CN109478485A - 电子释放元件、带电装置、以及图像形成装置 - Google Patents

电子释放元件、带电装置、以及图像形成装置 Download PDF

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Abstract

电子释放元件(20)具备：相互对置地配置的第一电极(30a)以及第二电极(40)、设置于第一电极(30a)与第二电极(40)之间的中间层(50)、在基板(30)之上以厚度d1形成的绝缘层(60)。绝缘层(60)与第一电极(30a)的阶差小于绝缘层(60)的厚度d1。

Description

电子释放元件、带电装置、以及图像形成装置
技术领域
本发明涉及一种对对置地配置的电极之间施加电压，从一方的电极释放电子的电子释放元件、以及具备电子释放元件的带电装置以及图像形成装置。
背景技术
近年来，冷阴极电子释放源应用于电场释放显示面板等，并提出了MIM型、MIS型、CNT型、BSD型、spindt型、以及SED型等各种各样的方式(例如，参照专利文献1)。对于构成这样的电子源的半导电层，提出了各种各样的制成方法，但作为简单的制作工艺，存在有涂布分散有导电粒子的树脂溶液的方法(例如，参照专利文献2)。这样的方法具有如下优点：作为大气中工艺能够降低制造装置的成本、能够甄选树脂并以比较低的低温制作元件。
图10中示出了以往的电子释放元件的概要构成图。在以往的电子释放元件101中，在具有第一电极的基板102之上，层叠作为电子加速层的半导电层104，而且，在半导电层104之上形成作为电子释放面的第二电极105。此外，为了在基板102之上使用布线106等，而设置有形成有任意的图案的绝缘层103的区域(绝缘区域RZ)。也就是说，在电子释放元件101中，半导电层104与基板102直接接触，并设置有作为电子释放区域RD而呈现导电性的区域和绝缘区域RZ。此外，电子释放元件101具备：连接于第一电极和布线106之间的电源111和连接于第一电极与电源111之间并被接地的接地电源112。在电子释放元件101的电子释放区域RD，存在有因凹凸而局部电场集中而产生绝缘损坏的情况、产生电子释放量的偏差的情况，因此重要的是表面状态的管理。
此外，电子释放元件101通过对第一电极(基板102的表面)与第二电极105之间施加电压来实施电子释放，但此时，有时无论电子释放与否而会产生在元件内流通的电流。因此，在形成有布线106等且与电子释放不相关的部分(绝缘区域RZ)，为了抑制不必要的元件内产生电流，理想的是形成防止来自基板102侧的电子的流入的绝缘层103。此外，在为了对布线106供电而对接点端子等进行压接的情况下，为了在绝缘层103中产生贯穿布线106、第二电极105、以及半导电层104而流通至基板102的漏电流，优选具有机械性且牢固的性能。
作为形成绝缘层103的方法，存在有在玻璃、陶瓷、以及树脂等绝缘区域材料之上形成导电性薄膜的方法、在导电性基板之上粘贴绝缘片材等方法等。此外，还存在有使铝基板阳极氧化，通过蚀刻等剥离作为电子释放区域RD的区域的阳极氧化覆膜(以下，有时称作耐酸铝膜)，从而形成导体部分的方法等(例如，参照专利文献3)。在该方法中，能够由同一材料形成电子释放区域RD和绝缘区域RZ，不仅能够比较廉价地制成，而且耐酸铝膜的绝缘耐性也良好，从而具有抗漏电特性优异的长处。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-298623号公报
专利文献2：日本特开2014-7128号公报
专利文献1：日本特开2015-118853号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，在上述的剥离耐酸铝膜的方法中，发现了以下的课题。在通过蚀刻等形成导体部分后，当在基板102上涂布作为半导电层104的树脂(涂布液)时，在绝缘层103与基板102的阶差的内侧，会产生半导电层104较薄的区域。
通常，当耐酸铝膜沉积至约4～5μm的厚度时，成为缺陷部分少的致密的膜，对于防止泄漏产生是有效的。如上所述，对于剥离耐酸铝膜且使导体部分完全露出，理想的是凹入耐酸铝膜的厚度以上。因此，对于约4～5μm的厚度的耐酸铝膜，在绝缘区域RZ与电子释放区域RD中会产生约5～6μm的阶差。此外，当考虑到驱动电压的减少化、电子释放的稳定性等时，优选半导电层104设为约1～2μm的膜厚。当以这样的条件在包含绝缘区域RZ的基板102上涂布半导电层104的涂布液时，在电子释放区域RD的中央形成有所要的厚度的涂膜，在电子释放区域RD的端部以覆盖绝缘层103的阶差的方式形成厚的涂膜。在此，在比阶差稍微靠内侧的区域，在涂布液的表面张力的作用等下，涂膜局部变薄。这种情况在与涂膜的厚度相比阶差较大的情况下更加显著。在如此产生的半导电层104的较薄的区域，首先产生表面电极损坏的进展，使元件的供电线路损伤，从而成为释放电流的下降的要因。
为了避免上述情况，在增加涂膜的厚度的情况下，会产生驱动电压的增加、释放稳定性的下降这样的不良情况。此外，在减少耐酸铝膜的厚度的情况下，耐酸铝膜的致密性不充分，绝缘性下降。而且，耐酸铝的沉积状态在面内具有偏差，因此在剥离耐酸铝膜而使导体部分露出时，有时易于在露出的表面产生凹凸且导体部分的表面性产生偏差，释放均匀性产生不良情况。
另一方面，在不利用阳极氧化覆膜的情况下，例如，在粘贴膜状的绝缘片材的方法中，通常与耐酸铝相比树脂膜等的机械强度变弱且产生针孔等，对于作为绝缘层103的泄漏耐性存在难点。此外，当为了阶差的消除而使用较薄的膜时，绝缘性的问题更加显著。而且，存在有如下课题：在粘贴时，产生与基板102的间隙而阶差变得不稳定、或制造工序变复杂、从而使成本增加。
