CN109437522A - 一种氧氮空心玻璃微球及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧氮空心玻璃微球及制备方法，属于无机非金属材料领域。本发明中的氧氮空心玻璃微球和现有的空心玻璃微球区别在于，组成方面，氮元素是玻璃的组成元素；结构方面，氮元素取代氧元素进入玻璃网络结构；性能方面，强度更高。本发明是将花岗岩锯泥、玄武岩纤维废丝粉、氮化物按一定比例混匀后，在氮气或氨气气氛下经高温熔制得到氧氮玻璃，再将氧氮玻璃磨碎成氧氮玻璃粉，最后将玻璃粉在含氧气氛中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。本发明是利用在含氧气氛中，氧氮玻璃结构中部分氮高温氧化发泡成球,氮元素进入玻璃结构，在原子尺度混合均匀，发泡更均匀，发泡温度更宽，成品率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧氮空心玻璃微球及其制备方法，即先利用花岗岩锯泥、玄武岩纤维废丝粉、氮化物混合后经高温熔制得到基础氧氮玻璃，然后氧氮玻璃粉经发泡球化得到氧氮空心玻璃微球，非金属材料领域。
背景技术
空心玻璃微球是指直径在500μm以下玻璃质微小球体。空心玻璃微球密度低，耐腐蚀性强，流动性好，有较高的强度等性能，作为树脂基、水泥基复合材料的添加项，在SMC板材、特种混凝土、深海浮力材料等方面有广泛的应用。空心玻璃微球作为复合材料的添加材料，在制造成型程中一般要经历混炼、挤压、注射等，要求空心玻璃微球有高的强度。另外空心玻璃微球作为深海浮力材料同样要求高的强度，如下潜到10000米的深度，要求玻璃微球的抗压强度大于10MPa, 因此如何制造更加轻质高强的空心玻璃微球一直是空心玻璃微球行业要解决的问题。
专利US10053387B2公布一种中空玻璃微球的制备方法，该玻璃微球成分为碱硼硅酸盐，同时含有磷和锌，该发明的主要创新点在于制备的能耗较低。
专利US7900474B2公布了一种制备空心玻璃微球的方法，该发明制备的玻璃微球平均直径为10μm，密度不高于0.4g/cm3，主要创新点在于以氧化硒为发泡剂。
专利US8261577B2公布了利用玻璃、废玻璃、珍珠岩等为原料利用真空加热制备碱硼硅酸盐空心玻璃微球的方法。
专利US20110152057A1公布了一种空心玻璃微球，该空心玻璃微球不含珍珠岩，主要成分为碱硼硅酸盐，该发明的主要创新点在于发泡剂硫含量较低，低于0.12%。
专利201410218363.2 公开了一种制备空心玻璃微球的方法，该发明制备的空心玻璃微球主要成分为碱硼硅酸盐，制备的方法是溶胶凝胶法。
现行技术制备的空心玻璃微球主要是碱硼硅酸盐空心玻璃微球，制备技术主要有液相雾化法、固相粉末法、溶胶凝胶法等。普遍存在着碱硼含量高，力学性能差，使用硫发泡，发泡温度窄（硫酸盐在1400℃左右分解）产物中含有较高比例破碎的微球。发泡过程中玻璃微球破碎主要是由于发泡剂的分解温度和玻璃的粘度、表面张力等不匹配以及发泡剂与玻璃粉在微观尺度不能均匀混合的引起的。如果玻璃的碱硼含量高，在1400℃左右粘度低，表面张力小，此时发泡剂剧烈分解，玻璃微球很容易破泡。
氧氮玻璃最早是在氮化硅陶瓷的晶界处发现，氧氮玻璃是玻璃结构中的氧被一部分氮取代的玻璃，由于氮取代氧后玻璃结构的网络性加强，玻璃的的软化点更高，力学性能更强，耐火度更高。氧氮玻璃是已知力学性能最为优异的玻璃之一。玄武岩是一种分布广泛的火成岩，专利CN1096429C将玄武岩高温熔制拉丝得到耐火高强的玄武岩玻璃纤维。
发明内容
针对上述技术现状，本发明要解决的技术问题是如何制备高性能的空心玻璃微球。为此从原料，玻璃组成和发泡工艺等方面革新现行的空心玻璃微球的制备工艺。原料选择上以花岗岩锯泥、玄武岩纤维废丝粉和氮化物为原料，选取上述原料除了固废再利用的考虑外，还有粉末均匀度的考虑，玄武岩纤维废丝经球磨后得到的粉体均匀度很高。在玻璃组成上用氮元素取代部分氧进入玻璃结构即制备氧氮空心玻璃微球，制备工艺方面的革新主要是抛弃现有的添加含硫物质来发泡的方法，采用无硫无发泡剂的方法发泡，利用氧氮玻璃在含氧气氛下少量氮被氧化来发泡。发泡温度范围很宽，另外氮元素在原子级别的层面均匀分布，发泡均匀，成品率高。本发明的技术方案为：
（1）将质量比为50～75wt%的花岗岩锯泥烘干粉，质量比为5～20wt%的玄武岩纤维废丝粉，质量比10～30wt%的氮化物粉混匀后，在氮气或氨气气氛中，于1560～1700℃熔制后，将玻璃液氮气保护下浇在不锈钢片上得到碎裂的氧氮玻璃，再经球磨后得到氧氮玻璃粉。其中氮化物是指AlN、Si3N4、BN等一种或几种的组合物。
（2）将步骤（1）得到的氧氮玻璃粉通过氧偏压PO2为0.01～0.3Mpa含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为800～1200℃，优选为900～1000℃。第二段加热区的温度为1300～1450℃，优选为1350℃～1420℃。
附图说明
附图1 本发明制备的氧氮玻璃微球的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的创新性、新颖性和实用性，但本发明并不受实施例限制；
实施例1
