CN88103119A - 氧氮化合物玻璃及其纤维 - Google Patents

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Abstract

一种具有Si—M1—M2—O—N体系的氧氮化物玻璃，其含有的SiO2，Si3N4和M1O的mole％满足下列等式(a)和(b)：
(SiO2+3Si3N4+M1O)×100/(100+2Si3N4)＝65到小于100mole％……(a)(SiO2+3Si3N4)/M1O＝0.7到2.3……(b)(式中M1是Ca或Ca和Mg；M2是除Ca和Mg外的一种金属)其制备方法和用这种玻璃制成的纤维。
这种氧氮化物玻璃具有良好的硬度和弹性模量，因此它适于作增强材料。

Description

本发明涉及一种氧氮化合物玻璃、其生产过程和此氧氮化合物玻璃的纤维。更确切地说，本发明既涉及一种具有高弹性模量和优良的硬度并适于做强化材料的氧氮化合物玻璃，又涉及其生产过程和这种氧氮化合物玻璃的纤维。
将本发明的氧氮化合物玻璃制成纤维或碎屑，它适于作复合材料的原材料，如塑料组合物的增强材料和金属的面料。块状和片状的本发明的氧氮化合物可直接被用于各种用途如具有高硬度和高抗拉强度的塑模。
本发明的纤维适于作复合材料的增强纤维如纤维增强塑料（FRP）和纤维增强水泥。
氧氮化合物玻璃的结构是在氧化物玻璃中氧被Ⅲ价氮取代。据认为，这种取代由于形成比氧化物玻璃更多的键而导致这种玻璃网状组织的密化。因而，与一般普通的玻璃相比，氧氮化合物玻璃具有高的弹性模量。
已知的氧氮化合物玻璃的组成包括：Ca-Si-Al-O-N，Na-Ca-Si-O-N，La-Si-Al-O-N，Na-B-Si-O-N，Mg-Si-Al-O-N，Si-Al-O-N，Y-Al-Si-O-N，Na-B-Al-P-O-N等。
这些氧氮化合物玻璃是由熔炼法、溶液-凝胶法，吹N2法，多孔玻璃的NH3处理等法制成的。
熔炼法是将金属氮化物加入金属氧化物中并在高温下熔炼。这样的金属氧化物的例子有SiO2，Na2O，K2O，La2O3，Y2O3，ZrO2，TiO2，B2O3等等。这样的金属氮化物的例子包括Si3N4，AlN等等。
溶液-凝胶法，具有-OH或-OR基的氧化物玻璃前驱体与NH3反应。这样的氧化物玻璃前驱体的例子有四烷氧基硅，四烷氧基钛等等。
已知的氧氮化物玻璃的组分中，不能获得具有15%原子比（相当于9%的重量比）或多一些的氮含量的玻璃。也就是说，氧氮化合物组分的已知组成或化合比率不能用氮充分地取代氧化物玻璃中的氧。在制备氧氮化合物玻璃时，原材料中的氮化玻璃体系中逃逸，结果获得具有低氮含量（5-6%重量）的氧氮化物玻璃。
玻璃纤维作为一种增强化材料是有用的。作为一种如塑料或水泥铸造中的增强材料的有效方法，最近已制成一种复合材料，这种复合材料是由所说材料和玻璃纤维组成的。一般用在这样的常规复合材料里的纤维是E玻璃纤维或S玻璃纤维，其强度还不足。也就是说，E玻璃的最大弹性模量是7，500kg/mm2而具有最高弹性模量的特等品N-672（Imperial N-672）只有12，110kg/mm2。
已知的通过溶液一凝胶法制出氧氮化物玻璃的方法并通过这个方法在这里制成的块状氧氮化物玻璃、然后再熔炼制成纤维的方法，请请参看美国专利4，609，631。已知的由溶液一凝胶方法获得的氧氮化物玻璃纤维只具有8000kg/mm2的弹性模量，对于复合材料用的增强玻璃纤维来说是不够的。在另一方面，已知的由块状氧氮化物的再熔炼制成的氧氮化物玻璃纤维具有的最大氮含量是15%原子比和140-180GPa的高弹性模量，但这样的纤维很贵，因为它含有42.6-45.6%重量比的贵重的钇。
本发明已作了深入细致的研究用氮有效取代氧化物玻璃中的氧来获得氧氮化物玻璃和用作增强材料的具有优良强度的氧氮化物玻璃的纤维。因此，已发现通过增加CaO的含量，氧氮化物玻璃可含大量的氮，由这样的氧氮化物玻璃通过熔炼法制出的纤维具有不同一般的高强度和高弹性模量。
因此，提供一具有高硬度和弹性模量的氧氮化物玻璃是本发明的目的。
