CN104496176A - 一种高弹能耗散能力氧氮玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高弹能耗散能力氧氮玻璃材料及其制备方法，该氧氮玻璃材料由SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、Si₃N₄以及ZnO和/或SrO通过熔融、退火处理得到；该高弹能耗散能力氧氮玻璃材料制备工艺简单、工艺条件温和、原料成本低，制得的2mm厚透明氧氮玻璃在可见光区(400～800nm)的透过率不低于75％，玻璃的相对弹能耗散系数D_rel可达到2.65，且熔制温度较低，可制备大块玻璃材料，完全可以替换现有技术中的蓝宝石和AlON陶瓷材料，应用于轻型透明装甲材料、紫外探测、透红外窗口等领域。

Description

一种高弹能耗散能力氧氮玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高弹能耗散能力氧氮玻璃材料及其制备方法，特别是2mm厚透明氧氮玻璃在可见光区(400～800nm)的透过率不低于75％及相对弹能耗散系数D_rel在2.0以上的氧氮玻璃材料及其制备方法，属于轻型透明装甲材料领域。

背景技术

在防暴、防盗、反恐、维和及战争过程中，往往潜在着各种各样的威胁(如爆炸、枪械射击、导弹类重武器攻击、硬物撞击等)，这就要求人们能对威胁源进行有效的防护和抵御，同时又能对险境作出快速反应(与可见光透过有关)，以增强人员的生存能力；要求在保护装备和设施中的光学仪器不受冲击损伤的同时，又不影响其透光功能的发挥(如透紫外光和红外光)。这一需求背景趋动着世界各国不惜花费大量人力、物力和财力开发或直接购买透明装甲。

透明装甲是一种用于抵挡或削弱威胁源的攻击力以保护被攻击目标不受损伤的透明防护壳，它是由透明材料构造的功能集成的复合系统，被广泛使用在地面车辆、空中运载工具和空间站、光学仪器和人员保护等方面。显然，透明装甲对于和平环境下的人类生命财产安全和战争过程中的军事行动胜负都有着极其重要的作用。

目前已有不少军民用透明装甲产品问世(如汽车与建筑物防弹玻璃、执法与保安人员用的非战斗盾牌等)。然而，随着威胁数量的不断增加、威胁类型的更趋多样化及威胁力的不断增强，对高抗冲击性能的轻便型透明装甲提出了越来越高的要求，可快速部署、重量轻、成本低、性能优异的新型透明装甲已成为世界范围的热门研究课题。

传统透明装甲通常由多层浮法玻璃与聚合物粘合而成。对于组成确定的材料，装甲的抗击穿能力与厚度相关。只要装甲足够厚，就有足够安全系数的抗冲击能力。但装甲越厚或叠层越多，质量就越大，从而导致整车重量的增加及其容量与载重的越少。同时，叠层越多，透光率越低。因此，除个别情况外(如不计成本的单纯防护)，通过增加透明装甲厚度来达到抵挡或削弱威胁源攻击力的目的是不现实的。这就清楚地表明，重量和厚度已成为制约透明装甲应用和发展的主要因素。

目前，发达国家正在努力寻求新式轻型透明装甲的解决方案。开发研究中的透明装甲由3个功能层组成：1)可导致弹头金属钝化、弹能削弱和弹体碎裂的硬质面板；2)可吸收弹能、捕获裂纹并缓解热膨胀失配的中间层(有机玻璃)；3)可捕捉弹丸与装甲残余碎片、遏制碎片剥落并阻碍裂纹进一步扩展的支承背板(聚碳酸脂)，层与层之间由弹性聚氨酯粘结，构成叠层结构。