本发明是为了解决所述的课题而完成的，其目的在于，提供一种能够防止由电极损坏进展产生的供电线路减少，能够实现长寿命化的电子释放元件、带电装置、以及图像形成装置。
解决问题的手段
本发明的电子释放元件，其对相互对置地配置的第一电极与第二电极之间施加电压，使电子从所述第二电极释放，所述电子释放元件的特征在于，具备：中间层，其设置于所述第一电极与所述第二电极之间；及绝缘层，其以厚度d1形成于设置有所述第一电极的基板之上，所述绝缘层与所述第一电极的阶差d2小于所述绝缘层的厚度d1。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述绝缘层设置于所述基板中的、比所述第一电极的上表面低的区域。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述中间层的膜厚d3被设为d2<3×d3。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述中间层的膜厚d3被设为0.3μm<d3<5μm。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述基板由金属材料形成，所述绝缘层为阳极氧化覆膜。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述基板由铝形成。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述绝缘层在对所述基板实施了表面处理之后形成。
本发明的电子释放元件也可以构成为，所述第一电极的表面粗糙度Ra被设为0.05μm<Ra<0.8μm。
本发明的带电装置的特征在于，将本发明的电子释放元件用作电子释放源。
本发明的图像形成装置的特征在于，具备本发明的带电装置。
发明效果
根据本发明，作为绝缘层能够确保所需的厚度，并且能够降低作为电极发挥功能的导体部分与绝缘层的阶差，由此能够防止由电极损坏进展而产生的供电线路减少，能够实现长寿命化。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的带电装置的概要侧视图。
图2A为表示实施了表面处理的基板的说明图。
图2B为表示在基板形成保护膜的工序的说明图。
图2C为表示在基板形成绝缘层的工序的说明图。
图2D为表示从基板去除保护膜的工序的说明图。
图3为本发明的第一实施方式的电子释放元件的概要剖视图。
图4A为表示以往例的基板的说明图。
图4B为表示以往例中形成绝缘层的工序的说明图。
图4C为表示以往例中形成保护膜的工序的说明图。
图4D为表示以往例中对绝缘层进行蚀刻的工序的说明图。
图5为以往例的电子释放元件的概要剖视图。
图6为表示图3所示的电子释放元件的符号A附近的表面图。
图7为表示图5所示的电子释放元件的符号B附近的表面图。
图8为表示评价条件和评价结果的特性图表。
图9为本发明的第三实施方式的电子释放元件的概要剖视图。
图10为以往的电子释放元件的概要构成图。
图11为本发明的第四实施方式的电子释放元件的概要剖视图。
图12为表示本发明的第四实施方式的电子释放元件的变形例的概要剖视图。
图13为本发明的第五实施方式的电子释放元件的概要剖视图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，参照附图对本发明的第一实施方式的带电装置进行说明。
图1为本发明的第一实施方式的带电装置的概要侧视图。
本发明的第一实施方式的带电装置10具备：相互对置地配置的第一电极30a以及第二电极40、设置于第一电极30a与第二电极40之间的中间层50、及具有形成于设置有第一电极30a的基板30之上的绝缘层60的电子释放元件20，通过对第一电极30a与第二电极40之间施加电压而从第二电极40释放电子。
此外，带电装置10具备对第一电极30a与第二电极40之间施加电压的第一电源8a(电源部8的一部分)。而且，带电装置10具备与电子释放元件20(特别是，第二电极40)对置地配置的第三电极80和对第三电极80施加电压的第二电源8b(电源部8的一部分)。从电子释放元件20释放的电子被第三电极80的电场吸引而被回收，在真空中赋予加速能量。需要说明的是，在将带电装置10应用于图像形成装置的情况下，感光体鼓相当于第三电极80。
具体而言，电子释放元件20为，在设置于基板30的表面的第一电极30a之上，依次层叠绝缘层60、中间层50、第二电极40、以及布线电极70。
基板30特别是兼具表面作为第一电极30a的功能的电极基板，并由具有导电性的板状体构成。在本实施方式中，基板30由铝材(t0.5mm，A1000系，BF精加工，住友轻金属制)形成。需要说明的是，基板30可确保导电性即可，也可以使用在陶瓷、玻璃等绝缘性基板上形成导电性薄膜(第一电极30a)的基板。
绝缘层60由具有绝缘性的材料形成，并设置于电子释放元件20的一部分的区域，遮断从第一电极30a向第二电极40流通的电流。在本实施方式中，绝缘层60沿着电子释放元件20的周缘设置。也就是说，在基板30之上由绝缘层60形成矩形的开口部，开口部的内侧的区域被设为第一电极30a露出的电子释放区域RD，开口部的外侧的区域被设为基板30被绝缘层60覆盖的绝缘区域RZ。此外，绝缘层60设置于基板30中的、比第一电极30a的上表面低的区域。因而，成为绝缘层60的下端设置于第一电极30a的上表面之下的构造，因此容易缩小绝缘层60与第一电极30a的阶差。需要说明的是，对于基板30以及绝缘层60的构造，参照后述的图2A至图2D详细地进行说明。
中间层50层叠于电子释放元件20整体。因此，中间层50在设置有绝缘层60的区域层叠在绝缘层60之上，在除此以外的区域层叠于第一电极30a之上。需要说明的是，在本实施方式中，将中间层50层叠于电子释放元件20整体，但并不限定于此，也可以使基板30端部的绝缘层60的一部分露出。
