CN109476903B - 鞋用缓冲组合物及鞋用缓冲构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由轻质的苯乙烯系热塑性弹性体构成、并会形成粘合性(剥离粘合强度)优异同时低硬度且机械强度(特别是撕裂强度)也优异的缓冲构件的鞋用缓冲组合物及使用其的鞋用缓冲构件。鞋用缓冲组合物是含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)的组合物，苯乙烯系热塑性弹性体(A)由嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物(a2)构成，嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X‑Y‑X得到，嵌段共聚物X‑Y‑X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y，a2的嵌段共聚物是胺改性的嵌段共聚物或马来酸酐改性的嵌段共聚物，a1和a2的嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25‑0.95，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5‑0.7。

Description

鞋用缓冲组合物及鞋用缓冲构件

技术领域

本发明涉及一种整合到诸如鞋外底或鞋底夹层等鞋底的缓冲构件或者适用于鞋内底的缓冲部件等的鞋用缓冲构件以及形成所述鞋用缓冲构件的鞋用缓冲组合物。

背景技术

近年来，主要在运动鞋、旅游鞋、舒适鞋等要求功能性领域的鞋的设计中，在由树脂等制成的鞋底中整合具有优异的缓冲性的缓冲构件。缓冲构件要求重量轻，以便不妨碍使用者的移动。而且，此种缓冲构件，为了向消费者强调其功能性，以从外部可以识别的形式整合到鞋底中，因此在很多情况下需要外观透明等高的设计性。因此，提出了各种由低比重且具有透明度的苯乙烯系热塑性弹性体构成的缓冲构件(专利文献1、2)。

缓冲构件由发挥优异的缓冲性的柔软(低硬度)的粘弹性体或橡胶弹性体构成，在粘合到由EVA等构成的具有橡胶弹性的鞋底构件并且结合到鞋底时，根据运动时受到的冲击和应力，缓冲构件和鞋底构件一起应力变形。此时，由于缓冲构件和鞋底构件的粘合面也伸缩变形，因此，维持两者的粘合面的粘合状态并确保承受急剧的伸缩变形的机械强度是至关重要的。因此，为了确保鞋底的功能和品质，要求极高的可靠性的粘合。在这个粘合性的观点中，专利文献1、2记载的由苯乙烯系热塑性弹性体形成的缓冲构件还有改善的余地。

因此，为了解决上述的问题，作为形成粘合性优异的缓冲构件的组合物，提出了由1-2种改性S－EB－S(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)和橡胶软化剂构成的苯乙烯系热塑性弹性体组合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特開2003－12886号公報

专利文献2：特開2000－281850号公報

专利文献3：特開2012－36300号公報

发明内容

本发明想要解决的课题

在文献3中记载的苯乙烯系热塑性弹性体组合物中，作为苯乙烯系塑性弹性体，采用了改性的S-EB-S嵌段共聚物。以此，为了获得赋予缓冲性能的柔韧性出色的缓冲构件，有必要调整橡胶软化剂的配合量。但是，为了获得更低硬度且柔韧性优异的缓冲构件，增加石蜡油等的橡胶软化剂的配合量时，会出现缓冲构件的粘合性变弱的倾向和机械强度降低的情况，因此还有改善的余地。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是，提供一种鞋用缓冲组合物及其使用此的鞋用缓冲构件，所述鞋用缓冲组合物由苯乙烯系热塑性弹性体构成，会形成具有优异的粘合性(剥离粘合强度)、同时低硬度且机械强度(特别是撕裂强度)优异的缓冲构件。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的鞋用缓冲组合物是含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)的组合物，所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)由嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)构成，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y，a2的嵌段共聚物是胺改性的嵌段共聚物或马来酸酐改性的嵌段共聚物，a1和a2的嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5-0.7。

作为苯乙烯系热塑性弹性体(A)，通过联合使用嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)，可以获得形成同时具有对缓冲性能有贡献的优异的柔韧性和优异的机械强度以及粘合性的缓冲构件的组合物，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y。而且，通过使苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25至0.95，可以获得形成具有优异的柔韧性、粘合性和机械强度的成型体的组合物。另外，通过使苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5至0.7，可以获得形成可以获得优异的柔韧性同时具有粘合性、机械强度的成型体。

另外，优选地，本发明的鞋用缓冲组合物中，a1的嵌段共聚物是经酸改性的。由此，可以获得形成具有优异的粘合性、柔韧性和机械强度的缓冲构件的组合物。

另外，优选地，本发明的鞋用缓冲组合物中的软化剂(B组分)是分子量为400-1200的石蜡油。由此，可以选择可以提高机械强度和粘合性、注射成型等加热成型时的流动性的合适的构成组分。

另外，优选地，本发明的鞋用缓冲组合物还配合有中空微粒。由此，可以获得能够形成重量更轻的缓冲构件的组合物。

另外，优选地，对于本发明的鞋用缓冲组合物，在23±2℃时的成型体的硬度是Asker C30-50(SRIS0101标准)。由此可以形成具有优异的缓冲性的缓冲构件。

另外，本发明的鞋用缓冲构件是使下述的鞋用缓冲组合物成型得到的，所述鞋用缓冲组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)，所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)由嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)构成，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y，a2的嵌段共聚物是胺改性的嵌段共聚物或马来酸酐改性的嵌段共聚物，a1和a2的嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5-0.7。

形成鞋用缓冲构件的鞋用缓冲组合物中，作为苯乙烯系热塑性弹性体(A)，通过联合使用嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)，可以获得形成同时具有赋予缓冲性能的优异的柔韧性和优异的机械强度以及粘合性的缓冲构件的组合物，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y。而且，通过使苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95，可以获得具有优异的粘合性、柔韧性和机械强度的缓冲构件。另外，通过使苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5-0.7，可以获得具有在获得优异的柔韧性同时具有粘合性、机械强度的缓冲构件。

