CN103803883B

CN103803883B - 碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法

Info

Publication number: CN103803883B
Application number: CN201410000971.6A
Authority: CN
Inventors: 郭志东
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103803883A

Abstract

本发明提供一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，包括碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷陶瓷微珠制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、强度试验，其特征在于：将G级油井水泥40～50wt%、13μm超细水泥10～15wt%、粒径为5～50μm的碳化硅碳化硼复合陶瓷微珠25～35wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5～7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2wt%、硫酸钠0.5～1.0wt%和微硅1～3wt%，以0.5～0.7（W/C）的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，倒入试模，在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时、48小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行性能测试。

Description

碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，属于材料技术领域。

背景技术

目前国内固井减轻剂采用粉煤灰中的漂珠，在粉煤灰中包括沉珠和漂珠，沉珠密度在1.1～2.8g/cm³，之间，含量占粉煤灰30～70%，漂珠是粉煤灰中小于水密度的玻璃微珠，漂珠主要包含铝硅玻璃微珠和多孔炭粒，除去炭粒后的漂珠主要包括薄壁铝硅玻璃微珠，内外表面光滑，体积大，是一种呈圆形、质轻、闭孔空心、耐磨、耐高温、导热系数小、强度高，漂珠量占粉煤灰总量的0.5～1%，铝硅玻璃微珠是中空圆球体。

其中粉煤灰中的漂珠它是煤粉在热电厂锅炉内经过1100～1500℃燃烧时，粘土质物质熔融成微液滴，在炉内湍流的热空气作用下高速自旋，形成浑圆的硅铝球体，燃烧和裂解反应产生的氮气、氢气和二氧化碳等气体，在熔融的高温铝硅球体内迅速膨胀，在表面张力的作用下，形成中空的玻璃泡，然后进入烟道迅速冷却，硬化后，成为高真空的玻璃态空心微珠，即粉煤灰漂珠。

将粉煤灰放入水中搅拌，静置一段时间，由于漂珠密度小于水密度，将漂浮在水面上捞出晾干，即为漂珠，粉煤灰中的漂珠为灰白色，主要成分为SiO₂占70%和AI₂O₃占13%，烧失量为0.40%～0.574%，密度0.475～0.574g/cm³，壁厚1.44～5.41μm，粒径范围主要分布在147～84μm。

近几年，由于北方雾霾天气的影响，我国的大中型火力发电采用环保的脱硫技术，粉煤灰中的不含漂珠，造成了供应紧张，只有中小火电厂以及小锅炉未采用脱硫技术供应少量的漂珠，漂珠的紧缺造成价格上涨，并且漂珠不纯掺入了粉煤灰，影响固井质量。

油田固井领域中，油气层分布广，长封井越来越多，长封井主要使用是低密度水泥固井，长封井主要采用低密度水泥浆，要想使水泥浆的密度在0.72g/cm³～1.5g/cm³之间，非漂珠的减轻材料（无机矿物材料和有机合成材料组成）密度必须在0.4g/cm³～0.7g/cm³之间，才能配制出低密度的水泥浆（G级油井水密的密度在3.1g/cm³，减轻剂密度必须小于1g/cm³，才能配置出密度0.72g/cm³～1.5g/cm³之间水泥浆，前提条件是减轻剂添加量不能超过总量的40%，否则会影响水泥试块的抗压强度）。

根据固井深度不同，通常把2000米以下的油井叫低温井，低温油井固井用高密度的水泥浆（油井内的温度在70～90℃之间，即水泥浆密度在1.8g/cm³～1.9g/cm³）；2000～4000米之间的叫中温井，中温油井固井用中密度的水泥浆（油井内的温度在90～150℃之间，即水泥浆密度在1.6g/cm³～1.7g/cm³）；而大于4000米的为高温井，高温油井固井用低密度的水泥浆（油井内的温度在150～240℃之间，即水泥浆密度在1.0g/cm³～1.5g/cm³）。