本发明的另一个目的是提供制备具有高氮含量和高弹性模量的氧氮化物玻璃纤维的方法。
本发明的进一步目的是提供具有高弹性模量的玻璃纤维。
下面的描述对于那些熟悉这种工艺的人来说，本发明的这些和其他目的和优点是很明显的。
本发明中所期望的改进的氧氮化物玻璃具有Si-M1-M2-O-N体系并含有摩尔百分比满足下列等式（a）和（b）的SiO2、Si3N4和M1O：
（SiO2+3Si3N4+M1O）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100（摩尔%）……（a）
（SiO2+3Si3N4）/M1O＝0.7到2.3……（b）
式中M1是Ca或Ca和Mg;M2是除Ca和Mg的一种金属。
也就是说，通过加入大量的CaO，或CaO和MgO，所得到的氧氮化物玻璃可含有大量的氮以便使这种玻璃具有不同一般的高弹性模量和硬度。
制备具有高弹性模量的改进的氧氮化物玻璃的方法包含下列步骤：
（ⅰ）将以下物质混合：
SiO2;
选自包括Si3N4和金属氮化物的一种氮化物，
选自包括除CaO和MgO外的金属氧化物及通过热分解能产生金属氧化物的化合物一种化合物;
选自包括CaO，CaO+MgO和通过热分解能产生CaO或MgO的化合物一种化合物。
它们的摩尔百分比能满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO＝0.7到2.3…（b）
式中的CaO是CaO的摩尔百分比或以CaO计能转化成CaO的化合物的摩尔百分数;MgO是MgO的摩尔百分比或以MgO计能转化成MgO的化合物的摩尔百分数。
（ⅱ）在1400-1900℃的温度下在惰性气体气氛中加热此混合物至熔融。
本发明的氧氮化物玻璃纤维是由上述的玻璃所制成的。
图1是用于生产本发明的氧氮化物玻璃纤维的拔丝设备的剖面示意图。
图2.所示为维克斯（Vickers）硬度与例子中所获取的玻璃的氮含量之关系，从这个关系可以看出，硬度值随氮含量的增加而增加。
图3所示为例子中最终玻璃纤维的氮含量和弹性模量之关系。在图3中横坐标表示纤维中氮含量（%），纵轴坐标表示弹性模量。
图4所示为一使用增强玻璃纤维的钓鱼杆的生产过程。（例65）
图5是一光导纤维缆的压力装置的剖面图。（例67）。
图6是使用本发明氧氮化合物玻璃的耐熔电导线的剖面图。（例69）。
图7所示为使用增强玻璃纤维的模制件的抗弯强度的时间变化曲线。（例70）
图8是使用氧氮化物玻璃纤维的缓冲器的的剖面图。
图9是制备用在飞轮上的氧氮化合物玻璃纤维的装置的投影示意图。
图10a.是一使用氧氮化合物玻璃的羽毛球拍框架的透视图，图10（b）是沿图10（a）A-A′线截取的剖面图，图10（c）是图10（a）的羽毛球拍框架被部分截取的投影图。（例73）
图11（a）是使用氧氮化物玻璃纤维的防护布正视图，图111（b）是图11（a）的剖面图。（图74）
图12是使用氧氮化合物玻璃纤维的空气过滤板的透视图。（例（例75）
图13是一使用氧氮化合物玻璃纤维的高尔夫俱乐部传动轴的剖面图。例75）
图14（a）是用氧氮玻璃纤维的压力缸的剖面图，图14（b）是沿图14（a）A-A线截取的剖面图。
本发明的氧氮化物玻璃包含有15%或更多的大量的氮，因而它具有以Ri-N钯为基础的一个紧密桥组织。因此，本发明的玻璃具有与已知玻璃相比更紧密的玻璃网状结构，这导致了这种玻璃具有表面硬度和高弹性模量。
本发明提供一种通过熔炼低廉原料并拔丝获得的氮含量为15-30%和弹性模量不低12500kg/mm2的玻璃纤维。根据本发明可以获得一种已知玻璃纤维不能获得的高弹性模量。
本发明的氧氮化物玻璃具有Si-M1-M2-O-N玻璃体系系，其中里M1是Ca或Ca+Mg。即这种氧氮化物玻璃是Si-Ca-M2-O-N或Si-Ca-Mg-M2-O-N玻璃体系，金属M2的合适的例子是Al，Sr，La，Ba，Y，Ti，Zr，Na，K，Sb，B，等等。这些金属可以是两两或更多的结合在一起。因而，此氧氮化物玻璃的典型组成是：Ca-Si-Al-O-N，Na-Ca-Si-O-N，La-Ca-Si-Al-O-N，Na-B-Ca-Si-O-N，Mg-Ca-Si-Al-O-N，Si-Ca-Al-O-N，Y-Al-Ca-Si-O-N，Na-B-Ca-Si-Al-P-O-N，Ca-Mg-Si-Al-O-N，Sr-Ca-Mg-Si-Al-O-N，Ba-Ca-Mg-Si-Al-O-N，Y-Ca-Mg-Si-Al-O-N等等。