另外，优选地，本发明的鞋用缓冲构件的鞋用缓冲组合物中的a1的嵌段共聚物是经酸改性的。由此，可以获得具有优异的粘合性和柔韧性和机械强度的缓冲构件。

另外，优选地，本发明的鞋用缓冲构件的鞋用缓冲组合物还配合有中空微粒，且内部具有多个独立气泡。由此，可以将鞋用缓冲构件的重量变得更轻。

另外，本发明的鞋优选鞋用缓冲构件配置在鞋内底或鞋底夹层中。由此，可以赋予鞋底优异的缓冲性。

另外，本发明的鞋用缓冲组合物的制造方法包括：预分散步骤和捏和步骤，所述预分散步骤预先将软化剂(B)分散在上述的鞋用缓冲组合物中的a1和a2的嵌段共聚物中的至少一个组分中，所述捏和步骤混合并加热捏和经历了所述预分散步骤的a1和a2的嵌段共聚物。由此，由于在捏和步骤中构成组分容易均匀分散，因此可以获得形成具有赋予缓冲性能的优异的柔韧性和优异的粘合性同时也具备机械强度的成型体的组合物。

另外，优选地，对于本发明的鞋用缓冲组合物的制造方法，上述的预分散步骤中的软化剂(B)的分散针对a1和a2的嵌段共聚物的各组分分别进行，在相同温度中熔融粘度越高的组分，每单位重量的软化剂(B)的配合量越多。由此，由于在混合步骤中各构成组分被更均匀地捏和分散，因此可以获得所述的各性能和物理性能更加稳定的组合物。

另外，优选地，对于本发明的鞋用缓冲组合物的制造方法，上述的预分散步骤中的软化剂(B)的分散针对a1和a2的嵌段共聚物的各组分分别进行，并且对于针对前述a1和a2的嵌段共聚物的各组分的所述软化剂(B)的分散，就软化剂(B)呈分散状态的各组分的熔融粘度(熔体质量流动速率，MFR：以JIS K7210-1B法在190℃表示的值)而言，调整软化剂(B)的配合量以使各组分的熔融粘度值的差在150(g/10min)以下。由此，由于吸收软化剂(B)的a1和a2的各熔融粘度的差变小，加热捏和时被更加均匀地捏和分散，因此可以获得所述各性能和物理性能更加稳定的组合物。

发明效果

根据本发明，由苯乙烯系热塑性弹性体构成的组合物中，可以获得形成同时具备通常难以兼容的物理性能即优异的柔韧性和机械强度以及粘合性的成型体的鞋用缓冲组合物和缓冲构件。

另外，根据本发明的鞋用缓冲组合物的制造方法，由于在捏和步骤中构成组分被均匀地捏和分散，因此可以获得形成成型体的组合物，所述成型体可以稳定地获得优异的柔韧性、粘合性和机械强度等物理性能。

附图说明

图1是作为本发明的鞋用缓冲构件的一个实施方案，(A)是示意性示出整合有鞋用缓冲构件的运动鞋的立体示意图，(B)是示意性示出整合有鞋用缓冲构件的构成的立体示意图和平面示意图，(C)是示出图1(B)的平面图的D-D线局部截面图。

图2是示意性示出本发明的鞋用缓冲构件的一个实施方案中的一部分的层构成的截面图。

图3是示意性示出针对实施例和比较例中的鞋用缓冲构件的剥离粘合强度试验制作的试验片的构成的(A)平面图及(B)主视图。

图4是说明使用图3的试验片进行的剥离粘合强度试验的方法的图。

附图标记说明

1 鞋用缓冲组合物的成型体

10、11 鞋用缓冲构件

10a 有必要提高粘合性的部分的一例

2 底漆处理层

3 保护层

40 运动鞋

41 鞋底部的鞋跟部

42 鞋底部的侧边缘部

50 试样

51 试验片(实施例或比较例的缓冲构件)

52 聚氨酯片

53 粘合层

54 固定侧张力夹具

55 可动侧张力夹具

具体实施方式

下面对构成本发明的鞋用缓冲组合物的苯乙烯系热塑性弹性体(A)进行说明。苯乙烯系热塑性弹性体(A)包括嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)这2种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y。

如上所述，嵌段共聚物a1是氢化以通式X－Y－X表示的三嵌段共聚物获得的氢化嵌段共聚物。在这里，X是苯乙烯聚合物嵌段，Y是苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段。对于由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y，通过氢化，苯乙烯部分不变，但丁二烯部分变为以乙烯-丁烯表示的氢化丁二烯。因此，嵌段聚合物a1具体地以式S－EB/S－S(S，苯乙烯；EB，氢化丁二烯)表示，中间嵌段具有在氢化丁二烯中分散(随机聚合)苯乙烯的构造。中间嵌段Y中的苯乙烯和丁二烯优选随机聚合。另外，中间嵌段Y中苯乙烯和丁二烯的分布优选使与末端嵌段X(苯乙烯聚合物嵌段)相邻的末端区域含有较多的丁二烯，与末端嵌段X(苯乙烯聚合物嵌段)不相邻的区域含有较多的苯乙烯。而且，嵌段共聚物a1还包括经酸改性的改性产物，具体地，优选使用含有马来酸酐接枝的马来酸改性产物。所述嵌段共聚物(a1)的重均分子量Mw，从机械强度的观点出发优选为50000以上，从粘合性和成型时的流动性的观点出发优选为270000以下，即，优选为50000-270000。通过将嵌段共聚物(a1)的重均分子量Mw控制在此范围，可以获得下述的组合物，所述组合物可以形成具有优异的粘合性(即，与其他构件通过粘合剂的粘合状态得到充分维持、不容易发生粘合状态的剥离)的成型体，并可以形成具有柔韧性、机械强度和轻量性的缓冲构件。另外，注射成型等加热成型时的流动性也良好，成型制品(缓冲构件)的制造也变得容易。还有，本发明中的分子量是重均分子量Mw，是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。另外，从提高成型制品(缓冲构件)的粘合性和撕裂强度等的机械强度的观点出发，嵌段共聚物(a1)的苯乙烯含量优选为20-60重量％，更优选为35-60重量％。当苯乙烯含量小于20重量％时，粘合力和机械强度不充分，超过60重量％时柔韧性降低。因此，通过将苯乙烯含量控制在该范围，可以获得具有优异的粘合性和机械强度且柔韧性也优异的组合物。

