CN109475821A - 用于麻醉回路中的中空纤维膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于保持麻醉剂的疏水性聚(4‑甲基‑1‑戊烯)中空纤维膜，其具有内表面和外表面以及在内表面与外表面之间具有海绵状、开孔的微孔结构的不含大空隙的基本上各向同性的支撑层，以及在外表面上与该支撑层相邻的具有在1.0μm和3.5μm之间的厚度的致密分离层。膜具有在大于35体积％至小于50体积％范围内的孔隙率和20mol/(h·m2·bar)至60mol/(h·m2·bar)的CO2渗透率、至少5的气体分离因子α(CO2/N2)以及至少150的选择性CO2/麻醉剂。用于制备该膜的方法是基于热致相分离方法的，在所述方法中，形成聚(4‑甲基‑1‑戊烯)在包含组分A和B的溶剂体系中的均匀溶液，其中对于聚合物组分而言，组分A为强溶剂并且组分B为弱非溶剂。在形成中空纤维之后，将中空纤维在液体冷却介质中冷却以形成中空纤维膜。聚合物组分在溶液中的浓度可在42.5重量％至45.8重量％的范围内，并且离开模头的中空纤维穿过模头与冷却介质之间的间隙，其中间隙长度在5mm至30mm的范围内。
Description
本发明涉及一种尤其适用于气体交换的疏水性一体非对称中空纤维膜，所述膜主要由聚(4-甲基-1-戊烯)构成并且具有面朝其内腔的内表面、面朝外的外表面，所述膜具有在内表面与外表面之间具有海绵状、开孔的微孔结构的支撑层以及在外表面上与该支撑层相邻的具有更致密的结构的分离层，其中支撑层不含大空隙并且支撑层中的孔是平均基本上各向同性的。
本发明还涉及一种用于使用热致相分离方法制造该膜的方法，该膜具有海绵状、开孔的微孔结构。
在化学、生物化学或医学领域的大量应用中，存在着由将气态组分与液体分离或向液体中添加此类组分产生的问题。对于此类气体交换过程，越来越多地使用用作将与气态组分分离或将向其中添加气态组分的相应液体与用于吸收或释放该气态组分的流体之间的分离膜的膜。医学领域中基于膜的气体交换过程的一个重要应用是用于充氧器，也称为人工肺。在用于心内直视手术的这些充氧器中，例如，发生血液的充氧和从血液中除去二氧化碳。一般来讲，中空纤维膜束用于此类充氧器。
为了向血液提供足够的氧并且同时从血液中充分去除二氧化碳，膜必须确保高度的气体运输：足够量的氧气必须从膜的气体侧转移到血液侧，并且相反地，足够量的二氧化碳从膜的血液侧转移到气体侧，即气体流速或气体转移速率(表示为每单位时间和膜表面积从膜的一侧运输至另一侧的气体体积)必须高。膜的孔隙率表现出对转移速率具有决定性影响，因为只有在足够高的孔隙率的情况下才可能达到足够的转移速率。用于充氧的膜例如描述于EP-A 0 299 381、US 6,409,921或US 6,497,752中。
为了保持低应力水平并使患者放松，对于许多医学程序而言，患者必须入睡。因此，在外科手术干预期间，将麻醉剂，即麻醉气体混合物添加到呼吸空气中，以便给患者提供镇静作用。由于这些麻醉气体是昂贵的，因此使麻醉气体-空气混合物循环。
其中麻醉剂在递送给患者之后部分重新使用的麻醉回路系统在本领域中是已知的。有益效果是使用较少的麻醉剂。由于大多数麻醉剂的成本相对较高，这在经济上是有益的。由于一些麻醉剂(诸如卤代烃七氟烷)例如是温室流体，因此使用较少麻醉剂还可有利于环境。
二氧化碳在细胞中形成，并且以呼出流体混合物的大约5％的水平在呼气期间通过肺部的肺泡释放。呼气结束时的浓度被称为呼气末二氧化碳值(the end tidal carbondioxide value)。二氧化碳的吸入水平通常远低于0.5％。在患者的血液中具有过量的二氧化碳将降低血液的pH值(酸中毒)，并且如果治疗不当，将影响患者的脑部活动并且可能最终导致意识丧失和死亡。
当患者吸入流体混合物中的麻醉剂时，麻醉剂通过肺部的肺泡进入患者的血液中。患者呼出包含呼出的麻醉剂、呼出的氧气O2和呼出的二氧化碳CO2以及其它组分的流体混合物。由于人的肺部的操作，呼出的流体混合物的二氧化碳含量高于吸入的流体混合物的二氧化碳含量。此外，呼出的流体混合物的氧气含量低于吸入的流体混合物的氧气含量。为了能够重新使用流体混合物(包含呼出的麻醉流体)，必须将呼出的流体混合物的二氧化碳降低至适于再次吸入的水平。
旨在降低患者再次吸入的二氧化碳流体的量的麻醉回路在本领域中是已知的。行业中的一些麻醉回路着重于降低呼出的混合物中的二氧化碳含量，同时尝试保存麻醉回路内的呼出的氧气和呼出的分子麻醉剂以用于再次吸入。它们保存呼出的氧气流体的期望前提是氧气需要作为吸入的混合物的一部分以适当的水平提供，以保持足够高的患者的血液中的氧饱和度，以允许适当的代谢。许多出版物着重于分离或结合CO2，具体地且因此将其与包含麻醉剂的流体混合物分离。
一些常规麻醉回路使用二氧化碳吸收剂减少麻醉回路内的呼出的二氧化碳。在一些情况下，使用例如碱石灰或巴拉林(baralyme)。七氟烷和其它麻醉蒸气可与这些二氧化碳吸收剂反应产生有害化学品，诸如化合物A。化合物A已被发现具有负面效应，诸如肾和脑毒性效应。
为了避免由用于去除呼出的CO2的吸收剂材料的使用引起的问题，已经提出了一种用于治疗患者的麻醉回路，所述麻醉回路包括聚合物中空纤维膜，所述聚合物中空纤维膜对于呼出的分子麻醉剂是至少部分不可透过的，但是对于氧气和二氧化碳是可透过的(参见，WO 2012/174649；WO 2014/094139)。
