CN109517157A - 一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，由包括尿素、纯水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙酸钴、硝酸钙、硝酸锶、氨水、二甘醇、乙腈、二氯乙基铝的原料制备而成。本发明还公开了所述高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法。

Description

一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制造领域，更具体地，本发明为一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氧化乙烯（PEO）又称聚环氧乙烷，是一种低毒无刺激且具有完全水溶性的聚合物，其拥有优异的溶液流变性，能与多种有机溶剂产生结合作用，与其他树脂的相容性好能为改性提供更多的有利条件，还有低灰分和热塑性的特点。其中，高分子量的PEO更具有絮凝、增稠、缓释、润滑、分散、助留、保水等性能，因此，在造纸、涂料、油墨、纺织印染、日化、医药、建材等行业均有着极为广阔的应用前景。
PEO是由环氧乙烷在催化剂作用下开环聚合制得，分子量高的PEO的获得与催化剂的选择有很大的关系，目前的高分子量PEO催化剂的配方主要掌握在国外几家著名的化工集团手中，且存在催化剂储存和使用环境要求过高，催化过程中副产品产生率较高，催化后的PEO分子量不够均一等表现，催化效率有待进一步提高。当下，对新的体系的催化剂的研究也一直在进行，但真正有工业价值的比较少，因此，迫切需要研发一款专门针对大分子量PEO合成的，生产工艺简单，储存和使用均在常温常压下，对环境和操作人员友好，催化合成过程中副产品少，能得到均一高分子量PEO的高效催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
尿素 3～7份
纯水 25份
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 8～20份
乙酸钴 6～17份
硝酸钙 2～4份
硝酸锶 5～8份
氨水 3～9份
二甘醇 1～4份
乙腈 0.8～2份
二氯乙基铝 3～6份
优选的，所述高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
尿素 4～6份
纯水 25份
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 12～18份
乙酸钴 10～17份
硝酸钙 2～4份
硝酸锶 5～7份
氨水 5～8份
二甘醇 2～4份
乙腈 1.5～2份
二氯乙基铝 4～6份
更优选的，所述高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
尿素 6份
纯水 25份
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 16份
乙酸钴 12份
硝酸钙 4份
硝酸锶 6份
氨水 7份
二甘醇 4份
乙腈 1.8份
二氯乙基铝 6份
本发明的另一方面提供所述高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1、按计量称取尿素溶解于纯水中，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，乙酸钴、硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取尿素溶解于纯水中，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，乙酸钴、硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入水，再加入二甘醇和乙腈，室温反应60～120分钟，再加入二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
1、催化效率高，时间短，副产品率低，反应后催化剂无残留无需进行成品净化，能节约合成成本，高分子量聚合物合成均一。
2、生产方式简单，成本低廉，可在常温环境下常规储存，对环境和操作人员友好，可在常温常压下使用，适合工业大量生产加工。
具体实施方式
实施例1
1、按计量称取3份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入8份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，6份乙酸钴、4份硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入3.5份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取3份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入8份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，6份乙酸钴、6份硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入3.5份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入5份纯水，再加入4份二甘醇和1.8份乙腈，室温反应60～120分钟，再加入6份二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
实施例2
1、按计量称取3份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入7份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，5份乙酸钴、4份硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入4份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取3份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入7份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，5份乙酸钴、8份硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入4份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入5份纯水，再加入3份二甘醇和2份乙腈，室温反应60～120分钟，再加入5份二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
实施例3
1、按计量称取3.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入8份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，8份乙酸钴、2份硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入3份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取3.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入8份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，8份乙酸钴、5份硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入3份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入5份纯水，再加入3份二甘醇和1.5份乙腈，室温反应60～120分钟，再加入4份二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
实施例4
1、按计量称取2.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入6份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，5份乙酸钴、3份硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入2.5份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取2.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入6份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，5份乙酸钴、7份硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入2.5份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入5份纯水，再加入2份二甘醇和2份乙腈，室温反应60～120分钟，再加入6份二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
实施例5
1、按计量称取3.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入5份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，4份乙酸钴、2份硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入4份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取3.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入5份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，4份乙酸钴、6份硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入4份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入5份纯水，再加入4份二甘醇和1.2份乙腈，室温反应60～120分钟，再加入5份二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
实施例6
1、按计量称2.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入7份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，7份乙酸钴、3份硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入3份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A。
2、按计量称取2.5份尿素溶解于10份纯水中，再依次加入7份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，7份乙酸钴、7份硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入3份氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B。
3、将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C。
4、在催化剂中间体C中加入水，再加入2份二甘醇和1.8份乙腈，室温反应60～120分钟，再加入6份二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
测试方法：
向干燥的聚合瓶中，加入本实施例催化剂与溶剂油的混合物，再缓慢通入液态环氧乙烷，混合物和环氧乙烷的比例为1:3，15～20℃环境下反应4小时，将产物抽滤置于真空干燥箱内40℃干燥至恒重，既得所需PEO产品。按照GB/T1841-1980规定，测定所得PEO的分子量。
以上数据可以看出，本发明制备的PEO催化剂用量小，催化时间短，催化率高，可在常温常压下发挥作用，得到的PEO分子量高且均一，非常适合工业上大量生产和应用。
前述的实例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
尿素 3～7份
纯水 25份
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 8～20份
乙酸钴 6～17份
硝酸钙 2～4份
硝酸锶 5～8份
氨水 3～9份
二甘醇 1～4份
乙腈 0.8～2份
二氯乙基铝 3～6份。
2.权利要求1所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
尿素 4～6份
纯水 25份
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 12～18份
乙酸钴 10～17份
硝酸钙 2～4份
硝酸锶 5～7份
氨水 5～8份
二甘醇 2～4份
乙腈 1.5～2份
二氯乙基铝 4～6份。
3.权利要求1所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
尿素 6份
纯水 25份
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 16份
乙酸钴 12份
硝酸钙 4份
硝酸锶 6份
氨水 7份
二甘醇 4份
乙腈 1.8份
二氯乙基铝 6份。
4.一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）按计量称取尿素溶解于纯水中，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，乙酸钴、硝酸钙，在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体A；
（2）按计量称取尿素溶解于纯水中，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，乙酸钴、硝酸锶、在惰性气体中，以30rpm搅拌10～20分钟使其溶解，加入氨水，在70～80℃恒温环境下搅拌反应2～3小时，在110～120℃恒温环境下干燥10～12小时，得到催化剂中间体B；
（3）将催化剂中间体A和中间体B混合后，置于马弗炉中,在650～700℃温度下焙烧5小时以上，得到催化剂中间体C；
（4）在催化剂中间体C中加入水，再加入二甘醇和乙腈，室温反应60～120分钟，再加入二氯乙基铝搅拌30分钟，即得本催化剂产品。
5.根据权利要求4所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2搅拌条件在惰性气体下，搅拌速度30rpm，搅拌时间10～20分钟。
6.根据权利要求4所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2加入氨水后，搅拌环境70～80℃恒温，搅拌时间2～3小时。
7.根据权利要求4所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2干燥环境110～120℃恒温，干燥时间10～12小时。
8.根据权利要求4所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3焙烧温度650～700℃，焙烧时间5小时以上。
9.根据权利要求4所述的一种高分子质量聚氧化乙烯合成专用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4反应时间60～120分钟，加入二氯乙基铝后，搅拌时间30分钟。
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