由于陆地低温油井油气资源在逐步减少，开采逐步由陆地低温油井向陆地深层和海洋深层开发，传统的固井材料漂珠不能满足深层高温油井的需要，需要采用新技术、新工艺、新材料来满足深层高压高温油井的要求，24小时压力30Mpa，水泥浆密度在0.7g/cm³～1.5g/cm³之间，复合陶瓷微珠具有耐高温、高强度、抗氧化，碳化硼具有超高的硬度，仅次于金刚石和立方碳化硼，低密度，耐静水压强度100～300 MPa ，适合深海油井固井要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术现状，找出新技术的突破口，提供一种成本低，性能优良，可以代替粉煤灰中的飘珠，性能优良，使密度定变化率小于0.02，达到设计密度，通过有机合成的方法制作碳化硅碳化硼空心低密度复合陶瓷微珠，具有高强度低密度特性，密度范围0.42g/cm³～0.7g/cm³，进而配置低密度0.7g/cm³～1.5g/cm³油井固井低密度水泥试块的制备方法，满足海洋长封井固井材料要求。

其技术方案为。

包括碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、强度试验，将G级油井水泥40～50wt%、13μm超细水泥10～15wt%、粒径为5～50μm的碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠25～35wt%、、烧失量1.1%的粉煤灰5～7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2wt%、硫酸钠0.5～1.0wt%和微硅1～3wt%，以0.5～0.7（W/C）的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，取部分试样进行水泥浆性能试验，包括碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠耐静水压强度的测定、水泥浆密度测定、耐压密度试验、沉降稳定性、游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标，倒入试模（一组二块长、宽、高分别53mm*53mm*53mm），在恒温52℃的水浴养护箱中分别养护24小时、48 小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行抗压性能测试。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，将粒径1～10μm碳化硅和1～10μm碳化硼按重量比5～50wt%：50～95wt%混合粉末搅拌均匀，在混合均匀后的碳化硅和碳化硼的陶瓷粉末中加入2～10%wt粘结剂PVA，加入压力模具中加压成型，得预制胚，将预制胚在真空炉中1600～1900℃烧结，得到碳化硅碳化硼基多孔预烧体，再将碳化硅碳化硼预烧体在球化机加工成10～20μm微球。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，碳化硅碳化硼液浆的重量百分比组成为：10～20μm碳化硅碳化硼60～70wt%、水30～40wt%。

所述的一种碳化硅-碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，在碳化硅-碳化硼液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙，使用的浓度为1～3g/L。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，将碳化硅碳化硼液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法形成微球，在四区电炉上经过800～850℃脱水膨胀、1200～1400℃烘干烧结、1600～1800℃表面熔融温度、1400～1500℃成球温度，经过分级得到5～50μm碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，制备的碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠闭漂浮率大于95%。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，制备的水泥试块8小时抗压强度大于15MPa，24小时抗压强度大于30MPa 。

所述的一种用碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，水泥石块的降失水量小于50ml/24h。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，水泥试块密度变化率小于0.02 %。

所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠耐静水压强度在100～300 MPa 。

本发明具有以下优点。

1、可以改变长期固井中对粉煤灰中漂珠的依赖，通过有机合成方法制作油井固井所需的减轻材料，陶瓷微珠的密度、壁厚、烧结温度可以控制。

2、不受条件的限制，可以利用碳化硅碳化硼复合陶瓷材料生产高抗压、低密度闭孔空心微珠，满足深海长封井固井材料要求。

3、该技术工艺先进，技术成熟、产品性能稳定，生产成本低，产量高，性能好，开辟了固井合成新料新途径。

4、碳化硅碳化硼复合陶瓷微珠密度可控制在在0.4g/cm³～0.7g/cm³，加入13μm超细水泥可增加水泥石试块的早期强度，根据堆积理论加入微硅粉填充颗粒间的空隙，增加二氧化硅含量以及水泥浆体悬浮稳定性机水泥石抗高温性，G级油井水泥、超细水泥、陶瓷微珠经过1000℃以上高温烧结具有较高活性，水化反应快，可形成胶状物，可提高早期强度。