在本实施方式中，中间层50由树脂、分散于树脂中的导电性微粒子构成。树脂例如为对硅醇(R3Si-OH)进行缩合聚合而成的硅树脂。导电性微粒子例如也可以使用金、银、白金、以及钯等具有导电性的金属粒子。此外，作为金属粒子以外的导电性材料，也可以使用碳、导电性高分子、以及半导电性材料等。对于中间层50中的导电性微粒子的含有量，适当设定即可，由此，能够对中间层50的电阻值进行调节。中间层50利用旋转喷涂法、刮刀法、喷涂法、以及浸渍法等涂布方法形成。
对于本实施方式中的中间层50的制成方法，首先，将作为树脂的硅树脂3g(室温固化性树脂，信越硅制)、作为导电性微粒子的Ag纳米粒子0.03g(平均直径10nm，绝缘覆盖醇化物1nm膜，株式会社应用纳米粒子研究所制)放入试剂瓶进行混合，来制作混合液。然后，使用超声波振动器，对放入试剂瓶的混合液进一步进行搅拌，来制作涂布液。当涂布液的粘度被设为0.8～15mPa·s时，优选喷涂涂布、旋转喷涂。此外，涂布液中的树脂成分比率被设为10～70wt％程度，只要使用稀释溶剂等调节为适当最佳的条件即可。涂布液在涂布于基板30后，利用大气中的湿气进行缩合聚合而成为硅树脂，从而形成中间层50。
第二电极40使用已有的方法来形成即可，在本实施方式中，使用磁控溅射装置来形成。在本实施方式中，第二电极40由Au-Pd形成，膜厚被设为50nm，电极面积被设为49mm2。需要说明的是，当第二电极40较薄时，相对于电子释放效率提高，膜电阻变大而产生电压下降、或易于因热、机械的磨损而损坏，当较厚时，会被第二电极40捕集，向外部释放的电子的量减少，电子的释放效率减少，因此根据材料等对适当膜厚进行调节即可，但优选第二电极40的膜厚更薄。
布线电极70由导电性材料形成。需要说明的是，也可以不设置布线电极70，使供电端子抵接于第二电极40实施供电。
如上所述，在用作带电装置10的电子释放源时，优选电子释放元件20配置为与感光体(第三电极80)隔开例如0.5～1.5mm程度。此外，优选对电子释放元件20施加的电压被设为20～25V，频率为1～2kHz的脉冲波。电源部8以如下方式来调节：对占空比和电压值进行调节，在与金属平板对置时释放每单位面积5μA/cm2的电子。在该条件下感光体以如下方式被实施控制：以旋转周速度为225mm/s进行转动，表面成为-400～600V。上述的带电装置10无论放电与否，不会产生对人体有害的臭氧，且能够高效地带电。
接着，参照图2A至图2D对在基板30形成绝缘层60的工序进行说明。
图2A为表示实施了表面处理的基板的说明图。
基板30使用上述的市售的铝材，对表面进行蚀刻处理，调节为所要的表面粗糙度。即，在市售的各种铝材的表面，存在有制造时产生的压延条纹、因含有杂质的露出或释放而产生的凹凸，大的凹凸会对之后的中间层50形成、元件特性招致不良情况。也就是说，当基板的表面过于粗糙时，会因中间层的实质的膜厚产生的偏差、电子释放元件内部的电场强度的变动，而产生电子释放状态的不均匀化、产生电流的泄漏这样的课题。此外，当表面过度平坦时，后述的保护膜HM的密合性下降，对绝缘层60的图案化招致不良情况。若考虑到这样的情况，基板30的表面的粗糙度理想的是，算术平均粗糙度Ra(JIS B 0601(1994))被设为0.05～0.8μm程度。如此，通过将基板30设为最佳的表面粗糙度，能够实现释放性能的稳定化。
图2B为表示在基板形成保护膜的工序的说明图。
在图2B中示出在图2A所示的基板30之上形成有保护膜HM的状态。保护膜HM通过光刻、丝网印刷等而形成有规定的图案，并设置于基板30中的、与电子释放区域RD对应的部分。也就是说，与绝缘区域RZ对应的部分未被保护膜HM覆盖而基板30露出。
图2C为表示在基板形成绝缘层的工序的说明图。
在图2C中示出在图2B所示的基板30之上形成有绝缘层60的状态。绝缘层60在利用保护膜HM覆盖电子释放区域RD的状态下，通过实施阳极氧化处理而仅形成于绝缘区域RZ。在此，阳极氧化覆膜朝向原来的金属表面的外侧和内侧各向同性地沉积，因此绝缘层60的下端位于基板30的上表面的下方，上端位于基板30的上表面的上方。此时，基板30的背面(与第一电极30a相反的面)也可以形成氧化覆膜，也可以在背面涂布保护膜HM而直接成为导体。这只要考虑到由表背的耐酸铝膜的面积差引起的温度变化时的翘曲对策、供电构造的制约等来适当选择即可。
图2D为表示从基板去除保护膜的工序的说明图。
在图2D中示出从图2C所示的基板去除保护膜HM的状态。通过去除保护膜HM，而形成有规定的绝缘层60的图案，从而第一电极30a(基板30)露出。如上所述，阳极氧化覆膜各向同性地沉积的结果为，绝缘层60与第一电极30a的阶差比绝缘层60的厚度小且成为大致一半。需要说明的是，以下为了简化说明，有时将绝缘层60与第一电极30a的阶差称作边界阶差d2，将绝缘层60的厚度称作绝缘层厚度d1。
图3为本发明的第一实施方式的电子释放元件的概要剖视图。需要说明的是，图3中考虑到附图的观察容易度，而省略了阴影。
图3中，对于具有由图2A至图2D所示的工序制成的绝缘层60的基板30，形成有中间层50以及第二电极40。如上所述，在比绝缘层60与第一电极30a的阶差稍微靠内侧的区域，中间层50的膜厚稍稍变薄，但是，是对电子释放没有影响的程度。以下为了进行说明，有时将中间层50的膜厚称作中间层膜厚d3。
中间层膜厚d3被设为0.3～5μm且适当的厚度，更理想的是设为0.5～3μm。当中间层膜厚d3变薄时，存在有绝缘层60的阶差附近的膜厚下降的可能性，因此需要减小边界阶差d2，但变薄时作为绝缘层60的稳定性会产生不良情况。另一方面，当中间层膜厚d3变厚时，用于实施电子释放的元件驱动电压变高，需要通过将绝缘层60设为较厚来确保绝缘性。其结果为，存在有因元件驱动时的发热等，而对基板30赋予热应力，因绝缘层60与导体部分的物性差而产生裂纹、剥离的可能性。因此，通过设为上述的构成，对于绝缘性的确保、阶差的稳定化、而且对于元件驱动电压降低、基板制造成本降低是有效的。