如上所述，对于嵌段共聚物a2，可以使用胺改性的或马来酸酐改性的改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，即胺改性的S-EB-S或马来酸酐改性的S-EB-S。此苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物还包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物。与上述嵌段共聚物a1不同，该嵌段共聚物a2的中间嵌段仅由乙烯-丁烯或氢化丁二烯构成。对于该嵌段共聚物(a2)的重均分子量Mw，从机械强度的观点出发，优选为50000以上，从粘合性和成型时的流动性的观点出发，优选为270000以下，即，优选为50000-270000。通过将嵌段共聚物(a2)的重均分子量Mw控制在此范围，可以获得下述的组合物，所述组合物可以形成具有优异的粘合性(即，与其他构件通过粘合剂的粘合状态得到充分保持，不容易发生粘合状态的剥离)的成型体，并可以形成具有柔韧性、机械强度和轻量性的缓冲构件。另外，注射成型等加热成型时的流动性也良好，成型制品(缓冲构件)的制造也变得容易。还有，从提高成型制品(缓冲构件)的粘合性和撕裂强度等的机械强度的观点出发，嵌段共聚物(a2)的苯乙烯含量优选20-60重量％。当苯乙烯含量小于20重量％时，粘合力和机械强度不充分，而超过60重量％时柔韧性降低。因此，通过将苯乙烯含量控制在该范围，可以获得具有优异的粘合性和机械强度且柔韧性也优异的组合物。

作为苯乙烯系热塑性弹性体(A)，通过联合使用所述a1和a2的嵌段共聚物，可以获得形成同时具有优异的柔韧性和机械强度和粘合性的缓冲构件的鞋用缓冲组合物。作为a1和a2的嵌段共聚物的具体例，没有特别的限制，但优选使用以下产品。作为嵌段共聚物a1，可以例举的是Kraton(注册商标)A1536、A1535、RP6670(日本科腾聚合物株式会社的产品)等，作为嵌段共聚物a2，可以列举的是Tuftec(注册商标)MP10、M1913(旭化成化学株式会社产品)等。

而且，对于构成本发明的鞋用缓冲组合物的苯乙烯系热塑性弹性体(A)的配比，从粘合性和机械强度的观点出发，优选各嵌段共聚物a1和a2的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95，更优选为0.3-0.8，特别优选为0.4-0.6。配比a2/(a1+a2)是苯乙烯系热塑性弹性体(A)中的胺改性的S-EB-S(a2)的配比，如果小于0.25则有粘合性变差的倾向，如果超过0.95则有降低机械强度的倾向。因此，通过将各嵌段共聚物的配比控制在上述的范围，可以得到形成确保柔韧性的同时粘合性和机械强度也优异的成型体的组合物。

下面,对构成本发明的鞋用缓冲组合物的软化剂(B)进行说明。添加软化剂的目的主要是为了赋予组合物柔韧性。关于软化剂(B)的配比，软化剂(B)相对于苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)之和的配比以重量比计优选为0.5-0.7，更优选为0.55-0.65。当B/(A+B)的值小于0.5时，不能获得充分的柔韧性，当其超过0.7时，耐热性和机械强度降低，同时由于软化剂的渗出(漏出)导致粘合性的降低。因此，通过将软化剂的配比控制在上述范围，可以在不降低其他物理性能的情况下调节柔韧性。

在本实施方案中，作为软化剂，可以使用例如石蜡油、环烷油或芳香油等操作油、液体聚丁烯或低分子量聚丁二烯等合成树脂型软化剂、松香等。其中，从外观透明性的观点出发，在操作油中优选使用石蜡油，特别优选使用重均分子量为400-1200的石蜡油。从剥离粘合强度和机械强度的观点出发，重均分子量优选为400以上，从成型时的流动性的观点出发，重均分子量优选为1200以下。因此，通过使用重均分子量为400-1200的石蜡油，可以获得具有更好的剥离粘合强度、机械强度和成型时流动性的组合物。

此外，本发明的鞋用缓冲组合物还可含有中空微粒。由此，可以获得能够形成更轻的成型体的组合物。这里，中空微粒是指在颗粒内部具有3-300微米左右的空间的细微的中空体(微气囊)。中空微粒优选地在制造时的加热捏和步骤等中热膨胀，并分散在整个组合物中。作为中空体微粒，优选能够与鞋用缓冲组合物一起可应力变形的有机中空微粒。有机中空微粒是其外壳主要由热塑性树脂构成的有机气囊，并且在本发明中，特别优选使用在加热成型鞋用缓冲组合物时热膨胀的有机气囊。作为热膨胀有机气囊的具体例，可以例举Expancel(注册商标，日本Fillite株式会社)和MATSUMOTO MICROSPHERE(松本油脂制药株式会社)等。另外，在不损害本发明的鞋用缓冲组合物的效果的范围内，可以同时使用无机中空微粒作为轻量的强度增强材料。无机中空微粒是主要由硅铝酸盐构成的无机气囊，作为具体例，可以列举Fillite(注册商标，日本Fillite株式会社)，Cenolite(注册商标，巴工业株式会社)，Cenosphere(注册商标，巴工业株式会社)等。此外，作为中空微粒的替代，也可以添加已知的发泡剂并进行加热发泡，并使成型体作为发泡体。

另外，对于本发明的鞋用缓冲组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有第三苯乙烯系弹性体组分(a3)或其他的热塑性树脂组分和添加剂。作为第三苯乙烯系弹性体组分(a3)，例如，以耐热性附加和增强机械强度为目的，适合使用苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)或高苯乙烯含量的非改性的S-EB-S嵌段共聚物等。此外，作为其他的热塑性组分，优选为与鞋用缓冲组合物具有相容性的组分，可适当选择对应附加特性的热塑性树脂。此外，作为添加剂，可以例举的是，颜料或着色剂、润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或耐热剂等。这些可以单独使用或多个联合使用。