5、利用立式四区高温成珠炉，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，液体充分雾化后进入炉体，液滴在膨胀区受热膨胀，膨胀体积与膨胀温度和发泡剂浓度有关，再经烧结、熔融、最后成球，为了提高产量防止结壁采用热循环抽气系统，风机采用变频调速风机。

具体实施方式

实施例1。

（1）碳化硅碳化硼微球的制备①配料烧制：将粒径1～4μm碳化硅和7～10μm碳化硼按重量比5wt%：95wt%混合粉末搅拌均匀，在混合均匀后的碳化硅和碳化硼的陶瓷粉末中加入2wt%粘结剂PVA，加入压力模具中加压成型，得预制胚，将预制胚在真空炉中1600℃烧结，得到碳化硅碳化硼基多孔预烧体，再将碳化硅碳化硼预烧体在球化机加工成10～20μm微球。

（2）碳化硅碳化硼液浆的重量百分比组成为：10μm碳化硅碳化硼60wt%、水40wt%。

（3）在碳化硅碳化硼液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙，使用的浓度为1g/L。

（4）将碳化硅碳化硼液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在四区电炉上经过800℃脱水膨胀、1200℃烘干烧结、1600℃表面熔融、1400℃成球，经过分级得到5～50μm碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠。

（5）取5～15μm 碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌1分钟，静置5分钟，观察碳化硅闭孔空心陶瓷微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。

（6）取5～15μm 的碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力（耐压强度）。

（7）低密度油井固井水泥试块配料：将G级油井水泥40wt%、13μm超细水泥15 wt%、粒径为5～15μm的闭孔空心碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠35wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5wt%、纯度99.9%氧化钙1.5wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅3wt%。

（8）混合：取G级油井水泥40wt%、13μm超细水泥15wt%、粒径为5～15μm的闭孔空心碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠35wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5wt%、纯度99.9%氧化钙1.5wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅3wt%放入搅拌机中混合均匀。

（9）取（8）中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.5的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度，

（10）在温度28℃±1℃下，以0.5（W/C）的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆均匀性。

（11）将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中，试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm。

（12）观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。

（13）在恒温52℃的水浴养护箱中养护24小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，按国标GB/T 177的规定进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。

（14）在恒温52℃的水浴养护箱中养护48小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验以及密度变化率实验。

实施例2。

（1）碳化硅碳化硼微球的制备①配料烧制：将粒径5～7μm碳化硅和1～4μm碳化硼按重量比35wt%：65wt%混合粉末搅拌均匀，在混合均匀后的碳化硅和碳化硼的陶瓷粉末中加入6wt%粘结剂PVA，加入压力模具中加压成型，得预制胚，将预制胚在真空炉中1750℃烧结，得到碳化硅碳化硼基多孔预烧体，再将碳化硅碳化硼预烧体在球化机加工成10～20μm微球。

（2）碳化硅碳化硼液浆的重量百分比组成为：15μm碳化硅碳化硼65wt%、水35 wt%。

（3）在碳化硅碳化硼液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙，使用的浓度为2g/L。

（4）将碳化硅碳化硼液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在四区电炉上经过820℃脱水膨胀、1300℃烘干烧结、1700℃表面熔融、1450℃成球，经过分级得到5～50μm碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠。

（5）取20～30μm 碳化硅-碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌1分钟，静置5分钟，观察碳化硅闭孔空心陶瓷微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。

（6）取20～30μm 的碳化硅-碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力（耐压强度）。

（7）低密度油井固井水泥试块配料：将G级油井水泥45wt%、13μm超细水泥15wt%、粒径为20～30μm的闭孔空心碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6wt%、纯度99.9%氧化钙1.5wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅2wt%。

（8）混合：将G级油井水泥45wt%、13μm超细水泥15wt%、粒径为20～30μm的闭孔空心碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠30wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6wt%、纯度99.9%氧化钙1.5wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅2 wt%放入搅拌机中混合均匀。

（9）取（8）中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.6的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度，