接着，为了比较，参照附图对以往的方法中形成绝缘层的以往例进行说明。
图4A为表示以往例的基板的说明图。
对于以往例的电子释放元件101，使用与第一实施方式同样的基板102。需要说明的是，对于表面处理的有无，适当选择即可。
图4B为表示以往例中形成绝缘层的工序的说明图。
图4B中示出在图4A所示的基板102之上形成有绝缘层103的状态。在以往例中，与第一实施方式不同，相对于基板102的整个面均匀地形成绝缘层103。
图4C为表示以往例中形成保护膜的工序的说明图。
图4C中示出在图4B所示的绝缘层103之上形成有保护膜HM的状态。在以往例中，保护膜HM设置于与绝缘区域RZ对应的部分，在电子释放区域RD，绝缘层103露出。
图4D为表示以往例中对绝缘层进行蚀刻的工序的说明图。
在图4D中，通过相对于图4C所示的基板102实施蚀刻，在剥离电子释放区域RD的绝缘层103后，去除保护膜HM。在剥离绝缘层103时，考虑到由基板102的凹凸、含有杂质引起的耐酸铝膜的沉积偏差，需要以比绝缘层103的厚度深1～2μm程度进行蚀刻。因此，在以往例中，边界阶差d2比绝缘层厚度d1大。在绝缘层厚度d1为2～4μm的情况下，边界阶差d2成为3～6μm程度。
图5为以往例的电子释放元件的概要剖视图。需要说明的是，在图5中，考虑到附图的观察容易度，而省略了阴影。
在图5中，相对于具有利用图4A至图4D所示的工序制成的绝缘层103的基板102，形成有半导电层104(中间层)以及第二电极105。在以往例中，与图3所示的第一实施方式不同，在比绝缘层103与第一电极的阶差稍微靠内侧的区域，半导电层104极薄。即，在与半导电层104的膜厚相比阶差较大的情况下，涂膜集中于阶差的缘部而使膜厚增大。在电子释放区域RD的中央，涂膜在表面张力的作用下平坦化，以保持恒定的膜厚。此时，在处于缘部与中央的狭缝的部分，从双向拉拽而成为较薄的涂膜。其结果为，会在半导电层104局部产生较薄的部分。
接着，对第一实施方式的电子释放元件20与以往例的电子释放元件101的评价结果进行说明。在各个评价中，在实施了制作而成的电子释放元件20的电子释放性能的陈化测试后，对表面状态进行观察。
图6为表示图3所示的电子释放元件的符号A附近的表面图，图7为表示图5所示的电子释放元件的符号B附近的表面图。
图6以及图7分别为对元件的表面的一部分进行了拍摄的放大照片，附图中的虚线分别表示绝缘区域RZ(附图中为，上边以及右边)。在各个元件中，因电子释放而第二电极40(第二电极105)的损伤的部分发黑。如图6所示，在第一实施方式的电子释放元件20中，未发现第二电极40的集中的损坏，均匀的电子释放以遍及电子释放区域RD整个区域的方式持续。相对于此，在图7所示的以往例中，在距绝缘区域RZ的边界100～200μm程度内侧的部分，显著的表面电极损坏正在行进。作为此时的电子释放特性，不仅释放电流下降，在基板102侧的第一电极与表面侧的第二电极105之间流通的元件内电流也下降。其被认为，在电子释放元件101中，从设置于绝缘区域RZ的第二电极105进行供电，但元件内电流沿着第二电极105流通，因表面电极的损坏而供电路径明显消失，因此元件内电流与释放电流下降。在电子释放区域RD的中央侧，表面电极的损坏没有发展而处于可持续使用的状态，但会因绝缘层103的阶差附近的电极损坏而达到元件寿命。
如上所述，在本实施方式中，通过将边界阶差d2设为小于绝缘层厚度d1，作为绝缘层60而确保所需的厚度，并且能够抑制阶差附近的膜厚的局部下降，能够防止由电极损坏进展引起的供电线路减少，能够实现长寿命化。
此外，在本实施方式中，对作为基板30的一部分的绝缘区域RZ实施阳极氧化处理，从而形成有绝缘层60。阳极氧化覆膜相对于材料表面朝向高度方向的两侧沉积。也就是说，构成为在基板30的表面之下沉积绝缘层60，因此能够确保所需的绝缘层60的厚度，并且能够形成较小的阶差。此外，基板30中的、绝缘层60以外的部分为与第一电极30a相当的电子释放区域RD，因此能够由单一的材料形成电子释放区域RD和绝缘区域RZ，能够简单地实现低成本化。再者，在对电子释放区域RD实施阳极氧化处理的情况下，存在有剥离阳极氧化覆膜而使表面露出时产生剥离面的凹凸的可能性。然而，在本实施方式中，能够在电子释放区域RD不形成阳极氧化覆膜而形成绝缘层60，因此能够使电极面的表面性稳定，有助于释放特性的稳定化。
作为基板30的材料的铝为比较廉价且氧化覆膜的耐酸铝膜牢固，因此能够避免由绝缘层60的机械的损伤引起的泄漏产生。需要说明的是，基板30并不限于铝，也可以使用钛、镁、镍、以及不锈钢板等能够形成阳极氧化覆膜的材料。
在本实施方式中，绝缘层60在对基板30实施表面处理后形成。在以往的方法中，有时会因基板30的表面性而对绝缘层60的加工、电子释放区域RD的作用产生不良情况。因此，通过在阳极氧化处理前实施基板30的表面处理，能够稳定地形成绝缘层60。此外，在形成阳极氧化覆膜后，当重新调节被保护膜HM覆盖的电子释放区域RD的表面性时，存在有阶差增大的可能性，但通过设为上述的构成，能够兼顾所要的表面性和阶差形成。
(第二实施方式)
接着，对第二实施方式的电子释放元件进行说明。需要说明的是，第二实施方式与第一实施方式相比为大致同样的结构，因此省略附图，对与第一实施方式功能实质上相等的构成要素，标注同一符号并省略说明。
第二实施方式与第一实施方式相比，形成绝缘层60的工序不同。具体而言，基板30利用化学的作用或者机械的方法而仅使绝缘区域RZ凹入，在该部分设置有由树脂膜、陶瓷、或玻璃等形成的绝缘层60。