再者，氧氮化物纤维具有这样一种成分组成，其中的氧化物体系的摩尔百分应满足下列关系（a）和（b）：
（SiO2+3SiN4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO＝0.7到2.3…（b）
式中CaO是CaO的摩尔百分或以CaO计可以转化成CaO的化合物的摩尔百分;HgO是MgO的摩尔百分或以MgO计可以转化成MgO的化合物摩尔百分。本发明的氧氮化物玻璃与已知氧氮化物玻璃相比含有大量的Ca和Mg。当（SiO2+3SiN4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）小于65（摩尔）%时，可获得一具有晶体结构的玻璃。当（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO小于0.7或大于2.3时，最终的玻璃具有小于15%氮含量，结果这种玻璃没有高弹性模量。
为了获得本发明的氧氮化物玻璃，更可取的是将下列物质混合起来：
ⅰ，SiO2;
ⅱ，Si3N4或一种其他的金属氮化物。
ⅲ，除CaO和MgO外的一种金属氧化物;及
ⅳ，CaO或CaO+MgO。
ⅲ中的金属氧化物的合适例子是Al2O3，BaO，Sb2O3，SrO，Na2O，K2O，La2O3，CeO2，Y2O3，ZrO2，TiO2Na2O，K2O，B2O3，等等。可以使用通过热分解形成上述金属氧化物的化合物代替这些金属氧化物，如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，等等。这些金属氧化物和形成金属氧化物的化合物所以两两或更多的结合在一起被使用。
除Si3N4外，适合的金属氮化物之例是AlN，BN等。最好是使用AlN和Al2O3、BN和B2O3。这些氮化物和Si3N4也可以结合使用。
氧氮化物玻璃以CaO作为基本成分。氧氮化物玻璃可以含有CaO与MgO。可以使用通过热分解形成CaO或MgO的化合物代替CaO和MgO，如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，等等。
这些原材料以满足下列等式（a）和（b）的摩尔%相混合：（SiO2+3Si3N4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO＝0.7到2.3…（b）
式中CaO是CaO的摩尔百分或以CaO计可以转化成CaO的化合物的摩尔百分，MgO是MgO的摩尔百分或以MgO计可以转化成MgO的化合物的摩尔百分。
将这些氧化物和氮化物混合并加热获得氧氮化物玻璃，熔融此混合物最好在1400-1950℃下进行，加热速率为10-800℃/分，时间1分钟到3小时，在惰性气体或氮气气氛中进行行。这种惰性气体可以是常压。熔融在一个加热炉里进，如电炉，聚焦炉，等等。
另一种方法是在一坩锅里在空气气氖中熔融只有氧化物的混合物物，然后研磨成粉末。再将这些氧化物粉末与一氮化物混合，在高温下和惰性气体气氛中熔融，获得这种氧氮化物玻璃。
然后，这种氧氮化合物玻璃经快速或慢速冷却。将已冷却的氧氮化物玻璃移放在一加热到1100-1600℃的拔丝装置里，在惰性气体气氖中，以20-3000m/min的拔丝速率被拔成连续的纤维。
另一种方法是在拔丝装置的加热炉中从熔融温度冷却到1100-1600℃，将熔融氧氮玻璃拔丝，拔丝在惰性气体气氛下进行。
最终的玻璃具有15-30af%的最佳N含量及125%%-25000kg/mm2的弹性模量和70-500kg/mm2的抗拉强度。
当氮含量小于15%时，此种玻璃不显示高的弹性模量。另一方面，当氮含量超过30%时，玻璃析出晶体这是不希望有的。氮的含量是通过在原辅材料中的氮化物的量来调节的。