本发明的鞋用缓冲组合物的成型体的硬度优选在Asker C(SRIS0101标准23℃±2℃)50以下，从缓冲性和回弹性之间的平衡的观点来看，更优选为Asker C(SRIS 0101标准23℃±2℃)30-50。因此，本发明的组合物可以用作形成具有赋予缓冲性的充分柔韧性的鞋用缓冲构件的组合物。另外，硬度的测定基于通过在23±2℃的实验室中放置1小时以上调节状态后的试验片(根据JIS K 6253-3)。此外，本发明的鞋用缓冲组合物的成型体对聚氨酯类粘合剂和氯丁橡胶粘合剂等制鞋用的粘合剂粘合的鞋材料(主要是鞋底构件)表现出2.5kgf/20mm以上(JIS K6854-3，在被粘表面具有底漆处理层时)的高剥离粘合强度。因此，即使当这种鞋用缓冲构件粘合到鞋的鞋底构件上并且整合在鞋的鞋底部时，它也能够承受运动时的应力变形，可以实现高的粘合可靠性。而且，对于本发明的鞋用缓冲组合物的成型体，根据JISK 6252-1B方法(无切口角形试验片)的撕裂强度显示出6.5kN/m以上的物理性能，并且很难被应力变形损坏。

本发明的鞋用缓冲组合物通过公知的树脂组合物的制造方法制造。具体地，作为一例，通过使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏和机、班伯里密炼机或加热辊等的熔融捏和机，将A组分和B组分等的配合组分按预定的比例添加，加热配合组分并在熔融状态下均匀捏和各组分获得。具体的制造步骤虽无特别的限定，但优选包括将各构成组分按预定的配比称重的称重步骤，构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的组分的至少一部分吸收软化剂(B)的预分散步骤，以及混合构成吸收了软化剂(B)的苯乙烯系热塑性弹性体(A)的组分并加热捏和的捏和步骤。由此可以获得捏和时各构成组分更均匀分散的组合物。另外，由于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的嵌段共聚物a1、a2一般分子量越大越难以熔融，因此，优选根据嵌段共聚物a1、a2的分子量调整捏和时的加热温度。此外，优选地，在此预分散步骤中，对于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的嵌段共聚物的a1组分、a2组分的各组分，按照相同温度中熔融粘度高的顺序增加每单位重量的软化剂(B)的配比。由此，可以获得吸收了软化剂(B)的a1组分、a2组分的熔融粘度彼此接近、且捏和时各构成组分更均匀分散的组合物。而且，在上述预分散步骤中，对于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的嵌段共聚物的a1组分、a2组分的各组分的软化剂(B)的分散，关于吸收了软化剂(B)的状态中各组分的熔体质量流动速率(MFR：JIS K7210-1B法，190℃)，优选地调整软化剂(B)的分配量,使得对MFR最高的组分和MFR最低的组分的MFR值的差为150(g/10min)以下。由此，进一步改善了捏和步骤中的各组分的均匀分散性，并在柔韧性、粘合性和机械强度等特性方面表现优异，还减少了这些性能的变动性，而且还提高了熔融成型性。

本发明的鞋用缓冲组合物可通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型或压延成型等的已知方法形成为丸状、片状或芯片状的成型品。而且，如下面的详细说明，当然也可以成型为各种成型体。

本发明的鞋用缓冲构件可以通过上述的注射成型等方法将鞋用缓冲组合物成型为预定的形状获得。图1(A)示出了作为本发明的鞋用缓冲构件的一个实施方案，配置在运动鞋40的鞋底部的跟部41和侧边缘部42的鞋用缓冲构件10和11。通过本发明的组合物得到的鞋用缓冲构件对鞋底部的跟部41等其他构件的剥离粘合强度为2.5kgf/20mm以上(JISK6854-3，被粘表面具有底漆处理层时)。另外，本发明的鞋用缓冲构件，根据JIS K 6252-1B方法(无切口角形试验片)显示出撕裂强度6.5kN/m以上的物理性能，不容易被应力变形损坏。而且，本发明的鞋用缓冲构件10,11具有高的粘合可靠性和柔韧性，同时具有优异的撕裂强度，所以作为鞋使用时不容易被应力变形损坏。而且，由于本发明的鞋用缓冲组合物的成型体的硬度为Asker C(SRIS 0101标准23℃±2℃)50以下，因此使此鞋用缓冲组合物成型形成的鞋用缓冲构件发挥优异的缓冲性，特别是在由成型体的硬度为Asker C 30-50的鞋用缓冲组合物构成时，具有优异的缓冲性和回弹性之间的平衡，因此可用作鞋用的缓冲构件。

另外，本发明的鞋用缓冲构件粘合到鞋内底、鞋底夹层或鞋外底等的鞋底构件使用，并且配置在鞋底构件的上侧或下侧，或者埋设在鞋底构件的内部空间等，可以以各种已知的方式使用。具体地，没有特别限制，但是鞋用缓冲构件以夹在鞋内底构件和鞋底夹层构件之间的方式使用，或者以夹在两层鞋底夹层构件之间的方式配置使用，或者以埋设在内部形成凹部的鞋底构件的内部空间的方式配置使用。鞋用缓冲构件和各种鞋底构件之间的粘合可以采用通过粘合剂的方法或加热熔融粘合等公知的方法。

优选地，为了提高本发明的鞋用缓冲构件与鞋底构件之间的粘合性，并进一步确保粘合可靠性，鞋用缓冲构件和鞋底构件通过底漆处理层粘合。底漆处理层是先通过表面处理剂等的底漆剂处理鞋底构件或鞋用缓冲组合物的成型体表面而形成的层。由此，通过底漆处理层进行鞋用缓冲构件和鞋底构件的粘合，因此可以实现鞋用缓冲构件和鞋底构件之间更高的粘合可靠性。在鞋底构件上形成底漆处理层时，在鞋底构件的与鞋用缓冲构件接触的部分涂布适当的底涂剂，并进行干燥。作为底漆剂，例如，当鞋底构件是聚氨酯橡胶时，适合使用丙烯酸系底漆剂等。通过将熔融状态的本发明的鞋用缓冲组合物注入到鞋底构件的形成有底漆处理层的部分并冷却，使鞋用缓冲构件成型(嵌入成型)，可以通过底漆处理层牢固地粘合鞋用缓冲构件和鞋底构件。另一方面，如图1(C)和图2所示，还可以对鞋用缓冲组合物的成型体1的表面进行底漆处理，从而形成底漆处理层2。作为在成型体1的表面进行的底漆处理，优选地，例如，涂布含有多元醇封端的聚氨酯预聚物和异氰酸酯和溶剂作为主要组分的底漆剂并溶解成型体表面，在溶解的成型体的组分混入底漆剂中的同时干燥溶剂，形成含有多元醇封端的聚氨酯预聚物和异氰酸酯的反应物与成型体(鞋用缓冲组合物)1的组分共存的不可分的整体层的底漆处理层2(参考日本专利第5631689号)。由此，溶解的成型体(鞋用缓冲组合物)的组分和底漆剂的反应物共存的底漆处理层2与粘合剂之间具有反应性，因此通过介入此底漆处理层2，可以将成型体1和粘合剂牢固地粘合在一起使其成为实质上的整体。