将375克烘干的花岗岩锯泥、25克玄武岩废丝粉和100克的氮化硅粉混合后，用球磨机中球磨60分钟后，将粉料倒入氮化硼坩埚中，然后将氮化硼坩埚置于有氮气保护的气氛炉中，并于1700℃熔制4小时。将熔制好的玻璃液在氮气保护下倒在不锈钢片上在应力作用下碎裂成氧氮玻璃碎块，再经球磨后得到氧氮玻璃粉。将氧氮玻璃粉通过氧偏压PO2为0.01MPa含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为900℃，第二段加热区的温度为1420℃。制备得到的氧氮空心玻璃微球中氮元素质量比为7.6wt%,直径D90为116μm，D50为45μm，密度为0.7g/cm3，抗压强度为20MPa。
实施例2
将250克烘干的花岗岩锯泥、100克玄武岩废丝粉和125克的氮化硅粉混合后，用球磨机中球磨60分钟，混匀后将粉料倒入氮化硼坩埚中，放进有氮气保护的气氛炉中，并于1700℃熔制4小时。将熔制好的玻璃液在氮气保护下倒在不锈钢片上得到碎裂的氧氮玻璃，再经球磨后得到氧氮玻璃粉。将氧氮玻璃粉通过PO2为0.01MPa含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为900℃，第二段加热区的温度为1410℃。制备得到的氧氮空心玻璃微球中氮元素质量比为9.8wt%,直径D90为120μm，D50为52μm，密度为0.6g/cm3，抗压强度为28MPa。
实施例3
将300克烘干的花岗岩锯泥、100克玄武岩废丝粉和100克的氮化铝粉放入球磨机中球磨60分钟，混匀后将粉料倒入氮化硼坩埚中，放进有氨气气保护的气氛炉中，并于1650℃熔制3小时。将熔制好的玻璃液在氮气保护下倒在不锈钢片上得到碎裂的氧氮玻璃，再经球磨后得到氧氮玻璃粉。将氧氮玻璃粉通过氧偏压PO2为0.3MPa含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为800℃，第二段加热区的温度为1400℃。制备得到的氧氮空心玻璃微球中氮元素质量比为6.7wt%,直径D90为110μm，D50为43μm，密度为0.3g/cm3，抗压强度为8MPa。
实施例4
将375克烘干的花岗岩锯泥、100克玄武岩废丝粉和25克的氮化硼粉放入球磨机中球磨60分钟，混匀后将粉料倒入氮化硼坩埚中，放进有氨气气保护的气氛炉中，并于1560℃熔制3小时。将熔制好的玻璃液在氮气保护下倒在不锈钢片上得到碎裂的氧氮玻璃，再经球磨后得到氧氮玻璃粉。将氧氮玻璃粉通过氧偏压PO2为0.1MPa含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为1000℃，第二段加热区的温度为1350℃。制备得到的氧氮空心玻璃微球中氮元素质量比为1.6wt%,直径D90为102μm，D50为36μm，密度为0.5g/cm3，抗压强度为18MPa。
实施例5
将350克烘干的花岗岩锯泥、50克玄武岩废丝粉和100克的氮化硅粉混合后，用球磨机中球磨60分钟后，将粉料倒入氮化硼坩埚中，然后将氮化硼坩埚置于有氮气保护的气氛炉中，并于1700℃熔制4小时。将熔制好的玻璃液在氮气保护下倒在不锈钢片上在应力作用下碎裂成氧氮玻璃碎块，再经球磨后得到氧氮玻璃粉。将氧氮玻璃粉通过氧偏压PO2为0.04MPa含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球。其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为900℃，第二段加热区的温度为1450℃。制备得到的氧氮空心玻璃微球中氮元素质量比为7.9wt%,直径D90为110μm，D50为43μm，密度为0.6g/cm3，抗压强度为18MPa。
Claims (4)
1.一种氧氮空心玻璃微球及其制备方法，其特征包括下述步骤：
a.将质量比为50～75wt%烘干的花岗岩锯泥粉，质量比为5～20wt%的玄武岩纤维废丝粉，10～30wt%的氮化物粉(AlN、Si3N4、BN等一种或几种的组合物)混匀后，在氮气或氨气气氛中，于1560～1700℃熔制后，将玻璃液在氮气保护下浇在不锈钢片上得到碎裂的氧氮玻璃，再经球磨后得到氧氮玻璃粉;
b.将氧氮玻璃粉通过含氧载气携带到竖直管式加热装置中经高温氧化发泡得到氧氮空心玻璃微球,其中竖直管式加热装置有两段加热区，第一段加热区的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃,第二段加热区的温度为1300～1450℃，优选为1350℃～1420℃。
2.按照权利要求1所述的花岗岩锯泥是指在花岗岩开采切片过程中产生的混有冷却水的粉末状花岗岩,玄武岩纤维废丝粉是指在玄武岩纤维拉丝生产过程中产生的废丝经磨碎后得到的玻璃粉。
3.按照权利要求1所述的含氧载气是指氧偏压PO2为0.01～0.3MPa的含氧载,载气的其它组分为氮气、氩气、氨气中的一种或两种混合体。
4.按照权利要求1，2，3制备得到的氧氮空心玻璃微球，其特征在于氧氮空心玻璃微球中氮元素的质量比为1.6～9.8%,直径为15～120μm，密度为0.3～0.7g/cm3，抗压强度为8～28MPa。
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