(评价结果)
接着，针对第一实施方式、以往例、以及第二实施方式，示出对电子释放性能与电子释放区域RD周缘部的损坏程度进行了评价的结果。
图8为表示评价条件和评价结果的特性图表。
对于评价，分别针对第一实施方式、以往例、以及第二实施方式，变更绝缘层厚度d1、边界阶差d2、以及中间层膜厚d3，制作多个采样。需要说明的是，以下为了简化说明，将电子释放性能简称为“释放性能”，将电子释放区域RD周缘部的损坏程度简称为“寿命”。
实施例1-1至实施例1-5、比较例1-1、以及比较例1-2以与第一实施方式同样的方法制作而成。也就是说，绝缘层60为耐酸铝膜，如图3所示制成降低了阶差的构造。在实施例1-1至实施例1-3中，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为2μm。对于中间层膜厚d3，实施例1-1为1.5μm，实施例1-2为0.7μm，实施例1-3为2.8μm。在实施例1-4以及实施例1-5中，绝缘层厚度d1为2μm，边界阶差d2为1μm。对于中间层膜厚d3，实施例1-4为0.5μm，实施例1-5为1.3μm。在比较例1-1以及比较例1-2中，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为2μm。对于中间层膜厚d3，比较例1-1为0.3μm，比较例1-2为5.2μm。实施例1-1至实施例1-5的评价结果为，释放性能与寿命均良好的结果。相对于此，比较例1-1以及比较例1-2的评价结果为，释放性能与寿命均不良或双方不良。
比较例2-1至比较例2-4以与以往例同样的方法制作而成。也就是说，绝缘层60为耐酸铝膜，图5所示为以往的构造。在比较例2-1至比较例2-4中，仅在比较例2-2中，绝缘层厚度d1为2μm，边界阶差d2为3μm，在剩余比较例中，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为5μm。对于中间层膜厚d3，比较例2-1为1.5μm，比较例2-2以及比较例2-3为1.0μm，比较例2-4为5.4μm。比较例2-1以及比较例2-4的评价结果为，释放性能与寿命均不良或双方不良。
实施例2-1至实施例2-3、以及比较例3-1以与第二实施方式同样的方法制作。也就是说，绝缘层60为树脂膜，图3所示为降低了阶差的构造。在实施例2-1以及实施例2-2中，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为2μm。在实施例2-3中，绝缘层厚度d1为6μm，边界阶差d2为4μm。在比较例3-1中，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为2μm。对于中间层膜厚d3，实施例2-1为1.3μm，实施例2-2以及实施例2-3为1.5μm，比较例3-1为0.6μm。在实施例2-1至实施例2-3中，相对于释放性能与寿命均良好的结果，比较例3-1的寿命不良。
若观察上述的释放性能的结果与中间层膜厚d3的关联，小于0.3μm且产生泄漏，5.0μm以上且产生释放量不足。此外，为了对边界阶差d2与中间层膜厚d3的关系进行评价，计算出“d2/d3”的值。然后，若观察寿命(周缘部的损坏)的结果与“d2/d3”的关联，在“d2/d3”小于3时成为良好的结果。即，理想的是中间层膜厚d3被设为d2<3×d3。当相对于中间层膜厚d3而边界阶差d2过大时，易于产生绝缘层60的阶差附近的膜厚下降。因此，通过将中间层膜厚d3设定在适当的范围，能够抑制膜厚的降低程度。
(第三实施方式)
图9为本发明的第三实施方式的电子释放元件的概要剖视图。需要说明的是，第三实施方式与第一实施方式相比为大致同样的结构，因此对与第一实施方式以及第二实施方式功能实质上相等的构成要素，标注同一符号并省略说明。
第三实施方式与第一实施方式相比，绝缘层60的形状不同。具体而言，在第三实施方式中，绝缘层60的上端与基板30的上表面高度大致一致。也就是说，第三实施方式为没有绝缘层60与第一电极30a的阶差的构造，边界阶差d2为0μm。像第一实施方式那样，在通过阳极氧化处理形成绝缘层60时，仅使绝缘层60凹入来调节高度即可，像第二实施方式那样，在粘贴设置绝缘层60时，预先调节使基板30凹入的深度和树脂膜等的厚度即可。通过设为没有阶差的构造，能够抑制中间层50的膜厚的变动。
(第四实施方式)
图11为本发明的第四实施方式的电子释放元件的概要剖视图。需要说明的是，第四实施方式与第一实施方式相比为大致同样的结构，因此对与第一实施方式至第三实施方式功能实质上相等的构成要素，标注同一符号并省略说明。
第四实施方式与第一实施方式相比，中间层50的结构不同。具体而言，在本实施方式中，中间层50为由绝缘性微粒子53和导电性微粒子54构成的微粒子层51，并设置于绝缘层60的开口部内，利用中间层50覆盖第一电极30a。
优选微粒子层51由在绝缘性微粒子53承载导电性微粒子54的承载粒子55构成，优选绝缘性微粒子53的二次粒径比导电性微粒子54的粒径大。对于绝缘性微粒子53以及导电性微粒子54等微粒子，分散的状态下的大小为一次粒径，聚集的状态下的大小为二次粒径。
绝缘性微粒子53优选为，平均二次粒径为0.05μm～5.0μm。也就是说，绝缘性微粒子53的平均二次粒径在承载导电性微粒子54的情况下，若小于0.05μm则难以承载，若大于5.0μm则中间层50的膜厚过厚，因此并不是优选的。此外，绝缘性微粒子53优选为，平均一次粒径为1nm～1000nm，更优选为5nm～400nm，进一步优选为20nm～200nm。