与传统透明装甲相比，新型透明装甲的厚度与重量明显减少，透光性能得到改善。如果将其装配到车辆等装备上，装备的机动性、快速部署能力、燃油效率等都将得到大幅度提高。然而，厚度和层数减少以后是否能达到有效的防弹目的，这是一个必须要解决的关键问题。从理论上讲，如果硬质面板足以使弹头金属钝化(硬-硬碰撞)、弹能削弱(弹能转化成材料的晶格振动和结合键断裂能)和弹体碎裂(硬-硬碰撞过程中的机械损毁)，那么，就有可能构造结构简单、重量轻、透明度高的轻便型透明装甲(如硬质面板/粘合层/支承背板三层结构)。很明显，硬质面板是制备新型透明装甲的关键材料。

目前试用中的硬质面板材料主要包括玻璃(如硼硅酸盐玻璃和石英玻璃)、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂体系微晶玻璃和透明陶瓷(蓝宝石或称单晶Al₂O₃、Al-O-N陶瓷和镁铝尖晶石)三大类。单一材料的抗弹试验结果表明，只有Al-O-N陶瓷和蓝宝石显示出足够的抗弹能力。蓝宝石具有高刚度、高硬度、高强度、适中的密度和高化学稳定性等特点，但其尺寸和透明度受到限制、成本较高；Al-O-N陶瓷的性能优于蓝宝石，但其尺寸与透光率同样受到限制、成本高，且产品难以获得；尖晶石是采用与Al-O-N陶瓷相同的粉末烧结、热压、热等静压等工艺而制得的晶态材料，其力学性能与蓝宝石和Al-O-N陶瓷可比，但目前只能提供研究用小试样。同时，透明陶瓷还存在异型加工困难、对原料和设备的要求高、对杂质敏感及通过调整组成来剪裁性能困难等问题。这一现状使新型透明装甲的发展遇到严重挑战，研究与开发新型硬质面板材料显得极为紧迫。

装甲材料，特别是防弹材料，要求具有抗子弹或其它危险源的高速冲击的能力，这种能力通常由弹能耗散能力D值来表征。D定义为：式中，H_V、E、K_IC、ρ分别表示材料的显微硬度、弹性模量、断裂韧性和密度。实际计算时以相对弹能耗散能力系数D_rel表示(相对浮法玻璃的D值)，D_rel＝D/D_浮法玻璃。材料的D值与抗高速冲击的能力成正比，D值越高，则其弹能耗散能力越强，抗冲击性能越好。

发明内容

针对现有技术中的硬质面板材料如蓝宝石和Al-O-N陶瓷材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种透光性能好、弹能耗散能力强的氧氮玻璃材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述氧氮玻璃材料的方法。

本发明提供了一种高弹能耗散能力氧氮玻璃材料，其特征在于，由以下摩尔百分比组分原料通过熔融、退火处理得到：SiO₂43.44～51.80％，Al₂O₃10.10～12.05％，Y₂O₃4.04～14.46％，Si₃N₄6.06～7.23％，ZnO和/或SrO 14.46～36.36％。

优选的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料中ZnO的摩尔百分含量不大于24.24％，且SrO的摩尔百分含量不大于19.78％。

优选的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料中原料中(O+N):Si的摩尔比大于3:1。

优选的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料中SrO以SrCO₃的原料形式加入。

本发明还提供了一种制备所述的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料的方法，该方法是将各原料球磨粉碎后，混合均匀，置于保护气氛中，先升温到1580～1630℃高温下熔融处理，再降温到900～1000℃进行退火处理，即得。

本发明的制备高弹能耗散能力氧氮玻璃材料的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中退火处理的时间为1.5～2.5h。