这些麻醉回路中所用的中空纤维膜可由聚甲基戊烯制成并且具有包括多孔支撑层和更致密的外层的非对称结构。例如，已经使用了以商标(3M公司)出售的中空纤维膜，其包含在充氧器(Maquet Cardiopulmonary AG)中。
虽然发现可以利用包含膜的这些充氧器充分实现CO2的去除和O2平衡，但仍有一些量的麻醉剂穿过膜。另一方面，在WO 2012/174649的实施例中使用了以商标ULTRAPHOBIC(3M公司)出售的类似膜，其显示出麻醉剂的良好保持，但对于所述膜而言，CO2和O2跨膜壁的转移是不充分的。
因此，本发明的一个目标是提供一种具有改善的气体渗透率特征并且可用于麻醉回路中的膜。本发明的另一个目标是提供一种用于制造这种膜的方法。
该目标通过一种用于保持麻醉剂的一体非对称中空纤维膜来实现，所述膜主要由聚(4-甲基-1-戊烯)构成并且具有面朝其内腔的内表面、面朝外的外表面、在内表面与外表面之间具有海绵状、开孔的微孔结构的支撑层、以及在外表面上与该支撑层相邻的具有更致密的结构的分离层，其中支撑层不含大空隙并且支撑层中的孔是平均基本上各向同性的，其特征在于
-分离层具有在1,0μm和3,5μm范围内的厚度，并且
-膜具有20mol/(h·m2·bar)至60mol/(h·m2·bar)的CO2渗透率、至少5的气体分离因子α(CO2/N2)以及至少150的选择性CO2/分子麻醉剂
-并且膜具有在大于35体积％至小于50体积％范围内的孔隙率。
这些膜在用于治疗患者的麻醉回路中具有优异的应用，其中膜的总体结构允许高的CO2渗透率，即，允许二氧化碳在膜壁上的良好运输，因此使得在麻醉回路中从呼出的流体混合物中以足够高的去除速率去除CO2成为可能。另一方面，由本发明的膜的分离层的结构导致的至少150的高选择性CO2/麻醉剂确保了膜对麻醉剂的非常高的保持，以使添加到被患者吸入的流体混合物中的麻醉剂几乎定量地保留在麻醉回路中。因此，本发明的另一方面是本发明的一体非对称疏水性中空纤维膜在麻醉回路中的用途。在一个优选的实施方案中，本发明的膜具有在220至1000范围内的选择性CO2/麻醉剂。尤其优选的是在400至1000范围内的选择性CO2/麻醉剂。选择性CO2/麻醉剂的值和范围对于作为麻醉剂的七氟烷尤其有效。
麻醉剂被理解为分子麻醉剂并且可包含多卤代醚。更具体地，分子麻醉剂可包含七氟烷、异氟烷或地氟烷中的至少一种。分子麻醉剂可优选具有大于168g/mol的分子量。
本发明的中空纤维膜具有非对称结构，因为其在膜壁的一侧上具有覆盖较粗糙的开孔支撑层的致密分离层。在本发明的上下文中，将一体非对称膜理解为这样的膜：其中分离层和支撑层由相同的材料组成并且在膜制备期间已经直接形成在一起且因此两个层彼此一体接合。在从分离层到支撑层的过渡中，仅存在相对于膜结构的变化。与此形成对比的是复合膜，例如，所述复合膜具有通过在单独的工艺步骤中，在多孔、通常微孔的支撑层或支撑膜上作为分离层施加致密层而形成的多层结构。结果是构成支撑层和分离层的材料在复合膜的情况下也具有不同的特性。
由于其结构，本发明的中空纤维膜分别通过高气体流速和高气体转移速率或气体渗透率进行区分，同时相对于麻醉剂的渗透保持高水平的安全性。为了实现这一点，必须在介于35体积％和50体积％之间的相当窄的范围内调节本发明膜的体积孔隙率，由此体积孔隙率基本上由支撑层的结构确定。优选地，膜具有在40体积％至50体积％范围内的体积孔隙率。
另一方面，本发明的膜必须具有限定的分离层，所述分离层具有允许运输氧气和二氧化碳但安全地保持麻醉气体的致密结构。已发现，为了实现麻醉剂的安全保持，分离层必须具有1.0μm的最小厚度，而对于充足的氧气和二氧化碳运输，分离层的厚度应不超过3.5μm。优选地，本发明中空纤维膜的分离层可具有介于1.0μm和2.0μm之间的厚度且更优选地具有介于1.0μm和1.8μm之间的厚度。在本发明的膜的另一个优选实施方案中，膜结构在从分离层到支撑层的过渡中突然变化，即膜结构基本上没有过渡地且没有渐变地突然从微孔支撑结构变成分离层。可通过使用通过扫描电子显微镜法产生的断裂图像测量层或通过使用透射电子显微镜法的超薄切片表征来以简单方式确定本发明的膜的分离层的厚度。
本发明的膜的支撑层可具有各种结构。在本发明的膜的一个实施方案中，支撑层可具有海绵状、蜂窝且开孔的结构，其中孔可被描述为通过通道、较小的孔或通路互连的包封的微孔。在本发明的膜的另一个实施方案中，支撑层可具有非蜂窝结构，其中聚合物相和孔形成互穿网络结构。然而，在任何情况下，支撑层不含大空隙，即，不含在文献中通常称为指状孔或孔洞的这类孔。
支撑层的孔可具有任何几何形状并且可以是例如细长的、圆柱形的、圆形的形状，或者还具有或多或少
不规则的形状。根据本发明，支撑层中的孔是平均基本上各向同性的。这被理解为意味着，虽然各个孔也可具有细长形状，但平均在所有空间方向上的孔具有基本上相同的延伸，由此在各个空间方向上的延伸之间可存在最多20％的偏差。
本发明的膜在其外表面上具有分离层。在一个优选的实施方案中，本发明的膜在其内表面上具有面向内腔的开孔的网状结构，其具有大约圆形的开口。大约圆形的开口被理解为是其中长轴与短轴的比率不超过2:1的开口。由于它们的开孔结构，例如，此类膜在它们的一侧上具有相对较小的气流阻力。
分离层影响气体流速和气体转移速率。它还影响例如气体混合物中的各种气体是否可彼此分离以及分离的程度，即气体分离因子α(CO2/N2)。