玻璃纤维的直径最好是在3-50μm。当直径小于此范围时，拔丝的操作变得困难了。另一方面，当直径超过这个范围，强度显著减低。
现在参看带有数字标记的图，用于生产这种氧氮化物玻璃纤维的拔丝炉以图1来说明。用于这种玻璃纤维的拔丝炉1具有一氮化硼坩埚2，在其底部带有一细小的纤维出口围绕所说坩埚2的侧表面有长的石墨加热器3，炉外套6包含着所说坩埚2和加热器3，还有通过玻璃纤维的氮气室5。
坩埚2放在坩埚台9上，坩埚台9被放在圆柱形石墨管8上，而石墨管8又放在具有一中心孔以便玻璃纤维通道的氮化硼隔热体7上。
炉外套6在其整个内壁上具有隔热体10，在其低部和上部具有冷却夹套11和12形成一包含所说坩埚2和热器3的内室。下部的冷却夹套11与所说加热器3接触形一电极。另一方面，上部的冷却夹套12具有中心孔;装有一辐射温度计14，其下部有一保护性石英玻璃板13。另外，在炉外套6的侧壁上开有一个气入口15，它将氮气送入氮气室5是有坩埚的内室。另外，在下部冷却夹套11之下方还开有一纤维出口16，它可以开合，来保持与玻璃接触的氮气气氛。
在这个具体实施方案中，将可以移动的附加气室17紧接在所说纤维出口16的下部，在更完全的氮气氛下进行拔丝。最终的玻璃纤维4被绕到卷轴18上。
本发明通过下述例子来说明，但并不限于此范围。
制备玻璃的条件和结果在表1总结。在例子中玻璃纤维的氮含量用克耶达（Kjeldahl）法和X-射线光电子分析仪来测示。
例1
SiO2（22.8mol%），CaO（40.8mol%），MgO（12.0mol%）和Al2O3（14.4mol%）被混合在一起并在1500℃温度下在空气气氛中中熔融2小时。混含物冷却之后，在球磨机中被研磨成尺寸约为10μm的粒颗。然后，与Si3N4（10mol%）混合，并被放进氮化硼坩埚2中，放置在图1所示的拔丝装置中。混合物在1750℃温度、氮气氖下通过柱形碳加热器3熔融30分钟，并通过外层隔热体10来保温。温度降至1500℃后，将此混合物拔丝并绕到卷轴18上。拔丝在拔丝速率1000m/min下进行到具有直径为20μm的连续纤维。氧氮化物玻璃纤维的物理性能如表1所示。
例2
用例1中所描述的方法，但改变原材料的量和条件（示于表1），制备氧氮化物玻璃纤维。
在例2中，氧化物被混合并在1500℃温度在空气气氛中熔融40分钟，此氧化物的混合物再与氮化物在1790℃、氮气氛下熔融20分钟。以拔丝速率1200m/min进行拔丝，得到具有直径18μm和长度3km的连续纤维。这种氧氮化物玻璃纤维的物理性能如表1所示。
例3
将SiO2（22.8mol%），Si3N4（10.0mmol%），CaO（40.8monl%，MgO（12.0momol%）和Al2O3（14.4mol%进行混合，在球磨机中研磨成大约10μm尺寸的颗粒。然后，混合物被放进图1所示的氮化硼坩埚2里，并在1750℃、氮气氛下熔融30分钟。氧氮化物的温度降至拔丝温度1500℃时，在拔丝速率1500m/min下拔丝，得到具有15μm直径的纤维。这种氧氮化物玻璃的物理性能如图1所示。
例4
用例3所述的同样方式，但是改变原材料的量和条件（示于表1），制备这种氮氧玻璃纤维。在例4中，氧化物和氮化物的混合物在温度1790℃下熔融30分钟。温度降至拔丝温度1490℃时，以拔丝速率1350m/min拔丝，得到具有直径15μm长度4.5km的纤维。
例5
混合表1中所列氧化物原料并在1500℃空气气氛下熔融2小时。在将此混合物冷却后，用球磨机球磨成尺寸约为10μm的颗粒。然后与Si3N4混合，放进一氮化硼坩埚。混合物在1750℃下氮气气氖中熔融30分钟获得一氧氮化物玻璃。
将此最终氧氮化物玻璃放进氮化硼坩埚2里（坩筒是放置在图1所示的拔丝装置里的）。氮气气氛下加热到1380℃，拔丝，绕在卷轴上。拔丝速率为1500m/min，获得直径为15μm的连续纤维。
例6
用例5所述的同样方法，但是改变原材料的量和条件（示于表1），制备氧氮化物玻璃纤维。以拔丝速率80m/min进行拔丝，获得直径为25μm的连续纤维。
例7-11，16-18，20，24-34，37-52和55