另外，如图1所示，鞋用缓冲构件10的至少一部分的表面，例如，需要改善两者的粘合性的部分10a和未被鞋底构件覆盖并暴露的部分等的表面，如图1(C)和图2所示，可以被通过聚氨酯系涂层剂形成的略微透明的保护层3所覆盖。通过被保护层3覆盖，不容易损坏鞋用缓冲构件的露出部分，并可以进一步提高与鞋底构件的粘合性。此保护层3通过在鞋用缓冲组合物的成型制品1的表面涂布聚氨酯系涂层剂形成，作为聚氨酯系涂层剂，可以例举的是，光固化型，热固化型和湿气固化型，但适合使用通过紫外线等光照射固化的光固化型聚氨酯涂层剂，因为它具有可以在室温环境下在短时间内固化的优异的生产率。作为光固化型聚氨酯涂层剂的反应性聚氨酯的种类，可以采用例如，聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯，聚碳酸酯聚氨酯，聚己内酯型聚氨酯等的公知的略微透明的反应性聚氨酯，特别是从耐溶剂性和柔韧性、耐水解性的观点出发，优选聚碳酸酯型聚氨酯。作为采用聚碳酸酯型聚氨酯的光固化型聚氨酯涂层剂的组分，含有活性聚碳酸酯型聚氨酯(c1)，光聚合引发剂(c2)，增稠剂(c3)和水(c4)。作为活性聚碳酸酯型聚氨酯(c1)，没有特别的限定，例如，可以使用至少由聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯作为原料反应得到的具有可聚合的不饱和键的聚碳酸酯型聚氨酯等。另外，作为光聚合引发剂(c2)，可以使用公知的光聚合引发剂，并没有特别的限定，可以例举的是，苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二乙氨基二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻二甲基缩酮、噻吨酮、p-异丙基-α-羟基异丁基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮或者2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等。其中，优选羟基环己基苯基酮。另外，作为增稠剂(c3)，适合使用脂肪醇如乙醇、二醇或乙二醇单乙醚中的任一种或其组合。另外，水(c4)作为c1-c3的分散介质发挥作用，得到水性乳液形态的光固化型聚氨酯涂层剂。还有，鞋用缓冲组合物的成型体1的至少一部分的表面涂布聚氨酯涂层剂形成保护层3时，如图1(C)和图2所示，可以通过底漆处理层2涂布，也可以在鞋用缓冲组合物的成型体1的表面直接涂布聚氨酯涂层剂。

作为构成光固化型聚氨酯涂层剂的各组分的配比，从光固化型聚氨酯涂层剂的固化性的观点出发，相对于活性聚碳酸酯型聚氨酯(c1)的光聚合引发剂(c2)的配比c2/c1以重量比计优选为0.01-0.1，更优选为0.025-0.075。如果c2/c1小于0.01，则不能进行充分的固化反应并导致固化不良，而如果超过0.1，则会抑制固化性从而有可能发生固化不良，或者残留固化后的臭味，因此并不推荐。另外，相对于活性聚碳酸酯型聚氨酯(c1)的水(c4)的配比c4/c1以重量比计优选为1.9-3.0，更优选为2.1-2.7。当c4/c1小于1.9时，不能保持光固化型聚氨酯涂层剂的乳液状态，因此难以均匀涂布，而如果超过3.0，则光固化型聚氨酯涂层剂的粘度过度降低而被涂层表面排斥，难以均匀地涂布，并且不能形成均匀的保护层，因此并不推荐。另外，相对于活性聚碳酸酯型聚氨酯(c1)的增稠剂(C3)的配比c3/c1，从使涂层剂具有适当的粘度并改善形成保护层时的涂布性的观点来看，以重量比计优选为0.3-3.5,更优选0.6-1.7。

如上所述获得的被底漆处理层2或保护层3覆盖的鞋用缓冲构件，对于聚氨酯类粘合剂或氯丁橡胶用粘合剂等制鞋用粘合剂粘合的鞋材料(构件)，表现出2.5kgf/20mm以上(JIS K6854-3)的高的剥离粘合强度。因此，即使当这种鞋用缓冲构件粘合到鞋底构件上并且整合在鞋的鞋底部时，它也能够承受运动时的应力变形并且实现高的粘合可靠性。

实施例

下面通过实施例详细说明本发明。下面的实施例和比较例中的鞋用缓冲组合物的评价方法如下。

(1)硬度

使用符合JIS K 6253的Asker C硬度计(SRIS 0101标准)，对放置在23±2℃的实验室内3小时以上进行状态调节的各试验片进行了硬度测定。作为试验片，使用通过将实施例和比较例中的每种鞋用缓冲组合物成型为长60mm×宽60mm×厚12mm的试验片。Asker C50以下判断为良好“○，”超过50时判断为不合适“×。”

(2)撕裂强度(强度)

根据JIS K 6252-1B法，对于实施例和比较例中的各鞋用缓冲组合物形成为无缺口角形(哑铃B型)的五个试验片，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造Autograph(注册商标)，AT-100N)，以500mm/min的拉伸速度测定了断裂为止的最大载荷值F[N]，并除以试验片的厚度t[m]算出撕裂强度。把在5个试验片的撕裂强度的中间值两边的2个值的平均值作为撕裂强度(kN/m)。撕裂强度的值在6.5kN/m以上时判定为良好“○，”不足6.5kN/m时判定为不合适“×。”

(3)剥离粘合强度(粘合强度)