在本发明的膜的致密分离层中，气体转移或气体流动通过溶液扩散进行。通常不可例如使用扫描电子显微镜仅仅根据目视检查来足够可靠地评估分离层的紧密度及其尤其对气体转移的适用性。在这种情况下，不仅现有孔或一般而言结构缺陷(诸如裂缝)的尺寸起到作用，而且它们的数量也起到作用。然而，对于具有致密分离层的膜，分离层的特征仅可通过检查穿过膜的气体渗透和气体流动以及气体分离因子来评估。
众所周知，聚合物膜中的气体运输的一般原理取决于膜中的孔尺寸。在具有致密分离层的膜中，气体通过溶液扩散机制渗透穿过该膜，即穿过无孔膜的气体渗透具有两个组成部分：溶液和扩散。进料气体中的组分在高压下溶解于聚合物膜材料中，然后沿其浓度梯度扩散穿过膜至膜的渗透侧。膜选择性通过组合组分溶解度和扩散率的差来确定。
溶液-扩散模型假设跨膜的压力恒定在进料压力(p0)下，因此扩散由浓度差驱动。该模型能够将渗透性描述为溶解度和扩散率的函数。亨利定律(Henry’s Law)将膜中的溶质浓度与施加到膜上的主体(bulk)分压关联在一起，并且将主体与膜浓度之间的不连续性考虑在内。因此，可根据公式1关于结合溶解度系数的分压表示通量Ji：
其中Si为组分i的溶解度系数(mol m-2bar-2)，其将该组分的分压与在膜相中的浓度关联在一起，并且pi0和pil分别是组分i在进料和渗透物膜界面处的分压(bar(巴))。
渗透性Pi描述了对时间、面积和驱动力归一化的通量Ji。Pi为膜中的溶解度系数Si和扩散系数Di的乘积。由于通常难以以一致的方式限定膜厚度，尤其是对于其中支撑层和致密表层的成比例的厚度可变化的非对称膜，渗透性和膜厚度通常一起合并为被称为渗透率Ki的单个参数。可使用公式2，通过对于驱动力归一化通量来直接计算渗透率：
通常可以假设，每个膜界面(0和l)处的组分分压分别等于进料和渗透物的平均分压。本申请的膜是在外侧具有致密层的中空纤维膜。
在表征期间，进料将处于内腔侧上，并且渗透物将处于包含这些纤维的模块的壳侧上。在这种情况下，可通过用组分i跨膜的通量Ji除以所述组分在进料侧与渗透物侧之间的平均分压差来计算渗透率。在壳侧上，假设渗透物完全混合，因此假设其分压等于所测量的出口分压。
在这种情况下，可使用公式3计算渗透率，其中使用公式4估计分压驱动力：
除了渗透性和渗透率之外，膜选择性是用于表征的另一个固有膜特性。膜选择性(αij)定义为两种组分(i和j)穿过膜的渗透性或渗透率的比率，根据公式5：
选择性可被记录为纯气体渗透率的比率，或当在若干组分的混合物中测量时，报告为混合物中气体组分的渗透率的比率。
为了确保本发明的气体流动特征并确保分离层的高完整性，中空纤维膜因此优选地可具有至少8并且更优选至少10的气体分离因子α(CO2/N2)。
尽管存在致密分离层，本发明的膜表现出O2和CO2的高渗透率。具体地，相对于CO2的渗透率是麻醉回路中的重要因素，以便从患者呼出的流体混合物中去除CO2。因此，将O2和CO2渗透率视为膜的气体转移能力的量度，在每种情况下，相对于保持在大气压下的渗透物侧而言。膜可具有20mol/(h·m2·bar)至60mol/(h·m2·bar)并且优选25mol/(h·m2·bar)至40mol/(h·m2·bar)的CO2渗透率。在另一个优选的实施方案中，膜可具有至少10mol/(h·m2·bar)并且更优选至少15mol/(h·m2·bar)的O2渗透率。
中空纤维膜优选地具有介于200μm和500μm之间，尤其优选介于300μm和400μm之间的外径。介于50μm和150μm之间的中空纤维膜的壁厚是有利的，并且介于50μm和100μm之间的厚度是尤其有利的。
根据本发明的中空纤维膜可通过其中通过热致相分离方法形成膜的方法进行制备。
本发明的目标还通过一种用于制备本发明的一体非对称疏水性中空纤维膜的方法来实现，所述膜主要由聚(4-甲基-1-戊烯)构成并且具有面朝其内腔的内表面、面朝外的外表面，所述膜具有在内表面与外表面之间具有海绵状、开孔的微孔结构的支撑层以及在外表面上与该支撑层相邻的具有更致密的结构的分离层，其中支撑层不含大空隙并且支撑层中的孔是平均基本上各向同性的，所述方法包括至少以下步骤：
a)在包含为液体且在溶解温度下彼此混溶的组分A和组分B的溶剂体系中制备由聚(4-甲基-1-戊烯)组成的聚合物组分的均匀溶液，由此聚合物组分以及组分A和B的所采用混合物具有临界分层温度和固化温度并且在液态聚集体下具有低于临界分层温度的混溶间隙，由此对于组分A选择聚合物组分的强溶剂，其中25重量％的聚合物组分在溶剂中的溶液的分层温度比纯聚合物组分的熔点低至少10％，其中分层温度和熔点以℃测量，并且组分B提高了由聚合物组分和组分A组成的溶液的分层温度，其中组分B为聚合物组分的弱非溶剂，当加热至组分B的沸点时组分B不溶解聚合物组分以形成均匀溶液，并且其中由25重量％的聚合物组分、10重量％的弱非溶剂、以及用作溶剂的65重量％的组分A组成的体系的分层温度比由25重量％的聚合物组分和75重量％的组分A组成的体系的分层温度高最多10％，其中所述温度以℃测量，
b)使溶液在具有高于临界分层温度的温度的模头中形成具有外表面和内表面的中空纤维，
c)使用具有入口表面的液体冷却介质冷却中空纤维，所述冷却介质在最高至模头温度的温度下不溶解聚合物组分或与聚合物组分发生化学反应并且被调温至低于固化温度的冷却温度，其中冷却介质在冷却温度下是均匀的单相液体，并且冷却以这样的速率进行，使得热力学非平衡液-液相分离为高聚合物含量相和低聚合物含量相并且当温度下降低于固化温度时随后发生高聚合物含量相的固化，