作为绝缘性微粒子53的材料，能够使用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钨、钛酸钡、钛酸锶钡、钽酸钠(NaTaO3)、氧化锡、氧化锌、氧化锆、以及氧化锰等金属氧化物、包含LaTiO2N、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaON2、CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N、以及LaNbON2这样的过渡金属的钽(铌)系氮氧化物、氮氧化钽等氮氧化物、氮化铝、氮化镓、以及氮化钽等氮化物、硫化镉等硫化物等。
特别是，作为具有光催化剂功能的绝缘性微粒子53的材料，也可以是半导体材料，优选具有光催化剂功能的金属氧化物、氮氧化物、氮化物、硫化物。绝缘性微粒子53的材料例如能够使用氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶钡(SrTiO3)、氧化钨(WO3)、钽酸钠(NaTaO3)、氧化锌、硫化镉等，也可以将它们组合使用。需要说明的是，在使用后述的光析出法进行制造时，在绝缘性微粒子53中，作为光催化剂发挥功能的金属氧化物、氮氧化物、氮化物、以及硫化物是必须的，优选使用氧化钛(TiO2)。氧化钛的结晶构造也可以是锐钛型、金红石型、以及板钛矿型中的任意一者。氧化钛优选为，平均二次粒径为0.1μm～5.0μm，平均一次粒径为1nm～1000nm。
导电性微粒子54如果能够被绝缘性微粒子53承载，则能够使用任意的导电体，但根据避免大气压动作时的氧化劣化的目的，需要抗氧化力高的导电体，优选为金属，进一步优选为贵金属。对于导电性微粒子54，例如可列举出金、银、铜、铑、白金、钯、镍、钌、以及钴这样的材料。此外，导电性微粒子54的材料还能够使用富勒烯类、碳纳米管类等金属以外的微小粉体。导电性微粒子54的粒径比绝缘性微粒子53小，该范围为3nm～80nm，优选为5nm～10nm。
接着，以下示出第四实施方式中的制造工序的一个示例。需要说明的是，本发明并不限定于此，也可以使用不同的周知的制造方法。
<绝缘层形成工序>
在第四实施方式中，与上述的第一实施方式同样地，在基板30的上表面形成绝缘层60。在绝缘层形成工序中，例如，在作为基板30使用铝板的情况下，如图2A至图2C所示，通过丝网印刷法，将以具有开口部的方式图案化形成的绝缘层60形成于基板30。绝缘层60通过阳极氧化处理来形成即可。
具体而言，基板30使用厚度0.5mm的铝基板。相对于铝基板，掩蔽5mm×5mm的电子释放区域，来实施阳极氧化处理。阳极氧化处理的条件为，20±1℃的15wt％硫酸浴、电流密度1A/dm2，250秒钟。之后，相对于铝基板，利用蒸馏水(pH：6.0，90℃)实施约30分钟封孔处理，从而形成厚度2μm的绝缘层60。需要说明的是，封孔处理利用pH：5.5～7.590～100℃的蒸馏水来实施即可。
<绝缘性微粒子涂布工序>
在绝缘性微粒子涂布工序中，使用旋转喷涂法、滴下法、以及喷涂法等涂布法，在绝缘层60的开口部内涂布绝缘性微粒子53。具体而言，利用旋转喷涂法涂布作为绝缘性微粒子15a的TiO2粒子(X射线粒径：200nm)，膜厚为1.3μm。
<导电性微粒子承载工序>
在导电性微粒子承载工序中，在绝缘性微粒子53上承载导电性微粒子54，形成承载粒子55。对于导电性微粒子54，作为使包含无电镀、金属离子的水溶液还元而对金属进行承载的方法，存在有含浸法、柠檬酸还元法、空气还元法、以及光析出法。
在本实施方式中使用光析出法，因此对此详细地进行说明。在光析出法中，在使包含与欲承载的金属关联的金属离子等的溶液(反应溶液)与具有光催化剂功能的绝缘性材料接触的状态下，照射发挥光催化剂功能的光。由此，利用绝缘性材料(也包含半导体材料)激发电子，使金属离子等还元，而在绝缘性材料上承载金属。
作为用于反应溶液的溶剂，如果是可溶解与欲承载的金属关联的金属离子等的溶剂则并不特别限制。但是，金属离子兼用作使金属还元，绝缘性材料产生与还元成对的氧化反应，因此反应溶液的溶剂优选为不防碍金属离子的还元的溶剂。对于反应溶液，优选的溶剂，可列举出水、甲醇水溶液等醇与水的混合溶剂。在光催化剂反应中包含醇溶剂的情况下，与被激发的电子(激发电子)的价电子带的孔(空穴)反应而使醇氧化。通过消耗空穴，而能够抑制激发电子与空穴的再结合，能够促进还元反应。
光析出法为通过进行搅拌而进一步进行反应，因此也可以一边进行搅拌一边进行光催化剂反应。此外，理想的是用于光催化剂反应的光源照射具有能够发挥光催化剂功能的波长的光，例如在将绝缘性材料设为氧化钛(TiO2)的情况下，应用紫外线灯。
在本实施方式中，在作为绝缘性微粒子53的氧化钛(TiO2)上承载作为导电性微粒子54的银。向放入有作为反应溶液的5μmol/L的硝酸银水溶液100ml的容器内，投入涂布了绝缘性微粒子53的基板30。在该状态下，从作为光源的紫外线灯照射紫外线。其结果为，利用氧化钛的光催化剂功能，在氧化钛上还元银离子，从而形成承载有银的微粒子的承载粒子55。之后，在室温气氛中进行一晩自然干燥，在基板30上形成由承载粒子55构成的中间层50。
<第二电极形成工序>
在第二电极形成工序中，在中间层50以及绝缘层60之上形成第二电极40。第二电极40的形成方法例如使用真空蒸镀法、溅射法即可。在第二电极40为2层以上的情况下，使各种金属与各个图案匹配而依次层叠。在本实施方式中，对于第二电极40，将Au作为材料，膜厚为40nm，利用磁控溅射装置来形成。第二电极40设置在比元件面积(电子释放区域RD)大一圈的7mm×7mm的范围。
对于由上述的方法制作的电子释放元件20，对截面进行观察的结果为，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为2μm，中间层膜厚d3为1.3μm。此外，本实施方式的电子释放元件20与第一实施方式同样地进行了评价的结果为，能够获得释放性能与寿命均良好的结果，d1>d2、d2<3×d3的关系成立。