根据JIS K6854-3，对各个试验片进行了剥离粘合强度的测定。使用图3和图4具体说明剥离粘合强度的试验方法。图3是试样50的构成示意图，由试验片(实施例或比较例的缓冲构件)51和被粘剂的聚氨酯片52和粘合层53构成。图3示出的试样50通过后述的(3-1)有底漆处理层·加压粘合、(3-2)有底漆处理层·嵌入成型以及(3-3)无底漆处理层·嵌入成型的3种类的方法各自制作。另外，图4示出了试样50的剥离粘合强度试验方法。如图4(A)和(B)所示，通过拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造Autograph(注册商标)，AT-100N)剥离(3-1)至(3-3)的各试样50的试验片51和聚氨酯片52，测定了剥离粘合强度。另外，图4中，附图标记54表示固定侧拉伸夹具，附图标记55表示可动侧拉伸夹具。测力传感器为1kN(100kgf)，试验速度为50mm/分，固定侧拉伸夹具54和可动侧拉伸夹具55之间的初始间隙为20mm。

(3-1)试样：有底漆处理层·加压粘合

使实施例和比较例中的各鞋用缓冲组合物各自成型为条形(宽20mm×长60mm×厚3mm)，并通过用聚氨酯涂层剂处理条带的表面制备了试验片51。把这个试验片51通过粘合剂53与同样制作为条形的聚氨酯片52(株式会社KURARAY制造KURAMIRON U2195，宽20mm×长60mm×厚3mm)粘合，得到了试样50。更具体地，将试验片51和聚氨酯片52的表面用浸在甲基乙基酮(MEK)的KimWipe(注册商标)擦拭之后，在60℃中干燥3分钟。在试验片51的用聚氨酯涂层剂处理的面和聚氨酯片52的一面涂布底漆(No-Tape工业株式会社制造，G-6626)，在60℃干燥5分钟。在其上面涂布粘合剂(No-Tape工业株式会社制造，No.4950)，60℃干燥5分钟之后，迅速将试验片51和聚氨酯片52贴合。以试验片51侧朝上的状态载置，并用手压磙施加2-3kgf/cm²的力进行压制粘合，由此获得试样50。将这个试样50固化12小时之后，使用上述的拉伸试验机测量剥离粘合强度。

(3-2)试样：有底漆处理层·嵌入成型

在制作为条形的聚氨酯片52(株式会社KURARAY制造KURAM IRON U2195、宽20mm×长60mm×厚2mm)的粘合面用浸在甲基乙基酮(MEK)的KimWipe(注册商标)擦拭之后，在60℃干燥3分钟，在该粘合面涂布底漆(No-Tape工业株式会社制造、G-6626)，在60℃干燥5分钟得到底漆处理的聚氨酯片。将该经底漆处理的聚氨酯片以使底漆处理的面表露的方式放置在注塑成型模具的腔体中。实施例和比较例中的各鞋用缓冲组合物与经底漆处理的聚氨酯片52一起在150-190℃的条件下嵌入注射成型，获得了在聚氨酯片52的底漆处理层上一体地形成宽20mm×长60mm×厚3mm的条形的试验片51的试样50。将此试样50固化12小时后，使用所述拉伸试验机测定剥离粘合强度。

(3-3)无底漆处理层·嵌入成型

制作为条形的聚氨酯片52(株式会社KURARAY制造KURAMIRON U2195,宽20mm×长60mm×厚3mm)的粘合面不进行底漆处理，除此以外与上述的(3-2)试样的制作方法一样，获得了在聚氨酯片52的表面一体地形成宽20mm×长60mm×厚3mm的条形的试验片51的试样50。将此试样50养护12小时后，使用所述拉伸试验机测定剥离粘合强度。

(4)粘合状态

对于上述的进行(3-1)至(3-3)的剥离粘合强度试验后的各试样的剥离状态，通过目测或显微镜观察评价各试验片的粘合状态。材料断裂(被粘合体断裂)发生时称为“AF”，鞋用缓冲组合物的成型体和被粘合体的界面发生界面剥离时称为“IP”。而且，作为粘合性的评价，对于(3-1)的有底漆处理层·加压粘合的试样和(3-2)的有底漆处理层·嵌入成型的试样，将剥离粘合强度为2.5kgf/20mm以上且材料断裂的试样的粘合性评价为优良“○”，将剥离粘合强度不足2.5kgf/20mm或界面剥离的试样的粘合性评价为不良“×”。另外，对于(3-3)的无底漆处理层·嵌入成型的试样，剥离粘合强度1.0kgf/20mm以上的试样的粘合性评价为优良“○”，剥离粘合强度不足1.0kgf/20mm的试样的粘合度评价为不良“×”。

(5)表面外观

对于硬度试验中使用的试验片，从商业价值的角度，通过目测检查是否存在划痕、气泡、起雾和不均匀性，并评价表面外观。没有划痕、气泡、起雾和不均匀的情况判断为优良“○”，划痕、气泡、起雾和不均匀中至少检查出一个但商品价值可以接受的情况判断为良“△”，没有商品价值的情况判断为不合格“×”。

下面的实施例和比较例中使用的各构成组分的清单在表1表示。在这里，表1中的分子量Mw，除了组分No.A301外，均为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量的重均分子量。具体地，分子量Mw在下述条件下进行测定：使用SHODEX(注册商标)GPC-104(昭和电工株式会社的产品)[分离柱LF-404(三个连接)，保护柱LF-G，RI检测器RI-74S(均是昭和电工株式会社产品)]作为测定装置，洗脱液为四氢呋喃，样品浓度为10mg/4mL，洗脱液流量为0.3mL/min，管柱温度为40℃。另外，组分No.A301的分子量用数均分子量Mn表示。