d)可以从中空纤维中去除组分A和B，
其特征在于聚合物组分在均匀溶液中的浓度在42.5重量％至45.8重量％的范围内，并且溶剂体系的浓度在57.5重量％至54.2重量％的范围内，并且离开模头的中空纤维在进入冷却介质之前穿过介于模头的出口表面与冷却介质的表面之间的间隙，其中间隙具有在5mm至30mm范围内的长度。
已发现在本发明的方法中必须在从42.5重量％至45.8重量％的非常窄的范围内调节聚合物组分在均匀溶液中的浓度，以便获得相对于一方面O2和CO2的渗透率以及另一方面麻醉剂的渗透率具有所需平衡特性的中空纤维膜。此外，为了获得具有所需特性的分离层，离开模头的中空纤维在进入冷却介质之前必须穿过间隙。在本发明的方法中，模头与冷却介质的入口表面之间的间隙可具有在5mm至30mm范围内的长度。当在所需范围内调节间隙长度时，获得具有足够致密的分离层的中空纤维膜，同时分离层对于CO2仍然是充分可渗透的。
根据本发明的方法基于热致相分离方法与液-液相分离。根据本发明，聚合物组分以及组分A和B形成二元体系，其在液态聚集体下具有其中该体系以均匀溶液形式存在的范围，以及其中表现出混溶间隙的范围。如果将这一体系从其作为均匀溶液存在的范围冷却至低于临界分层或相分离温度，那么引发液-液分层或相分离为两个液相(即具有高聚合物含量的一个液相和具有低聚合物含量的另一个液相)。在进一步冷却低于固化温度时，高聚合物含量相固化形成三维膜结构。冷却速率由此对正在产生的孔结构具有显著影响。如果冷却速率足够高，以使液-液相分离不可在热力学平衡条件下发生，而是在热力学非平衡条件下发生且另一方面仍相对缓慢，那么液-液相分离与具有基本上相同尺寸的大量液滴的形成几乎同时发生。然后所得的聚合物物体具有海绵状蜂窝和开孔的微结构。如果冷却速率显著较高，那么聚合物在大部分液滴可形成之前固化。在这种情况下，形成网络状微结构。通过利用热致液-液相分离的方法形成的此类海绵状微孔结构的多样性详细描述于US4,519,909中，其公开内容在此明确地作为参考，并且例如描绘于R.E.Kesting,“SyntheticPolymeric Membranes”,John Wiley&Sons,1985,pp.261-264(R.E.Kesting：《合成聚合物膜》，约翰威立国际出版公司，1985年，第261-264页)中。
聚合物组分、组分A和组分B的所用组合(由此组分A和B一起形成溶剂体系)必须可以共同转换为单一均匀的液相，并且具有临界分层温度，在低于该临界分层温度的温度下，相分离为两个液相。然而，该温度高于包含等份的聚合物但是仅包含组分A作为溶剂体系的溶液的分层温度。在聚合物/组分A体系中，由于在液态聚集体下的混溶间隙，组分B的添加因此提高了临界分层温度。添加组分B使得在获得的多孔结构中实现孔尺寸和孔体积的选择性控制。
对于组分A而言，将使用这样的组分：其为聚合物组分的溶剂并且其中当最多加热至该组分的沸点时，该聚合物组分完全溶解以形成均匀溶液。根据本发明，溶剂必须用作组分A，其中25重量％的聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度低于由至少一种聚合物组成的纯组分的熔点至少10％，其中分层温度和熔点以℃测量。在本发明的范围内，这种溶剂被称为强溶剂。
可通过初始制备聚合物组分在待研究溶剂中的均匀溶液，然后将该溶液加热至高于溶解温度大约20℃的温度而以简单的方式确定分层或相分离温度。将该溶液搅拌并在该温度下保持约0.5小时，以便实现充分的均匀性。随后，将溶液搅拌并以1℃/min的速率冷却。将相分离温度确定为浑浊变得可见时的温度。在进一步冷却时，具有高聚合物含量的相在固化温度下固化。
对于组分B，根据本发明，选择为聚合物组分的弱非溶剂的组分。聚合物组分的非溶剂理解为意指当加热至最多该非溶剂的沸点时不以在该非溶剂中1重量％的浓度溶解聚合物组分以形成均匀溶液的组分。在本发明的范围内，根据由聚合物组分和强溶剂组成的体系的分层温度与包含作为溶剂体系的相同溶剂和10重量％的待研究的非溶剂的相应体系的分层温度之间的差来评估非溶剂的强度。每种情况下的聚合物浓度为25重量％。弱非溶剂则被理解为相对于仅由溶剂和聚合物组成的相应体系的分层温度导致分层温度增加最多8％的非溶剂，其中温度以℃测量。通过定义，强非溶剂是导致分层温度增加至少10％的非溶剂。
组分A还可与一种或多种液体，具体地其它溶剂共混。组分B还可用作与一种或多种其它组分，具体地另外的非溶剂的混合物。因此，在本发明的上下文中，组分A被理解为不仅仅是单一组分，而且是不同溶剂的混合物，例如两种强溶剂的混合物或强溶剂与弱溶剂的混合物，只要保持总体作用如强溶剂一样即可。同样，组分B也被理解为不同非溶剂(例如若干弱非溶剂)的混合物，只要保持作用如弱非溶剂一样即可。
膜制备所需的聚合物的分数以及溶剂体系中组分A与组分B的比率可通过在简单实验中生成相图来确定。可使用已知的方法来开发此类相图，诸如在C.A.Smolders、J.J.van Aartsen、A.Steenbergen、Kolloid-Z.und Z.Polymere,243(1971),第14-20页中所描述的方法。通常，对于给定溶剂A，组分B(即，弱非溶剂)在聚合物组分、组分A和组分B的混合物中的分数取决于非溶剂(即组分B)的强度。优选地，组分B在溶剂体系中的分数为1重量％至45重量％。