用例1所示的同样方式，但是改变原材料的量条件（示于表1），制备氧氮化物玻璃纤维。在这些例子中，氧化物在1500℃和空气气氛下熔融1小时。
氧氮化物玻璃纤维的物理性能也如表1所示。结果，由例7-9获得的氧氮化物玻璃纤维具有低的氮含量和低的弹性模量。
例12
将SiO2（8.6mol%），Si3N4（19.4mol%），CaO（59.8mol%，MgO（6.9mol%）和Al3O3（5.2mol%）混合并通过一辊压机在1500kg/cm2的压力下压制30秒。混合物在一聚焦炉里氮气氛下经过升温到1780℃保持3分钟熔融。然后，个混合物通过一双辊压机急速冷却。最终的玻璃是具有约25μm厚度的小片。
最终的玻璃被放，在图1所示的拔丝设备里的坩埚2。在1570℃温度和氮气气氛下加热，然后拔丝，获得一连续纤维。
例13
将SiO2（8.6mol%），SiN3（19.4mol%），CaO（58.3mol%），MgO（6.9mol%），Al2O3（5.2mol%）和Y2O3（1.5mol%）在1500kg/cm2的压力下压制成型。这个混合物在一聚焦炉里在氮气气氛下的加热到1770℃，使其熔融。将混合物滴到炉下面的铁板上，获得氧氮化物玻璃。
然后，用例12所述的同样方法将最终玻璃拔丝获得纤维。
例14和54
用13所述的同样方法，但改变原材料的量和条件（示于表1），制得氧氮化物玻璃纤维。
例15，19和21
用例5所述的同样方法，但改变原材料的量和条件（示于表1），制备氧氮化物玻璃纤维。
例22，35和36
用与例3所述的同样方法，但改变原材料的量和表1所述条件，制备氮氧化物玻璃纤维。
例23
将表1所列的原材料（氧化物和氮化物）混合，用球研磨成尺寸约为10μm的颗粒。混合物放入氮化硼坩埚在氮气气氛、1730℃温度下熔融，获得一氧氮化物玻璃。
将所得的氧氮化物玻璃被放进图1所示的拔丝装置里的氮化硼坩埚2中，在氮气氛下被加热并在1530℃下拔丝，获取一连续纤维。
例53
以与例12所述同样的方式，但改变原材料的量和条件（示于表1），制备氮氧化物玻璃纤维。
例56-61
以与例7所述同样的方式，处理表1所述氧化物和氮化物，但不能获得氧氮化物玻璃。
在例56和57中，（SiO2+3Si3N4+M1O）×100/（100+2SiO2）少于65mol%，获得可具有部分晶体相的不完整玻璃。
在例58和59中，（SiO2+3Si3N4）/M1O小于0.7，这种混合物不能完全熔融，得到的是晶体。
在例60和61中，（SiO2+3Si3N4）/M1O大于2.3，混合物可以被熔融，得到一晶体相。
例62-64
以例7所述同样的方法，但改变原材料的量和条件（示于表1），制备氧氮化物玻璃纤维。
氧氮化物玻璃纤维的物理性能也如表1所示。结果，氧氮化物玻璃具有低的维氏硬度和弹性模量。
这些氧氮化物玻璃的物理性能在下列表1中示出。
（表1）
Figure 88103119_IMG2
Figure 88103119_IMG3
Figure 88103119_IMG4
Figure 88103119_IMG5
Figure 88103119_IMG6
Figure 88103119_IMG7
Figure 88103119_IMG8
（应用）
本发明的氮氧化物的应用由下列例子更确切地来说明。
例65（钓鱼杆）
用本发明的氧氮化物玻璃纤维制造的钓鱼杆。图4所示为钓鱼杆的生产过程。在上述例5中获得的氧氮化物玻璃的织物里（尺寸：20-100cm×200-5000cm，玻璃纤维的细度是15μm，纤维支数：670g/km），浸入一不饱和聚脂树脂获得聚脂胶片21。将聚脂胶片21包在金属芯22（尺寸：直径3-12mm×长度300cm）上，用塑料胶带固定。然后加热熟化。最后得到的钓鱼杆具有比一般产品较高的强度同样的弹性模量。
例66（用于连合器的绝缘材料）
从本发明的氧氮化合物获得的粉末生产一种用于连合器的绝缘材料。将例5中获得的氧氮化物玻璃纤维束（平均纤维直径：5μm）在一球磨机（带铝硅（almina）球的振动氮球磨机，1200rpm）中破碎10分钟。将最终的粉化纤维与聚对苯二酸丁二醇酯树脂粉末进行干混，在这之后，通过单轴搅拌一挤压机进行搅拌。通过注模机将所得混合物形成一连合器使用的绝缘材料长方形试验件（1.5×8cm）。试验件没有任何变形。试件的热变形的温度是225℃。