表1

实施例1

按照以下的顺序制造本实施例的鞋用缓冲组合物，并对其效果进行评价。从表1中示出的苯乙烯系热塑性弹性体(A组分)中，分别称取600g(20重量％)的苯乙烯含量为42％、且重均分子量为150000的嵌段共聚物(A101)作为用S－EB/S－S表示的嵌段共聚物(a1)，以及600g(20重量％)的苯乙烯含量30％、且重均分子量为67000的嵌段共聚物(A201)作为胺改性的S－EB－S(a2)。然后，从表1中表示的软化剂(B组分)中，称取1800g(60重量％)的重均分子量为1200的石蜡油(B103)。此石蜡油中，分别把1200g(40重量％)添加到a1组分，并把600g(20重量％)添加到a2组分。在室温分别混合各嵌段共聚物和石蜡油之后，在100℃加热12小时，将石蜡油分别分散在a1、a2的各组分中(预分散步骤)。把吸收了石蜡油的a1、a2的嵌段共聚物通过手动搅拌干混，然后用分批式的双轴捏和机(株式会社TOSHIN制造的TD3-10MDX型)并根据a1组分和a2组分的分子量在120-200℃的范围中，以旋转数40rpm进行15分钟捏和(捏和步骤)，得到3000g的鞋用缓冲组合物。把此组合物在130-190℃的条件下注射成型为上述的鞋用缓冲组合物的各评价方法中使用的预定的试验片形状，并使用获得的试验片进行物理性能等的评价。

实施例2-20

作为鞋用缓冲组合物的构成组分，除了苯乙烯系热塑性弹性体(A组分)和软化剂(B组分)以及其配比如下面的表2-表4所示逐个变更以外，以与实施例1一样的方式获得了各实施例的鞋用缓冲组合物。与实施例1一样，使用获得的鞋用缓冲组合物成型物理性能评价用的试验片，并进行了物理性能等的评价。

实施例1-7的结果示于表2，实施例8-13的结果示于表3，实施例14-20的结果示于表4。在这里，表中的“预分散后的MFR差”指的是，软化剂(B组分)分散的状态下组分a1和a2的熔融粘度(MFR：熔体质量流动速率)的值的差。具体地，对于预分散处理后的a1和a2组分，根据JIS K7210-1B法测定在190℃的熔体质量流动速率，计算a1组分的熔融粘度和a2组分的熔融粘度的差的值(之后的表5-7也一样)。

表2

表3

表4

比较例1-20

苯乙烯系热塑性弹性体(A组分)和软化剂(B组分)以及其配比如下面的表5-7所述逐个变更之外，以与实施例1一样的方式获得了各比较例的组合物。与实施例1一样，使用获得的组合物成型物理性能评价用的试验片，并进行物理性能等的评价。比较例1-9的结果示于表5，比较例10-17的结果示于表6，比较例18-20的结果示于表7。

表5

表6

表7

从表2-4中所示的实施例1-20和表5-7中所示的比较例1-20的比较结果可知，通过使用本发明的组合物的构成，可以获得适合形成具有柔韧性、机械强度同时还具有优异的粘合性的鞋用缓冲构件的鞋用缓冲组合物。此外，还可以知道，由这些鞋用缓冲组合物形成的缓冲构件，无论是否存在底漆处理，在相同的粘合条件的比较中，与其他构件的粘合性与比较例相比更加优异。下面对结果进行详细地说明。

从使用S－EB/S－S作为嵌段共聚物(a1)的实施例1、4和5的结果以及将实施例1、4以及5中的嵌段共聚物(a1)置换为S－EB－S(a3)的比较例1-9的结果的比较可知，为了获得在粘合性·柔韧性·机械强度方面均表现出优异的物理性能的缓冲构件，中间嵌段为EB/S构造的嵌段共聚物(a1)是有效的。另外，在如比较例11的苯乙烯系热塑性弹性体(A)不含组分a1、仅由嵌段共聚物(a2)构成时，撕裂强度降低，因此为了获得本发明的效果，组分a1是必须的组分。另外，从实施例5、6、16、17、19以及20与比较例10、11、14以及15的比较可知，嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95的范围的下限之外时剥离粘合强度降低，其粘合性变差，上限之外时撕裂强度降低，其机械强度变差。另外，从实施例1、4、5和6以及实施例14-17的结果可以获知，改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)为胺改性产物和马来酸酐改性产物中的任何一个均是有效的。此外，从实施例1、5、6和实施例18-20的结果可知，嵌段共聚物(a1)优选为酸改性产物即马来酸酐改性产物。另外，从实施例8-11和比较例12-13的比较可以获知，关于苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)的配比，如果以重量计A/(A+B)的值小于5，则硬度增加且柔韧性变差，如果超过0.7，则由于软化剂(B)过量添加，因此粘合性和机械强度降低，因此A/(A+B)＝0.5至0.7的范围是有效的。从表1的实施例1和表2的实施例12和13的结果可以确认，当使用石蜡油作为软化剂(B)时，石蜡油的分子量在至少400至1200的范围，可以获得表现出粘合性、柔韧性和机械强度中任何一个均出色的物理性能的缓冲构件。

实施例21-23

将实施例1的预分散步骤中相对于构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各组分a1和a2被分别吸收的软化剂(B)的配比按照表8进行，除此之外以与实施例1一样的方式获得了各实施例的鞋用缓冲组合物。表8中Bi/ai(在这里i＝1，2)的值表示相对于a1和a2的各组分的软化剂(B)的配比。另外，表中的MFR是a1和a2组分的熔融粘度(熔体质量流动速率，JIS K7210-1B法)，分别测定了a1组分和a2组分的熔融粘度。分散软化剂(B)之前(处理前)的熔融粘度的测定条件为，温度230℃、负载2.16kg，分散之后(处理后)的熔融粘度的测定条件为，温度190℃、负载2.16kg。另外，关于分散处理后的熔融粘度(MFR)，计算了a1组分和a2组分的熔体粘度的值的差。使用所获得的鞋用缓冲组合物，对捏和步骤后的组合物的分散性(外观)进行了评价。通过目测的外观评价作为分散性的评价，不存在分散不充分的非均相的情况评价为良好“○”，包含非均相或变得白色浑浊且透明性显著变差的情况评价为不合适“×”。另外，将所述鞋用缓冲组合物在130-190℃的条件下注射成型为在上述的鞋用缓冲组合物的各评价方法中所用的预定的试验片形状，并使用获得的试验片进行了物理性能等的评价。

比较例21

充分混合构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的组分a1和a2之后，对其混合物添加软化剂(B)进行分散，除此之外以与实施例1一样的方式获得了该比较例的组合物。即，在该比较例中，没有经过事先将软化剂(B)分散在构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的组分a1和a2的步骤(预分散步骤)。与实施例21-23一样，使用所获得的鞋用缓冲组合物，并对捏和步骤后的组合物的分散性(外观)进行了评价。另外，将所述组合物在130-190℃的条件下注射成型为在上述的鞋用缓冲组合物的各评价方法中所用的预定的试验片形状，并使用获得的试验片进行了物理性能等的评价。