在根据本发明的方法中，聚合物组分为聚(4-甲基-1-戊烯)。已发现，聚(4-甲基-1-戊烯)对于O2和CO2具有高气体渗透系数，因此当使用该聚合物时可实现高气体转移速率或渗透率，同时保持膜的良好机械特性。
对于共同形成溶剂体系的组分A和B，将使用满足所述条件的组分。对于本发明的方法，组分A优选为己二酸二辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、二苯醚、二苄醚、或它们的混合物。三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、N,N-双(2-羟乙基)牛脂胺、大豆油、或它们的混合物已被证明作为组分B是有利的。当使用三乙酸甘油酯作为组分B时获得尤其良好的结果。在该方法的一个尤其优选的实施方案中，溶剂体系包含己二酸二辛酯、三乙酸甘油酯和蓖麻油的混合物。由该溶剂体系制备的膜一方面显示出关于气体转移速率(渗透率)和选择性的所需特征，同时还表现出良好的机械特性。
溶液的聚合物分数必须设定为从42.5重量％至45.8重量％的窄范围，并且由组分A和B组成的溶剂体系的分数设定为从57.5重量％至54.2重量％的范围。聚合物分数优选为43重量％至45.5重量％并且组分A和B的分数为57重量％至54.5重量％。如果需要，可以使用另外的物质诸如抗氧化剂、成核剂、填料和类似物质作为聚合物组分、组分A和B、或聚合物溶液的添加剂。
使用合适的模头为由聚合物组分和溶剂体系形成的聚合物溶液赋予形状以制备中空纤维膜。可采用常规的中空纤维模头。
在用于制造中空纤维膜的本发明的方法中，将聚合物溶液通过中空纤维模头的环形间隙挤出以形成中空纤维。流体通过中空纤维模头的中心孔进行计量，所述中心孔充当用于成型和稳定中空纤维膜的内腔的内部填料。在模头出口表面处离开中空纤维模头的所挤出的中空纤维随后表现出面向内腔的表面(内部表面)和背离内腔的表面(外部表面)，所述外部表面通过中空纤维的壁与内部表面分开。
所采用的内部填料可以为气态或液体形式。当使用液体作为内部填料时，必须选择在低于聚合物溶液的临界分层温度的温度下基本上不将聚合物组分溶解在成型的聚合物溶液中的液体。为了在内部表面上实现开孔结构，优选使用为所使用的至少一种聚合物的溶剂的内部填料，由此必须观察先前引用的条件，并且/或者内部填料的温度被设置在聚合物溶液温度的附近。内部填料可以与溶剂体系混溶。优选地，内部填料为气态；它可以为空气、蒸气材料，或优选地为氮气或其它惰性气体。
成型后，使用液体冷却介质冷却中空纤维，使得在中空纤维中(即，在成型聚合物溶液中)发生热力学非平衡液-液相分离，并且聚合物结构随后固化并硬化。在该方法中，液体冷却介质已经被调温至低于固化温度的温度。根据本发明，为了制备具有分离层的期望的一体非对称膜，冷却介质必须是即使当介质被加热至模头温度时也不溶解聚合物组分且不与聚合物组分发生化学反应的冷却介质。此类冷却介质的使用对于分离层的形成具有决定性作用。对冷却介质提出的这一要求排除了例如作为用作溶剂体系的组分A和B的混合物的冷却介质的用途。虽然这一体系在冷却温度下将不溶解聚合物组分，但如先前所指出的，聚合物组分在模头温度下形成均匀溶液。
在本发明的方法中，模头的出口表面和冷却介质的表面通过间隙在空间上分开，所挤出的中空纤维在接触液体冷却介质之前在所述间隙中过渡并且所述间隙可具有在5mm至30mm范围内的长度。在本发明方法的一个优选的实施方案中，间隙可具有在15mm至25mm范围内的长度。如上文所提及的，对于具有所需特征的分离层，其对所挤出的中空纤维穿过中空纤维模头的出口表面与液体冷却介质的入口表面之间的间隙具有决定性作用。间隙优选地可以为气隙，其至少部分地可在上端通过中空纤维成形模头进行加热。据信中空纤维的外表面上的分离层的形成已经在模头与冷却介质的表面之间的间隙中开始。只有在中空纤维穿过长度在5mm至30mm范围内且优选在15mm至25mm范围内的间隙的情况下，在冷却后才获得具有足够致密的分离层的中空纤维膜。
优选的是用作冷却介质的液体为聚合物组分的非溶剂，即当加热至最多冷却介质的沸点时，所述冷却介质也不溶解聚合物组分以形成均匀溶液。用作冷却介质的液体还可包含为聚合物组分的溶剂的组分，或者它还可以是不同的非溶剂的混合物，只要其总体不溶解聚合物组分即可。在这种情况下，观察到冷却介质的非溶剂特征的程度影响正在形成的分离层的紧密度。因此，在根据本发明的方法的一个尤其优选的实施方案中，使用为聚合物组分的强非溶剂的液体作为冷却介质。关于非溶剂和强非溶剂的定义，参考与组分B结合的先前论述。优选地，冷却温度下的冷却介质是均匀的单相液体。这确保了具有特别均匀的表面结构的膜的产生。液体冷却介质可以是与溶剂体系混溶以形成均匀溶液的介质或不溶解形成溶剂体系的组分的介质。
为了引发热力学非平衡液-液相分离，冷却介质的温度必须显著低于所使用的聚合物溶液的临界分层温度或相分离温度，并且还低于固化温度，以便使具有高聚合物含量的相固化。在这种情况下，当在分层温度与冷却介质的温度之间存在尽可能大的差异时，促进了分离层的形成。冷却介质优选地具有比相分离温度低至少100℃的温度，并且尤其优选地比相分离温度低至少150℃的温度。如果在这种情况下冷却介质的温度低于50℃，这是尤其有利的。在个别情况下，可能要求冷却至低于环境温度的温度。冷却还可以发生在几个步骤中。
液体冷却介质优选地处于转轴管或旋转管中，成型物体出于冷却目的穿过该管。冷却介质和成型物体通常以相同的方向进料通过转轴管或旋转管。成型物体和冷却介质可以相同或不同的线性速度进料通过旋转管，由此根据需要，成型物体或冷却介质可具有较高的线性速度。此类方法变体描述于例如US 4,564,488或US 4,666,607中。