优选的方案中熔融处理的时间为2～3h。

优选的方案中升温速率为5～10℃/分钟。

优选的方案中各原料球磨粉碎至粒度不大于80目。

优选的方案中保护气氛为氮气，氮气的充入压力为0.1～0.2MPa。

本发明的有益效果：经过发明人的反复试验研究，通过对各组分的优化选择及组分之间的配伍再结合调节各组分之间的配比关系，最终制得一种透光性能好、弹能耗散能力强的氧氮玻璃材料。本发明制得的2mm厚透明氧氮玻璃在可见光区(400～800nm)的透过率不低于75％，玻璃的相对弹能耗散系数D_rel可达到2.65，且熔制温度较低，可制备大块玻璃材料，完全可以替换现有技术中的蓝宝石和AlON陶瓷材料，应用于轻型透明装甲材料、紫外探测、透红外窗口等领域。另外该高弹能耗散能力氧氮玻璃材料制备工艺简单、工艺条件温和、原料成本低，满足工业生产要求。

附图说明

【图1】为实施例1～5制得的氧氮玻璃材料在可见光区(400～800nm)的吸光曲线；S1～S5分别为实施例1～5制得的氧氮玻璃材料制成2mm厚的透明氧氮玻璃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

配方1：Si₃N₄：7.23mol％，Y₂O₃：14.46mol％、SiO₂：51.80mol％、Al₂O₃：12.05mol％、ZnO：14.46mol％。

(1)混合料的制备：按照具体氧氮玻璃的设计成分，换算成质量百分比，准确称取各组成相应原料，称量并将粉末状原料球磨，混匀、过80目筛；

(2)在室温时，先对炉膛进行抽真空处理，随后将氮气冲入电阻炉中，然后再次抽真空，如此反复3次，以排除炉膛内的空气，最后维持炉膛内氮气压力为0.1MPa；

(3)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，并套在石墨坩埚中，盖上石墨盖子，在密封性良好的硅钼桳电阻炉中以5℃/分钟的升温速率升温至熔1630℃，保温2小时；

(4)步骤(3)完成后，将炉膛温度降至1000℃退火，保温2个小时，以消除玻璃的内应力，最终制得浅灰色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。

实施例2

配方2：Si₃N₄：7.23mol％，Y₂O₃：14.46mol％、SiO₂：51.80mol％、Al₂O₃：12.05mol％、SrO：14.46mol％。

(1)混合料的制备：按照具体氧氮玻璃的设计成分，换算成质量百分比，准确称取各组成相应原料，称量并将粉末状原料球磨，混匀、过80目筛；

(2)在室温时，先对炉膛进行抽真空处理，随后将氮气冲入电阻炉中，然后再次抽真空，如此反复3次，以排除炉膛内的空气，最后维持炉膛内氮气压力为0.1MPa；

(3)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，并套在石墨坩埚中，盖上石墨盖子，在密封性良好的硅钼桳电阻炉中以5℃/分钟的升温速率升温至熔1600℃，保温2小时；

(4)步骤(3)完成后，将炉膛温度降至1000℃退火，保温2个小时，以消除玻璃的内应力，最终制得浅灰色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。

实施例3

配方3：Si₃N₄：6.59mol％，Y₂O₃：8.79mol％、SiO₂：47.25mol％、Al₂O₃：10.99mol％、SrO：13.19mol％、ZnO：13.19mol％。

(1)混合料的制备：按照具体氧氮玻璃的设计成分，换算成质量百分比，准确称取各组成相应原料，称量并将粉末状原料球磨，混匀、过80目筛；

(2)在室温时，先对炉膛进行抽真空处理，随后将氮气冲入电阻炉中，然后再次抽真空，如此反复3次，以排除炉膛内的空气，最后维持炉膛内氮气压力为0.1MPa；

(3)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，并套在石墨坩埚中，盖上石墨盖子，在密封性良好的硅钼桳电阻炉中以8℃/分钟的升温速率升温至熔1600℃，保温2.4小时；

(4)步骤(3)完成后，将炉膛温度降至980℃退火，保温2个小时，以消除玻璃的内应力，最终制得浅灰色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。

实施例4

配方4：Si₃N₄：6.23mol％，Y₂O₃：5.54mol％、SiO₂：44.63mol％、Al₂O₃：10.38mol％、SrO：16.61mol％、ZnO：16.61mol％。