例67.（光导纤维的抗拉构件）
用Pul    trusion方法将例5中的氧氮化物玻璃长纤维和环氧树脂（作为基体）制成光导纤维的抗拉构件。
图5是光导纤维缆的压力装置剖面图。纤维构件26具有氧氮化物玻璃的抗拉构件27，除此外，是共轴放置的许多光导纤维导线28，在抗拉构件27和导线28中间，及导成28里以高弹体29填充，在高弹体29周围是尾龙层30。
例68（屏蔽罩薄膜）
在上述例5中所获氧氮化物玻璃的织物里（尺寸是500×1000cm，玻璃纤维直径是13μm，纤维支数500g/km）浸渍不饱和聚脂树脂（200g）来获得一薄片材料（含纤维：55wt%）。制得的用于屏蔽罩的薄膜有良好的特性如下：抗拉强度：不小于85kg/cm宽度，延伸率：不超过3.5%，电波传播系数：不小于96%。
例69（耐火电导线）
图6是使用本发明的氧氮化物玻璃制的耐火电导线。在导线31内的单芯铜传导体33（3×8mm2）的周围，包有氧氮化物玻璃布制成的耐火层34（涂层宽度20-100cm，涂层长度2000-5000cm，纤维的直径：10-15μm）。在耐火层34上有氯乙烯树脂的色层36。最终导线的耐火性按日本防火委员会标准（No.7，日期1978，10，16）进行试验，获得成功。
例70（玻璃纤维强化水泥压模）
在水泥砂浆的组成中加入一发泡剂（0.2wt%）获得发泡砂浆。然后在发泡砂浆中加入10（体积）%的由上述例5获得的氧氮化物玻璃，混合后得到一发泡预混合料。将预混合料干燥，调节水含量至15%。最终形成的材料切削成一个立方体（30cm）并通过压制（150kg）成型获得一试验块，它被陈化和养护15天。图7表示了最终模制件的抗弯强度的时间变化（标记0）
除了作增强纤维的抗碱性氧化物玻璃（MINERON-M＃801，纤维的直径：20μm，纤维长度：25mm，束纤维数160，由Asahi纤维玻璃公司制造）外，以上述的同样方式获得一试验块。结果也在图7示出（标记）。
例71（缓冲器）
图8是一缓冲器的剖面图，此缓冲器是通过熟化模中的聚脂胶片制成的。此聚脂胶片是通过将一人造树脂浸渍例5中的玻璃纤维而获得的。在图8中，支座41是由通过这种玻璃纤维强化的一种人造树脂制成的，它的截面形如U字，如图8所示，支座41在其U形的上边缘43和下边缘44的自由端的主要受力部分上具有凸起部位。再者，这些承受巨大力量的部位可以通过附着上或嵌入增强部件来增强。例如，被嵌入的一部分或全部部件45可以埋在主要受力部分。支座41的前表面46可以被增强，因而形成凹槽47。用肋片48防止上边缘43下边缘44受到弯曲力。肋片是在支座41的内侧。这样的肋片48满足了连接元件49的功能，49是与支座41连结成一整体的。
例72（飞轮）
将SiO2（22.8mol%），CaO（40.8mol90），MgO（12.0mol%）和Al2O3（14.4mol%）混合，在1500℃温度下和空气气氛中烧2小时。之后，混合物被破碎成粉末（尺寸1-10μm），放进图9所示的进料器51。进料器51中的粉末和进料器52中的Si3N4粉末在连续混合器53中混合，Si3N4的进料量是线性增加的，为的是将氮的含量从1wt%变化到12wt%然后被送到拔丝炉54。粉末原材料在拔丝炉中熔融，并从坩埚下部拔丝，保持在1380℃。纤维的表面用辊压机56来处理。然后，通过汇集器57汇集成一股并绕在卷轴558上。
然后，将纤维股在一个方向上松开，以树脂浸渍形成聚脂胶片。在此聚脂胶片中的氮含量从一个方向到另一方向连续增加。此聚脂胶片从氮含量低的端绕上一个轴。因此获得一个从中心到边缘模性模量连续增加的飞轮。
例73（羽毛球拍框架）