在聚合物结构的冷却和硬化之后，通常将组分A和B从如此产生的膜结构中去除。去除可以例如通过萃取进行。优选地，使用不溶解一种或多种聚合物，但是可与组分A和B混溶的萃取剂。随后，可能必须在升高的温度下干燥以从膜中去除萃取剂。合适的萃取剂为丙酮、甲醇、乙醇，并且优选地为异丙醇。
现在将参考以下实施例和附图更详细地描述本发明：
采用以下方法表征所获得的膜：
体积孔隙率的测定：
称取干燥状态下至少0.5g的待检查膜的样本。然后将膜样本置于液体中24小时，所述液体将膜润湿，但不使其溶胀，由此使得液体渗透到所有孔中。这可以在视觉上检测到，因为膜样本从不透明转化为玻璃状透明状态。接着从液体中取出膜样本，通过在约1800g下离心来除去附着至样本的液体，测定如此渗透润湿的(即液体填充的)膜的质量。
根据下式6测定体积孔隙率(以％计)：
其中
m湿＝液体填充的湿膜样本的重量
m干＝干膜样本的重量
ρ液体＝所用液体的密度
ρ聚合物＝膜聚合物的密度
渗透率和选择性的测定：
气体和气体混合物：
对于膜渗透率和选择性的测定，采用以下气体和气体混合物：
在O2中平衡的5％CO2的经检定混合物在三元气体混合物实验中用作载气并且用于校准质谱仪。还使用He、O2和N2的经检定的校准气体混合物来校准质谱仪。所用的气体和气体混合物列于表1中：
表1：
用麻醉蒸发器(Draeger，德国吕贝克(Lübeck,Germany))施用七氟烷(Abbvie，美国伊利诺伊州北芝加哥(North Chicago,Illinois))、地氟烷和异氟烷(两者均来自美国伊利诺伊州迪尔菲尔德的Baxter公司(Baxter Corporation,Deerfield,Illinois,UnitedStates))。将渗透设备与塑料的Legris 1/4英寸真空额定PTFE配件和1/4英寸聚乙烯管，以及用于渗透物线路和质谱仪取样点的TruWave 1/8英寸管和配件组装。
质谱仪
使用质谱仪测量用于测定渗透率和选择性的气体浓度或气体组成。使用四极质谱仪(Omnistar型号PTM81217131，Pfeiffer Vacuum，德国阿斯拉尔(Aβlar,Germany))测量进料、滞留物料流以及渗透物料流的气体组成以用于混合气体测试。通过Pfeiffer Vacuum的Quadera软件(v4.50.004)控制质谱仪。质谱仪操作、数据分析、显示和存储均通过Quadera控制。使用二次电子倍增器(SEM)离子检测进行操作以实现更高的分辨率，并且使得能够在低浓度下实现精确检测。所有这些实验使用相同的操作条件(SEM电压910V，离子电流5.1- 09A，光谱分辨率50且停留时间为1秒)。
根据Pfeiffer Vacuum的推荐校准程序，校准质谱仪以用于质量比浓度测定。执行偏移校准以消除所测量的SEM信号的任何固有偏移。然后进行质量标度调节校准以调整质量标度，以将感兴趣的每个质量的测量值调节为整数值。然后进行背景测定校准，以鉴别与正在测量的气体无关的来自残余气体的任何质量峰。从后续测量中减去来自该校准的背景光谱。最终校准为气体特异性校准，其中离子峰通过气体特异性校准转换成浓度，这需要将化合物指定给质量峰。然后使用经检定的校准气体混合物构建校准因子文库。在整个实验测试过程中维持质谱仪校准。
通过手动将限定量的液体七氟烷、地氟烷或异氟烷注入填充有氧气的注射器中并且将其搅拌以使液体蒸发来混合麻醉校准混合物。使用化合物特性和理想气体定律来计算组成。然后使用混合物校准质谱仪。然后用校准装置验证由蒸发器供应的浓度。
渗透特征的测定：
使用恒压体积可变方法的变型来测量模块中膜的渗透特征。
图1示出实验系统的示意图。
使用针型阀控制进料气体流速，并且使用玻璃管流量计(Scott SpecialtyGases，美国宾夕法尼亚州普鲁姆镇(Plumsteadville,PA,USA))测量流量并使用连接至内腔出口料流的模拟压力计(Speidel Keller，德国容金根(Jungingen,Germany)，精确度：±5mmHg或～6.67mbar)测量进料压力。对于每个实验，内腔侧上的进料压力保持恒定在1.2bar。壳侧上的渗透物压力为大气压。堵塞模块壳侧的一个端口，并且将另一个端口通过3通阀进料至经改进的水平放置的玻璃移液管(Fischer Scientific，5mL总体积)以用于流量测量或进料至质谱仪以用于浓度测定。
为了计算平均流速，在每次试验之前用水填充移液管，并且当渗透气体置换水时以0.5mL的间隔进行时间测量。在体积流速测量之后，立即接着将渗透物进料至质谱仪取样端口并且仅针对混合气体实验确定气体组成。当模块上的两个壳侧端口都被堵塞时，测量进料气体浓度。由模块的滞留物端口测量气体组成。在每次试验之间用氧气吹扫系统。
纯气体渗透测量
针对在1.2bar下供应的纯二氧化碳(CO2)、氧气(O2)和氮气(N2)测定膜的纯气体渗透率。一旦气体的浓度稳定，将渗透物线路连接至移液管装置。然后当渗透物置换水时，每0.5mL测量四个时间读数。对于一次试验，将这些读数取平均值并计数。在每组操作条件下对每个模块进行最少三次试验。在每组操作条件下对每个模块进行最少三次试验。根据公式7计算纯气体渗透率：