(1)混合料的制备：按照具体氧氮玻璃的设计成分，换算成质量百分比，准确称取各组成相应原料，称量并将粉末状原料球磨，混匀、过80目筛；

(2)在室温时，先对炉膛进行抽真空处理，随后将氮气冲入电阻炉中，然后再次抽真空，如此反复3次，以排除炉膛内的空气，最后维持炉膛内氮气压力为0.1MPa；

(3)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，并套在石墨坩埚中，盖上石墨盖子，在密封性良好的硅钼桳电阻炉中以8℃/分钟的升温速率升温至熔1600℃，保温2.4小时；

(4)步骤(3)完成后，将炉膛温度降至980℃退火，保温2个小时，以消除玻璃的内应力，最终制得浅灰色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。

实施例5

配方5：Si₃N₄：6.06mol％，Y₂O₃：4.04mol％、SiO₂：43.44mol％、Al₂O₃：10.10mol％、SrO：12.12、ZnO：24.24mol％。

(1)混合料的制备：按照具体氧氮玻璃的设计成分，换算成质量百分比，准确称取各组成相应原料，称量并将粉末状原料球磨，混匀、过80目筛；

(2)在室温时，先对炉膛进行抽真空处理，随后将氮气冲入电阻炉中，然后再次抽真空，如此反复3次，以排除炉膛内的空气，最后维持炉膛内氮气压力为0.2MPa；

(3)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，并套在石墨坩埚中，盖上石墨盖子，在密封性良好的硅钼桳电阻炉中以5℃/分钟的升温速率升温至熔1580℃，保温2小时；

(4)步骤(3)完成后，将炉膛温度降至980℃退火，保温2个小时，以消除玻璃的内应力，最终制得浅灰色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。

用耐驰热膨胀仪DIL402C型热分析仪测量样品的热膨胀系数和玻璃转变温度，样品尺寸为Φ5mm×20mm，采用Al₂O₃为参比物，加热速度为10℃/min，测试温度范围为25～1200℃，取25～800℃玻璃热膨胀系数数据。用长春CSS-44100型电子万能试验机测量样品的抗弯强度，样品长×宽×高为25mm×4mm×4mm，跨距为14.5mm。采用DHV-1000Z型维氏显微硬度仪测量样品的维氏显微硬度，载荷为20N，受载时间15秒。采用阿基米德法测量样品的密度。样品的弹性模量采用超声波的方法测量，频率为10MHz，样品的尺寸为15mm×10mm×3mm。样品的断裂韧性采用三点弯曲切口梁方法测量，切口梁的深度为2.5mm，样品尺寸为25mm×2.5mm×5mm。

表1实施例1～5制得氧氮玻璃制成2mm厚的透明氧氮玻璃的理化性能

Claims (8)

1.一种高弹能耗散能力氧氮玻璃材料，其特征在于，由以下摩尔百分比组分原料通过熔融、退火处理得到：

SiO₂43.44～51.80％；

Al₂O₃10.10～12.05％；

Y₂O₃4.04～14.46％；

Si₃N₄6.06～7.23％；

ZnO和/或SrO 14.46～36.36％。

2.根据权利要求1所述的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料，其特征在于，ZnO的摩尔百分含量不大于24.24％，且SrO的摩尔百分含量不大于19.78％。

3.根据权利要求1或2所述的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料，其特征在于，原料中(O+N):Si的摩尔比大于3:1。

4.制备权利要求1或2所述的高弹能耗散能力氧氮玻璃材料的方法，其特征在于，将各原料球磨粉碎后，混合均匀，置于保护气氛中，先升温到1580～1630℃高温下熔融处理，再降温到900～1000℃进行退火处理，即得。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，退火处理的时间为1.5～2.5h。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，熔融处理的时间为2～3h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，升温速率为5～10℃/分钟。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各原料球磨粉碎至粒度不大于80目。