图10（a）是使用由例5获得的氧氮化物玻璃纤维的网球拍框架的透视示意图。如图10（a）所示，框架61整体由带有丝弦的椭圆击球部分62，球拍的把手64、颈部63连接所说击球部分62和球拍把手64。图10（b）是沿图10（a）的A-A′线取的剖面图。击球部分62具有一盒型剖面结构，这个结构是由发泡人是树脂65构成的芯和在其周围的纤维增强塑料壳66组成的。纤维增强塑料壳66如图10（c）所示是由氧氮化物玻璃纤维的助或肋布67和氧氮化物玻璃纤维或碳纤维68组成。也就是说，氧氮化物玻璃纤维67沿羽毛球拍框架的边缘X方向布置，其他的氧氮化物玻璃纤维或碳纤维68沿与所说氧氮化物玻璃纤维67的方向成直角的方向（Y和Z方向）布置。
虽然，氧氮化物玻璃纤维或碳纤维的最好是沿与框架的宽度或击球宽度方向完全平行来布置，但是这些纤维可以±45°的最大偏差来布置，最好是不超过±30°。
例74（防护布）
图11（a）和图11（b）分别是使用例5中的氧氮化物玻璃纤维防护布的正视图和剖面图。正如图11所示，防护布是由氧氮化物玻璃纤维层72和覆盖层73组成，它被一粘附剂所缝合或接合。玻璃纤维层72最好是由多层氧氮化物玻璃纤维织物所组成，最好是3片，因为它有优越的抗热性和弹性模量。覆盖层73可以是一般涂层。覆盖层的表面还可以进一步用合成树脂涂覆以获得防水性。
例75（空气过波板）
图12是用例5中的氧氮化物玻璃制成的空气过滤器的透视示意图。氧氮化物玻璃纤维74被制成薄片覆在聚丙烯纤维的非纺织物75上（METSUKE：80g/m2，厚度：0.5mm）获得一防尘玻璃纤维层（METSUKE：10g/mm2，厚度0.05mm）。最终的过滤器压力损失低、强度高、的吸尘系数好。
例76（高尔夫球俱乐部的球棒）
图13是用例5中的氧氮化物玻璃纤维制成的高尔夫球俱乐部球棒的横截面图。
如图13，浸渍环氧树脂的碳纤维（Torayca;T200，Toray有限公司制造）用细丝绕组法绕在一圆锥形金属芯上（小端直径：4mm;大端直径14mm;长度1300mm）形成具有厚度3mm的内层77。这种聚脂胶片是将环氧树脂浸渍例5中制得的氧氮化物玻璃纤维所获得的，它被绕在内层77上形成1mm厚度的外层76。在外层76上面，固定一具有高脱模性的膜，在固化和脱模后，最终的产品被切削，并将外层磨到所需尺寸和硬度，获取一高尔夫俱乐部的纤维增强的塑料球棒。
例77（压力缸）
图14（a）是使用例5中的氧氮玻璃纤维的压力油缸的剖面图。图14（b）是沿A-A线截取的剖面图。在图14（a）中，压力容器78是由塑料的内缸80、外壳90及形成压力容器78的出口的衬套79组成。
如图14（b）所示，内缸80是由被纤维81所增强的树脂层82所组成。这种纤维的合适的例子是玻璃纤维（如氧氮化物玻璃纤维，E-玻璃纤维，S-玻璃纤维）;金属纤维（如钢纤维）;无机纤维（如碳纤维、硼纤维，SiC纤维，铝硅（almina纤维;有机聚合物纤维（如aramid纤维，聚酯纤维，尼龙纤维，和其混合。考虑到其相对强度，优先选择的是氧氮化物玻璃纤维。树脂层82中的纤维可以形成如图14（b）所示的织物，在一个方向上由纤维组成的薄片、由人造纤维构成的低板、或纤维的任何一般形式。纤维纤维的直径，薄片或是织物的厚度可以是任何适合的范围。最好是用占树脂层基体的40%到80%的强化纤维。
为了加固而覆在所说内层缸80的外壳90是由增强纤维层91和防护层91的防护树脂层92组成。增强纤维层91至少要含有氧氮化物玻璃纤维。最好是在树脂层82上绕以氧氮化物玻璃纤维肋。纤维层91可以进一步含有任何其他增强纤维。优先选择的防护层92的树脂可以是一般树脂如：热固树脂，热塑树脂或其他。
此外，压力缸可以由含有作为增强材料的氧氮化物玻璃纤维的单层树脂基体组成在外壳中设有增强纤维。作为增强材料，可以用氧氮化物玻璃纤维和适当形式带有上述的无机，有机或金属纤维。

Claims (14)

1、一种氧氮化合物玻璃，为Si-M1-M2-O-N体系，它含有的SiO2，Si3N4和M1O的mole%满足下列等式(a)和(b)：
(SiO2+3Si3N4+M1O)×100/(100+2Si3N4)=65到小于100mole%…(a)
(SiO2+3Si3N4)/M1O=0.7到2.3…(b)
式中，M1是Ca或Ca和Mg；M2是除Ca和Mg外的一种金属。