其中Q为渗透物摩尔流速(mol/h)，pf为进料的绝对压力(bar)，pp为渗透物的绝对压力(bar)，并且A为内部活性膜面积(m2)。渗透率以mol/h/m2/bar的单位记录。根据公式8，基于两种纯气体i和j的平均渗透率的比率计算纯气体选择性
其中Ki P和Kj P分别为组分i和j的纯气体渗透率。
混合气体渗透测量
混合气体渗透程序与纯气体体系类似，但还需要渗透物的浓度测量。如上所述确定进料和滞留物的组成。此外，在流量测量之后，将渗透物引导至质谱仪以用于测定渗透物组成。
用于实验的麻醉蒸气浓度选择为大约它们的最小肺泡浓度(MAC)。MAC是麻醉气体的效力的量度，并被定义为固定50％的患者所需的最小蒸气浓度。七氟烷、地氟烷和异氟烷的MAC分别限定为2.13％、6.0％和1.13％。对于每种蒸气，在MAC的蒸气浓度下进行蒸气实验。这组实验在接近临床相关操作条件下、在室温和低进料压力(1.2bar)下，使用混合到5％二氧化碳/氧气气体混合物中以模拟麻醉施用期间的呼气的处于其MAC的七氟烷、异氟烷或地氟烷进行。使用每个膜类型的三个模块，并且对每个模块进行三轮试验，对于七氟烷、异氟烷和地氟烷进行总计n＝9次试验。
除了流速之外，混合气体测试需要使用质谱仪监测进料、滞留物和渗透物的气体组成。使用公式9计算混合气体组分的渗透率：
使用对数平均驱动力(公式4)计算ΔPi，平均。根据公式10，使用气体混合物中两种组分i和j的渗透率来计算混合气体选择性αM：
实施例1至3以及比较例1a、1b、2和3：
在实施例1至3以及比较例1a、1b、2和3中，根据以下程序制造膜：
将作为聚合物组分的聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX DX845)在氮气气氛中在具有搅拌器的容器中在260℃的温度下溶解于由70重量％的己二酸二辛酯、20重量％的三乙酸甘油酯和10重量％的蓖麻油组成的溶剂体系中。实施例1至3以及比较例1a、1b、2和3中所用的聚合物和溶剂体系的浓度列于表1中。
脱气后，用齿轮泵将所得的澄清且均匀的溶液进料至已被加热至248℃的具有1.2mm的环形间隙外径的中空纤维模头并且将其挤出以形成中空纤维。通过中空纤维模头的内孔将氮气计量到中空纤维的内腔中。在24mm的空气区段之后，中空纤维穿过大约1m长的旋转管，被调温至环境温度的三乙酸甘油酯作为冷却介质流动通过所述旋转管。将由于旋转管中的冷却过程而固化的中空纤维以72m/min的速率从旋转管中抽出，卷绕到卷轴上，随后用异丙醇萃取，然后在大约120℃下干燥。
获得具有约200μm的内径和约90μm的壁厚的中空纤维膜，对于所述中空纤维膜，即使在60000x放大倍数下，在扫描电子显微镜(SEM)图像中也不可在其外部表面上观察到孔。面向内腔的内部表面具有开孔的、网状结构，其具有大约圆形开口。海绵状、开孔的微孔支撑结构被大约1.5-2.0μm厚的分离层覆盖。
表1：
使用每个实施例和比较例的膜，制备用于测试膜的特性的测试模块。为此，通过将中空纤维膜布置在圆柱形外壳中并将中空纤维膜的端部封装在由聚氨酯制成的管壳中来制备每种膜类型的最少三个模块。中空纤维膜的内腔分别与进料入口和进料出口流体连接。围绕中空纤维膜的模块中的空间与渗透物出口流体连接。
膜模块的细节列于表2中。
对于每个实施例和比较例的膜，根据上述测试方法测量CO2、O2和N2的渗透率、气体分离因子α(CO2/N2)以及选择性CO2/麻醉剂。
二氧化碳(CO2)、氧气(O2)和氮气(N2)的纯气体渗透率列于表3中且在图2中示出。对于预期应用，最感兴趣的特性是二氧化碳渗透率。此外，对于实施例和比较例，表2中呈现了三种气体的渗透性，其中通过将渗透率乘以膜厚度(纤维壁厚度＝90μm)基于相应的渗透率来计算渗透性。
表3：
对于每个实施例和比较例的膜，进行混合气体实验，即利用包含七氟烷(2.0体积％)、异氟烷(6.13体积％)或地氟烷(1.13体积％)以及其余的在O2中的5体积％CO2的气体混合物的实验，并且将这些混合物中的CO2渗透率(KCO2(以(mol/m2/bar/h)计)与在纯气体实验中测定的(参见上文)纯CO2的渗透率KCO2相比较。所获得的结果列于表4中且在图3中示出。
表4：
在表5中，由混合气体实验获得的CO2优于七氟烷的选择性与实施例1至3和比较例1至3的中空纤维膜的纯CO2渗透率一起列出。对于实施例1至3的膜，获得导致膜对麻醉气体的良好保持的足够高的选择性CO2/七氟烷，以及同时足够高的CO2渗透率。图4示出依赖于纯CO2渗透率的选择性CO2/七氟烷的图。
表5：
图5绘制了对于表5列出的实施例和比较例作为CO2渗透率的函数的CO2/七氟烷选择性。
本专利申请要求于2016年4月21日提交的欧洲专利申请号EP 16166434.7的优先权，该说明书具有带编号页1-45和绘图页1-6上的图1-10，其公开内容全文以引用方式并入本文。
Claims (15)
1.用于保持麻醉剂的一体非对称疏水性中空纤维膜，所述膜主要由聚(4-甲基-1-戊烯)构成并且具有面朝其内腔的内表面、面朝外的外表面、在内表面与外表面之间具有海绵状、开孔的微孔结构的支撑层、以及在所述外表面上与所述支撑层相邻处的具有更致密的结构的分离层，其中所述支撑层不含大空隙并且所述支撑层中的孔是平均基本上各向同性的，
其特征在于
-所述分离层具有在1.0μm和3.5μm范围内的厚度，并且
-所述膜具有20mol/(h·m2·bar)至60mol/(h·m2·bar)的CO2渗透率、至少5的气体分离因子α(CO2/N2)以及至少150的选择性CO2/麻醉剂，