接着，对第四实施方式的变形例进行说明。
图12为表示本发明的第四实施方式的电子释放元件的变形例的概要剖视图。
在变形例中，在微粒子层51与第二电极40之间层叠有粘合剂层52。需要说明的是，在变形例中，微粒子层51也相当于中间层50。粘合剂层52由粘合剂树脂形成，如果是具有绝缘性的材料则并不特别限定，基本上的树脂都能够使用，例如能够使用硅树脂，其固化型也并不特别限定。粘合剂层52优选为微粒子层51更薄，微粒子层51与粘合剂层52合起来的厚度优选为0.3～5μm。在设置有粘合剂层52的情况下，也可以在微粒子层51中含有粘合剂树脂。此外，并不限于图12所示的构造，极端而言，也可以是微粒子层51与粘合剂层52混合而成的层(单层)。也就是说，在图11所示的构造中，中间层50也可以是包含承载粒子55和粘合剂树脂的构成。
在变形例的制造工序中，在导电性微粒子承载工序与第二电极形成工序之间实施粘合剂含有工序。
<粘合剂含有工序>
在粘合剂含有工序中，将作为粘合剂的绝缘性树脂供给至微粒子层51之上。在此，通过根据绝缘性树脂的供给量、方法等，对微粒子层51与粘合剂层52的厚度进行调节，能够对第一电极30a与第二电极40的距离进行调节。粘合剂层52只要利用周知的方法形成即可，例如，使用旋转喷涂法、喷涂法涂布硅树脂等，并进行固化而形成。
(第五实施方式)
图13为本发明的第五实施方式的电子释放元件的概要剖视图。需要说明的是，第五实施方式与第一实施方式相比为大致同样的结构，因此对与第一实施方式至第四实施方式功能实质上相等的构成要素，标注同一符号并省略说明。
第五实施方式与第一实施方式相比，中间层50的结构不同。在本实施方式中，中间层50为具有多个细孔56的多孔氧化铝层57，在细孔56内承载有导电性微粒子54。
在本实施方式中，基板30(第一电极30a)为铝基板(例如厚度0.5mm)，多孔氧化铝层57为形成于铝基板的表面的阳极氧化层。需要说明的是，替代铝基板，也可以是在基板(例如玻璃基板)上形成铝层的构造，多孔氧化铝层57也可以是形成于基板所支承的铝层的表面的阳极氧化层。如此，在基板30为玻璃基板那样的绝缘基板的情况下，在铝层与基板30之间形成导电层，将铝层和导电层用作第一电极30a即可。作为第一电极30a发挥功能的铝层(阳极氧化后残存的部分)的厚度例如优选为10μm以上。
细孔56为在多孔氧化铝层57(基板30)的上表面开口并朝向多孔氧化铝层57和第一电极30a的边界凹入的形状。细孔56设置有多个，并分散配置于电子释放区域内。细孔56的深度为不到达第一电极30a的程度。以下为了说明，有时将在多孔氧化铝层57中的、细孔56与第一电极30a之间，构成多孔氧化铝层57的底部的层称作阻挡层57a。
细孔56的从上方(第二电极40的侧)观察状态下的开口直径(面积圆相当径)约为50nm以上约3μm以下。需要说明的是，细孔56也可以在深度方向上直径不同，也可以在底部侧直径变小。需要说明的是，对于多孔氧化铝层57、阻挡层57a、以及细孔56的尺寸，与后述的制造方法一起详细地进行说明。
导电性微粒子54如果能够承载铝，则能够使用任意的导电体，能够应用与上述的第四实施方式中的导电性微粒子54同样的材料。在本实施方式中，导电性微粒子54的粒径比细孔56的开口直径小，该范围为1nm～80nm，优选为3nm～10nm的范围。例如，作为导电性微粒子54使用银纳米粒子(以下，标记为“Ag纳米粒子”。)的情况下，平均粒径优选为1nm以上50nm以下，更优选平均粒径为3nm以上10nm以下。Ag纳米粒子也可以被有机化合物(例如醇衍生物和/或表面活性剂)覆盖。
接着，以下示出第五实施方式中的制造工序的一个示例。需要说明的是，本发明并不限定于此，也可以使用不同的周知的制造方法。
第五实施方式与上述的第一实施方式同样地，在基板30的上表面形成绝缘层60。
<多孔氧化铝层形成工序>
在多孔氧化铝层形成工序中，在绝缘层60的开口部内通过阳极氧化而形成多孔氧化铝层57。在此，绝缘层60通过掩蔽来保护即可。此外，也可以根据需要，在阳极氧化后实施蚀刻，也可以交替地重复多次阳极氧化蚀刻。通过对阳极氧化以及蚀刻的条件进行调节，形成具有各种截面形状以及尺寸的细孔56。在图13中，在多孔氧化铝层57形成有圆柱状的细孔56。
在形成多孔氧化铝层57时的阳极氧化中，作为电解液，例如使用包含选自由草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、以及苹果酸构成的组的酸的水溶液。开口直径、相邻间距离(细孔56彼此的间隔)、细孔56的深度、多孔氧化铝层57的厚度、以及阻挡层57b的厚度通过阳极氧化条件(例如，电解液的种类、施加电压)的调节来控制。
在阳极氧化后，细孔56能够通过蚀刻来将直径放大，使多孔氧化铝层57与铝的蚀刻剂接触即可。在此，在采用湿蚀刻的情况下，能够大致各向同性地蚀刻细孔壁以及阻挡层57b。在湿蚀刻中，通过对蚀刻液的种类、浓度、以及蚀刻时间进行调节，能够对蚀刻量(即，开口直径、相邻间距离、细孔56的深度、以及阻挡层57b的厚度等)进行控制。蚀刻液例如能够使用磷酸的水溶液、蚁酸、醋酸、以及柠檬酸等有机酸的水溶液、铬磷酸混合水溶液。
多孔氧化铝层57并不限制形状，优选约为10nm以上约5μm以下的厚度。多孔氧化铝层57当厚度比10nm薄时，则无法承载充分的导电性微粒子(例如Ag纳米粒子)，而无法获得所要的电子释放效率。此外，多孔氧化铝层57的厚度特别是没有上限，但若较厚则存在有电子释放效率饱和的趋势，因此从制造效率的观点出发，需要比5μm厚。