2、根据权利要求1所述的氧氮化物玻璃，其特征为，该玻璃具有Si-Ca-M2-O-N体系并且含有SiO2，Si3N4，和CaO的Mole%满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+CaO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO＝0.7到2.3…（b）
式中M2是除Ca和Mg外的一种金属。
3、根据权利要求1所述的氧氮化物玻璃，其特征为该玻璃具有Si-Ca-Mg-M2-O-N体系并含有SiO2，Si3N4，CaO和MgO的Mole%满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO＝0.7到2.3…（bb）
式中M2是除Ca和Mg外的一种金属。
4、根据权利要求1所述的氧氮化物玻璃，其特征为该玻璃具有不小于15%的氮含量。
5、根据权利要求1所述氧氮化物玻璃，其中M2是由Al、Sr、La、Ba、Y、Ti、Zr、Na、K、Sb、B组中选出的至少一种金属。
6、制备氧氮化物玻璃的方法，由下列步骤组成：
（ⅰ）将下列物质混合：
SiO2，
选自包括Si3N4及一种金属氧化物的一种氮化物，
选自包括除CaO和MgO外的一种金属氧化物和通过热分解所生成一金属氧化物的化合物的化合物，
选自包括CaO，CaO+CgO，和通过热分解所产生CaO或MgO的化合物的化合物，它们的mole%满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO＝0.7到2.3…（b）
式中CaO是CaO的mole%或以CaO计可以转变成CaO的化合物的mole%;MgO是MgO的mole%或以MgO计可以转变成MgO的化合物的mole%。
（ⅱ）在1400-1900℃和惰性气体气氛下加热混合物至熔融。
7、根据权利要求6所述的制备氧氮化物玻璃的方法，其中的氮化物含有占混合物15-30%的氮。
8、根据权利要求6所述的氧氮化物玻璃的制备方法，其中，金属氧化物是选自Al2O3、SrO、La2O3、BaO、Y2O3、TiO2，ZrO2，Na2O、Sb2O3和B2O3以及通过热分解可以得到它们的一种化合物组成的组中的至少一种化合物。
9、一种氧氮化物玻璃纤维，具有Si-M1-M2-O-N体系含有的SiO2，Si3N4和M1O mole%满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+M1O）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/M1O＝0.7到2.3…（b）
式中M1是Ca，或Ca和Mg;M2是除Ca和Mg外的一种金属。
10、根据权利要求9所述的氧氮化物玻璃纤维，其特征为该玻璃纤维具有Si-Ca-M2-O-N体系，含有的SiO2、Si3N4和CaO mole%满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+CaO）×100/（100+2Si3N4）＝65到小于100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO＝0.7到2.3…（b）
式中M2是除Ca和Mg外的一种金属。
11、根据权利要求9所述的氧氮化物玻璃纤维，其特征为该玻璃纤维具有Si-Ca-Mg-M2-O-N体系，含有的SiO2，Si3N4，CaO和MgO mole%满足下列等式（a）和（b）：
（SiO2+3Si3N4+CaO+MgO）×100/（100+2Si3N4）＝65到100mole%…（a）
（SiO2+3Si3N4）/CaO+MgO＝0.7到2.3…（b）式中M2是除Ca和Mg外的一种金属。
12、根据权利要求9所述的氧氮化物玻璃纤维，它的直径是3-50μm。
13、根据权利要求9所述的一种氧氮化物玻璃纤维，它的弹性模量不小于12500kg/mm2。
14、根据权利要求9所述的氮氧化物玻璃纤维，其氮含量为15-30%。
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