-并且所述膜具有在大于35体积％至小于50体积％范围内的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述膜结构在从所述分离层到所述支撑层的过渡中突然变化。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其特征在于所述分离层具有介于1.0μm和2.0μm之间的厚度。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有25mol/(h·m2·bar)至40mol/(h·m2·bar)的CO2渗透率。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有25mol/(h·m2·bar)至40mol/(h·m2·bar)的CO2渗透率和至少10mol/(h·m2·bar)的O2渗透率。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有至少220的选择性CO2/麻醉剂。
7.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有至少400的选择性CO2/麻醉剂。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的膜，其特征在于所述膜具有至少8的气体分离因子α(CO2/N2)。
9.用于制备根据权利要求1至8中的一项或多项所述的一体非对称疏水性中空纤维膜的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)在包含为液体且在溶解温度下彼此混溶的组分A和组分B的溶剂体系中制备由聚(4-甲基-1-戊烯)组成的聚合物组分的均匀溶液，由此所述聚合物组分以及组分A和B的所采用混合物具有临界分层温度和固化温度并且在液态聚集体下具有低于所述临界分层温度的混溶间隙，由此对于组分A选择所述聚合物组分的强溶剂，其中25重量％的所述聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度比所述纯聚合物组分的熔点低至少10％，其中分层温度和熔点以℃测量，并且组分B提高了由所述聚合物组分和组分A组成的溶液的分层温度，其中组分B为所述聚合物组分的弱非溶剂，当加热至组分B的沸点时组分B不溶解所述聚合物组分以形成均匀溶液，并且其中由25重量％的所述聚合物组分、10重量％的所述弱非溶剂、以及用作所述溶剂的65重量％的组分A组成的体系的分层温度比由25重量％的所述聚合物组分和75重量％的组分A组成的体系的分层温度高最多10％，其中所述温度以℃测量，
b)在具有出口表面和高于所述临界分层温度的模头温度的模头中使所述溶液形成具有外表面和内表面的中空纤维，
c)使用具有入口表面的液体冷却介质冷却所述中空纤维，所述冷却介质在最高至所述模头温度的温度下不溶解所述聚合物组分或与所述聚合物组分发生化学反应并且被调温至低于所述固化温度的冷却温度，其中所述冷却介质在所述冷却温度下是均匀的单相液体，并且所述冷却以这样的速率进行，使得热力学非平衡液-液相分离成高聚合物含量相和低聚合物含量相并且当所述温度下降低于所述固化温度时随后发生所述高聚合物含量相的固化，
d)可以从所述中空纤维中去除组分A和B，
其特征在于所述聚合物组分在所述均匀溶液中的浓度在42.5重量％至45.8重量％的范围内，并且所述溶剂体系的浓度在57.5重量％至54.2重量％的范围内，并且离开所述模头的所述中空纤维在进入所述冷却介质之前穿过介于所述模头的所述出口表面与所述冷却介质的表面之间的间隙，其中所述间隙具有在5mm至30mm范围内的长度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述冷却介质为液体，所述液体为所述聚合物组分的强非溶剂，其中由25重量％的所述聚合物组分、10重量％的所述强非溶剂、以及用作溶剂的65重量％的组分A组成的体系的分层温度比由25重量％的所述聚合物组分和75重量％的组分A组成的体系的分层温度高至少10％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述聚合物组分在所述均匀溶液中的浓度在43重量％至45.5重量％的范围内，并且所述溶剂体系的浓度在57重量％至54.5重量％的范围内。
12.根据权利要求9至11中的一项或多项所述的方法，其特征在于使用己二酸二辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、二苯醚、二苄醚、或它们的混合物作为组分A。
13.根据权利要求9至12中的一项或多项所述的方法，其特征在于使用三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、N,N-双(2-羟乙基)牛脂胺、大豆油、或它们的混合物作为组分B。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于使用己二酸二辛酯作为组分A。
15.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的膜在麻醉回路中的用途。
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