在本实施方式中，细孔56的深度为10nm以上5μm以下，但深度也可以为50nm以上500nm以下。需要说明的是，细孔56的深度根据多孔氧化铝层57的厚度适当设定即可。
阻挡层57b的厚度优选为1nm以上1μm以下，厚度进一步优选为100nm以下。在阻挡层57b比1nm薄的情况下，在电压施加时会引起短路，在比1μm厚的情况下，有时无法对中间层50施加充分的电压。阻挡层57b的厚度通常伴随着细孔56的相邻间距离以及开口直径(二维的大小)而依赖于阳极氧化条件。
在本实施方式中，阳极氧化处理的条件为，使用草酸(0.05M，5℃)，以生成电压80V且约25分钟。之后，用磷酸(0.1M，25℃)实施20分钟蚀刻。由此，对于细孔56，深度约为2000nm，开口直径为100nm，相邻间距离为200nm。然后，阻挡层57b的厚度约为30nm。
<导电性微粒子承载工序>
在导电性微粒子承载工序中，在多孔氧化铝层57的细孔56内承载导电性微粒子54。具体而言，将在有机溶剂等分散介质中分散有导电性微粒子54的分散液，赋予经由多孔氧化铝层形成工序的基板30。
在本实施方式中，作为导电性微粒子54使用Ag纳米粒子，将Ag纳米粒子分散于有机溶剂的分散液赋予多孔氧化铝层57上。分散液中的Ag纳米粒子的含有率优选为0.1质量％以上10质量％以下，例如为2质量％。在本实施方式使用的分散液中，分散溶剂为甲苯，Ag浓度为1.3质量％。需要说明的是，以下为了说明，将本实施方式中使用的分散液仅简称为分散液。
分散液中的Ag纳米粒子也可以被有机化合物覆盖，由此提高分散性。覆盖Ag纳米粒子的有机化合物为醇衍生物和/或表面活性剂，醇衍生物例如为醇盐，表面活性剂例如为羟酸、以及在末端具有它们的衍生物的有机物。用于分散液的Ag纳米粒子在被醇衍生物覆盖的状态下的平均粒径为6nm。
赋予分散液的方法并不特别限定，例如使用旋转喷涂法、喷涂法等进行涂布，通过侵入细孔中而承载导电性微粒子54。在本实施方式中，将上述的分散液200μL(微升)滴下在多孔氧化铝层57上，来实施旋转喷涂。旋转喷涂的条件为，在以500rpm放置5秒钟后，以1500rpm旋转10秒钟。涂布有分散液的基板30以150℃烧制1小时。如此，通过实施烧制工序，能够去除或减少覆盖Ag纳米粒子的有机物。烧制的温度优选为100℃～250℃。
在以上的工序后，与上述的第四实施方式的第二电极形成工序同样地形成第二电极40，获得第五实施方式的电子释放元件20。
对于利用上述的方法制作而成的电子释放元件20，对截面进行了观察的结果为，绝缘层厚度d1为4μm，边界阶差d2为3μm，中间层膜厚d3为2.03μm。此外，本实施方式的电子释放元件20与第一实施方式同样地进行了评价的结果为，能够获得释放性能与寿命均良好的结果，d1>d2、d2<3×d3的关系成立。
需要说明的是，此次公开的实施方式所有的点为例示，并不是限定性的解释的依据。因此，本发明的技术范围并不仅通过所述的实施方式来解释，而基于保护范围的记载来划分。此外，包含与保护范围均等的意味以及范围内的全部的变更。
需要说明的是，本申请要求基于在日本2016年7月21日提出申请的日本特愿2016-143060号的优先权。通过在此引用其内容而引入本申请。此外，通过在此引用本说明书引用的文献，而具体地引入其全部内容。
本发明的电子释放元件例如优选地应用于电子照片方式的复印机、打印机、传真等用于图像形成装置的带电装置、电子线固化装置、或者与发光体组合的图像显示装置、或利用产生释放的电子的离子流的离子流产生装置等。
附图标记说明
1：图像形成装置
10：带电装置
20：电子释放元件
30：基板
30a：第一电极
40：第二电极
50：中间层
51：微粒子层
52：粘合剂层
53：绝缘性微粒子
54：导电性微粒子
55：承载粒子
56：细孔
57：多孔氧化铝层
57a：阻挡层
60：绝缘层
70：布线电极
80：第三电极
d1：绝缘层厚度
d2：边界阶差
d3：中间层膜厚

Claims (10)

1.一种电子释放元件，其对相互对置地配置的第一电极与第二电极之间施加电压，使电子从所述第二电极释放，
所述电子释放元件的特征在于，具备：
中间层，其设置于所述第一电极与所述第二电极之间；及
绝缘层，其以厚度d1形成于设置有所述第一电极的基板之上，
所述绝缘层与所述第一电极的阶差d2小于所述绝缘层的厚度d1。
2.根据权利要求1所述的电子释放元件，其特征在于，
所述绝缘层设置于所述基板中的、比所述第一电极的上表面低的区域。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电子释放元件，其特征在于，
所述中间层的膜厚d3被设为d2<3×d3。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的电子释放元件，其特征在于，
所述中间层的膜厚d3被设为0.3μm<d3<5μm。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的电子释放元件，其特征在于，
所述基板由金属材料形成，
所述绝缘层为阳极氧化覆膜。
6.根据权利要求5所述的电子释放元件，其特征在于，
所述基板由铝形成。
7.根据权利要求5所述的电子释放元件，其特征在于，
所述绝缘层在对所述基板实施了表面处理之后形成。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的电子释放元件，其特征在于，
所述第一电极的表面粗糙度Ra被设为0.05μm<Ra<0.8μm。
9.一种带电装置，其特征在于，
将权利要求1或权利要求2所述的电子释放元件用作电子释放源。
10.一种图像形成装置，其特征在于，
具备权利要求9所述的带电装置。
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