实施例21-23以及比较例21的结果与实施例1的结果一起表示在表8。

表8

如表8所示，实施例1和实施例21-23的鞋用缓冲组合物在加热捏和后的各组分的分散性良好，外观、撕裂强度、硬度和粘合性中的任何一者均显示出良好的结果。另一方面，还可知，对于比较例21的组合物，捏和后的组合物中发生了宏观的非均相，并且由于所述非均相，撕裂强度、剥离粘合强度、外观的所有物理性能值都出现了较大的变动性，并且品质不稳定。由此可知，通过在预分散步骤中使软化剂(B)预分散在构成苯乙烯系热塑性弹性体(A)的各组分中，在捏和步骤中容易均匀分散，可以获得粘合性·柔韧性·机械强度中的任何一个物理性能均优异、且品质稳定的鞋用缓冲组合物。此外，从实施例1、21和22与实施例23的比较还可知，在预分散步骤中在使软化剂(B)吸收到构成苯乙烯热塑性弹性体(A)的a1和a2各组分时，在相同温度下的熔融粘度越高的组分，每单位重量的软化剂(B)的配比调整地更大，由此可以获得撕裂强度和外观(透明性)更加优异的鞋用缓冲构件。这被认为是由于通过上述的混合，嵌段共聚物a1和a2的固有熔融粘度的差变小，在加热捏和步骤中各组分的均匀分散变得更容易。另外，虽然表2-7中没有记载a1组分和a2组分的预分散处理前的熔融粘度的值，但在实施例2-20中，a1组分和a2组分的熔融粘度的大小关系是a2≦a1。而且，从实施例1和21与实施例22的比较可知，通过调整各组分吸收的软化剂(B)的量，使吸收软化剂(B)之后的组分a1和组分a2的MFR(g/10min)的差为150以下，可以从透明度的角度进一步提高外观。这表明在捏和步骤中的均匀分散性得到了进一步的改善，并且可知，通过使预分散步骤后的a1组分和a2组分的MFR(g/10min)的差为150以下，可以获得包括透明性在内的各物理性能的变动性小的高品质的鞋用缓冲构件。

本发明不限于上述的实施方案或实施例，并且在不脱离权利要求范围中记载的本发明的主旨的范围内的各种设计变更也包括在技术范围内。

Claims (12)

1.一种鞋用缓冲组合物，所述鞋用缓冲组合物是含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)的组合物，其特征在于，所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)由嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)构成，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y，所述a2的嵌段共聚物是胺改性的嵌段共聚物或马来酸酐改性的嵌段共聚物，所述a1和a2的嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95，所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5-0.7。

2.根据权利要求1所述的鞋用缓冲组合物，其特征在于，所述a1的嵌段共聚物是经马来酸酐改性的。

3.根据权利要求1或2所述的鞋用缓冲组合物，其特征在于，所述软化剂(B)是分子量为400-1200的石蜡油。

4.根据权利要求1或2所述的鞋用缓冲组合物，其特征在于，还配合有中空微粒。

5.根据权利要求1或2所述的鞋用缓冲组合物，其特征在于，由所述鞋用缓冲组合物形成的成型体的硬度是Asker C30-50，并且所述硬度是依据SRIS 0101标准在23±2℃测量得到的。

6.一种使鞋用缓冲组合物成型而形成的鞋用缓冲构件，所述鞋用缓冲组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)和软化剂(B)，所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)由嵌段共聚物(a1)和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(a2)构成，所述嵌段共聚物(a1)通过氢化嵌段共聚物X-Y-X得到，所述嵌段共聚物X-Y-X由以下嵌段构成：由苯乙烯聚合物嵌段构成的两个末端嵌段X、以及由苯乙烯和丁二烯的共聚物嵌段构成的中间嵌段Y，所述a2的嵌段共聚物是胺改性的嵌段共聚物或马来酸酐改性的嵌段共聚物，所述a1和a2的嵌段共聚物的配比以重量比计为，a2/(a1+a2)＝0.25-0.95，所述苯乙烯系热塑性弹性体(A)与软化剂(B)的配比以重量比计为，B/(A+B)＝0.5-0.7。

7.根据权利要求6所述的鞋用缓冲构件，其特征在于，所述a1的嵌段共聚物是经马来酸酐改性的。

8.根据权利要求6或7所述的鞋用缓冲构件，其特征在于，在所述鞋用缓冲组合物中还配合有中空微粒，且内部具有多个独立气泡。

9.一种鞋，其特征在于，根据权利要求6或7所述的鞋用缓冲构件配置在鞋内底或鞋底夹层中。

10.一种鞋用缓冲组合物的制造方法，所述鞋用缓冲组合物的制造方法是根据权利要求1或2所述的鞋用缓冲组合物的制造方法，其特征在于，包括：预分散步骤和捏和步骤，所述预分散步骤预先将软化剂(B)分散在所述a1和a2的嵌段共聚物中的至少一个组分中，所述捏和步骤混合并加热捏和经历了所述预分散步骤的a1和a2的嵌段共聚物。

11.根据权利要求10所述的鞋用缓冲组合物的制造方法，其特征在于，所述预分散步骤中的所述软化剂(B)的分散针对所述a1和a2的嵌段共聚物的各组分分别进行，在相同温度中熔融粘度越高的组分，每单位重量的软化剂(B)的配合量越多。

12.根据权利要求10所述的鞋用缓冲组合物的制造方法，其特征在于，所述预分散步骤中的所述软化剂(B)的分散针对所述a1和a2的嵌段共聚物的各组分分别进行，并且对于针对所述a1和a2的嵌段共聚物的各组分的所述软化剂(B)的分散，就所述软化剂呈分散状态的各组分的熔融粘度而言，调整软化剂(B)的配合量以使各组分的熔融粘度值的差在150g/10min以下，其中所述熔融粘度以熔体质量流动速率表示，所述熔体质量流动速率是以JISK7210-1B法190℃表示的值。

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