（10）在温度28℃±1℃下，以0.6（W/C）的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆均匀性。

实施例3。

（1）碳化硅碳化硼微球的制备①配料烧制：将粒径7～10μm碳化硅和5～7μm碳化硼按重量比50wt%：50wt%混合粉末搅拌均匀，在混合均匀后的碳化硅和碳化硼的陶瓷粉末中加入10wt%粘结剂PVA，加入压力模具中加压成型，得预制胚，将预制胚在真空炉中1900℃烧结，得到碳化硅碳化硼基多孔预烧体，再将碳化硅-碳化硼预烧体在球化机加工成10～20μm微球。

（2）碳化硅碳化硼液浆的重量百分比组成为：20μm碳化硅碳化硼70wt%、水30 wt%。

（3）在碳化硅碳化硼液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙，使用的浓度为3g/L。

（4）将碳化硅碳化硼液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在四区电炉上经过850℃脱水膨胀、1400℃烘干烧结、1800℃表面熔融、1500℃成球，经过分级得到5～50μm碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠。

（5）取35～50μm 碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠50g，放入盛有水的烧杯中，用玻璃棒搅拌1分钟，静置5分钟，观察碳化硅闭孔空心陶瓷微珠在烧杯中的悬浮状态，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算漂浮率。

（6）取35～50μm 的碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠100g，放入静水压力仪中，水由水压泵经毛细压力管进入压力腔，漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大，记下静水压力值，试验结束，取出压力腔，将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中，将完好的漂珠在烧杯中漂浮，破裂漂珠沉入烧杯的底部，将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重，计算破碎率和耐静压力（耐压强度）。

（7）低密度油井固井水泥试块配料：将G级油井水泥50wt%、13μm超细水泥15 wt%、粒径为35～50μm的闭孔空心碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠25wt%、烧失量1.1%的粉煤灰7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅1wt%。

（8）混合：取G级油井水泥50 wt%、13μm超细水泥15wt%、粒径为35～50μm的闭孔空心碳化硅-碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠25wt%、烧失量1.1%的粉煤灰7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅1wt%放入搅拌机中混合均匀。

（9）取（8）中混合均匀样品少许，倒入烧杯中，按0.7的水灰比调制水泥浆，用玻璃棒搅拌均匀，倒入泥浆比重计中称量密度，

（10）在温度28℃±1℃下，以0.7（W/C）的水灰比倒入瓦楞搅拌器，在均匀低速下，在20秒内全部混合，然后盖好搅拌器的盖子，继续在4000r/min的速度下搅拌40秒，静置5分钟观察水泥浆均匀性。

注：G级油井水泥为山东齐银水泥厂，纯度99.9%氧化钙山东淄博鑫亚钙业，烧失量1.1%的粉煤灰华能辛店电厂。

Claims

1.一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，包括碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、强度试验，其特征在于：将G级油井水泥40～50wt%、13μm超细水泥10～15wt%、粒径为5～50μm的碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠25～35wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5～7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2wt%、硫酸钠0.5～1.0wt%和微硅1～3wt%，以0.5～0.7的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，取部分试样进行水泥浆性能试验，包括碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠耐静水压强度的测定、水泥浆密度测定、耐压密度试验、沉降稳定性、游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标，倒入一组二块长、宽、高分别为53mm*53mm*53mm试模中，在恒温52℃的水浴养护箱中分别养护24小时、48小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行抗压性能测试。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，其特征在于：制备的碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠漂浮率大于95%。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，其特征在于：制备的水泥试块8小时抗压强度大于15MPa，24小时抗压强度大于30MPa。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，其特征在于：水泥试块的降失水量小于50ml/24h。

5.根据权利要求1所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，其特征在于：水泥试块密度变化率小于0.02%。

6.根据权利要求1所述的一种碳化硅碳化硼空心陶瓷微珠制备油井固井水泥试块的方法，其特征在于：碳化硅碳化硼闭孔空心复合陶瓷微珠耐静水压强度在100～300 MPa。