CN101855542B - 离子选择性电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种机械强度和耐久性优良、膜阻抗小且响应精度良好的离子选择性电极，该离子选择性电极具备响应玻璃膜，该响应玻璃膜由具有离子选择性且含有Li的氧氮玻璃构成。

Description

离子选择性电极

技术领域

本发明涉及一种机械强度和耐久性优良、膜阻抗小且离子响应精度高的离子选择性电极。

背景技术

以往，离子选择性电极的响应玻璃膜使用硅酸盐玻璃，对于这种玻璃要求具有碱误差和酸误差小、响应性好、化学耐久性好、电位斜度接近理论值、电阻小、机械强度大、容易加工等各种性质。

以提高这些性质为目的，尝试添加各种修饰金属，其中，为了提高耐久性，尝试添加阳离子类的元素。举例来说，已知有以提高化学耐久性（耐水性等）为目的，在硅酸盐玻璃中含有少量的3价元素即La的技术（非专利文献1）。

La被充填到玻璃的网眼结构内，拉紧网眼，生成一定厚度的掺水凝胶层，从而有助于提高耐水性，并且La为3价，离子半径较大，结果，由氧4配位形成的1价阴离子的静电力变小，因此不易响应碱金属，即不易引起碱误差。由于同样的理由，也已知有代替La、利用其它镧族元素的例子。

此外，还已知有尝试在硅酸盐玻璃中添加其它稀土类金属（La、Y、Nd、Ce等）的技术（专利文献1）。

非专利文献1：新版pH理论和测定法（丸善株式会社，吉村寿人等著）

专利文献1：日本特开平2-293343号公报

专利文献2：日本特开2006-32129号公报

发明要解决的课题

与此相反，将对应各种离子的响应玻璃膜所使用的硅酸盐玻璃的氧置换为阴离子类元素的尝试尚无报道。

在专利文献2中，公开了一种磷酸盐系氧氮玻璃，其将磷酸盐玻璃的氧置换为阴离子类的氮、并具有锂离子传导性，但磷酸盐系氧氮玻璃没有显示出离子选择性，机械强度也较弱，耐久性也差。

发明内容

本发明提供一种机械强度和耐久性优良、膜阻抗小且离子响应精度良好的离子选择性电极。

用于解决课题的手段

即，本发明的离子选择性电极具备响应玻璃膜，该响应玻璃膜由具有离子选择性且含有Li的氧氮玻璃构成，该氧氮玻璃是用N置换氧化物玻璃中的O的一部分而成。

这里，氧氮玻璃是指将氧化物玻璃中的X-O结合（X表示Si、B等）的一部分以X-N结合置换的玻璃。这里，X-O结合中的O为2价，而X-N结合中的N为3价，因此，玻璃结构中的结合数增加，玻璃变得致密，机械强度变大。而且，人们认为，X-N结合与X-O结合相比，结合更强。

而且，氧的离子半径为大约

、而氮的离子半径为大约

，因此当以X-N结合置换氧化物玻璃中的X-O结合时，玻璃的网眼结构的空隙变大。

因此，采用本发明，响应玻璃膜的机械强度增大，并且化学强度也增大，对于水、酸、碱、热等的耐性提高，耐久性得到改善。而且，采用本发明，玻璃的网眼结构的空隙变大、Li+易于在玻璃中移动，因此膜阻抗变小，离子响应性也能够提高。

所述氧氮玻璃最好含有从由3族以及13族元素构成的组中选择出的至少一种元素。具体地说，作为3族元素，例如可以列举La等，作为13族元素，例如可以列举Al等。通过含有La等3族元素，对于质子的选择性提高，与此相对，通过含有Al等13族元素，对于碱金属（Na、K等）离子的选择性提高。

另外，当在所述氧氮玻璃中配合Mg、Ca、Sr、Ba等2族元素时，能够降低在离子浓度测定时成为测定精度下降的因素的碱误差，能够拉紧玻璃结构而增大机械强度。

作为所述氧氮玻璃，较佳的是硅酸盐系、硼酸盐系、硼硅酸盐系的玻璃。

而且，在所述氧氮玻璃中，更好的是以Si-N结合置换硅酸盐玻璃的Si-O结合的一部分的耐蚀性优良的硅酸盐系氧氮玻璃，作为这种硅酸盐系氧氮玻璃中具有质子选择性的玻璃的一例，可以列举至少含有SiO₂、Li₂O以及Si₃N₄作为原料的玻璃。

本发明的离子选择性电极，最好具有由除了含有Li以外、还含有从由Na、K以及Cs构成的组中选择出的至少一种元素的氧氮玻璃构成的支撑管。当响应玻璃膜与支撑管由膨胀系数不同的两种玻璃构成时，随着温度的上下，响应玻璃膜和支撑管进行膨胀·收缩，有时在这些玻璃的接合部产生龟裂。与此相反，如果支撑管也使用氧氮玻璃，则可防止这种龟裂。

由具有离子选择性且含有Li的氧氮玻璃构成的响应玻璃膜也是本发明之一。而且，该氧氮玻璃是用N置换氧化物玻璃中的O的一部分而成。

发明的效果

采用本发明，响应玻璃膜的机械强度增大，并且化学强度也增大，对于水、酸、碱、热等的耐性提高，耐久性得到改善。而且，膜阻抗变小，离子响应性也能够提高。

附图说明

图1是表示本发明的一实施形态的pH玻璃电极的内部构造的一部分的局部剖面图。

图2是表示具备响应玻璃膜的pH测定单元的稳定性的图表，该响应玻璃膜由具有30Li₂O·67SiO₂·Si₃N₄的组成的氧氮玻璃构成。

符号说明

1    pH玻璃电极

2    支撑管

3    响应玻璃膜

4    内部电极

5    内部液体

6    导线

具体实施方式

下面，参照附图，对作为本发明的一实施形态的离子选择性电极的pH玻璃电极进行说明。

如图1所示，本实施形态的pH玻璃电极1具有圆筒形的玻璃制支撑管2和与该支撑管2的顶端部接合的圆盘状的响应玻璃膜3，在支撑管2中收容有内部电极4并充填有内部液体5。在内部电极4上连接有导线6，导线6从该支撑管2的基端部向外部延伸并与未图示的pH计主体连接。

响应玻璃膜3以氧氮玻璃为材料，该氧氮玻璃具有离子选择性且含有Li。作为所述氧氮玻璃，例如可以列举硅酸盐系、硼酸盐系、硼硅酸盐系等玻璃，但其中最好使用耐蚀性良好的硅酸盐系氧氮玻璃。另外，磷酸盐系氧氮玻璃不具有离子选择性，机械强度较弱，耐久性也差，因此不能用作响应玻璃膜3。

作为这种具有离子选择性且含有Li的硅酸盐系氧氮玻璃中的质子选择性玻璃的一例，可以列举具有表1所示的原料组成的玻璃。

[表1]

	mol%
		SiO2	40-60
Li2O	20-30
		Si3N4	1-10
碱土金属氧化物	1-10
		稀土氧化物	0.1-5
网状组织构成物质	1-10

在表1中，作为所述碱土金属氧化物，可以列举例如Ca、Sr、Ba等的氧化物。作为所述稀土氧化物，可以列举例如La等的氧化物。作为所述网状组织构成物质，可以列举例如Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂等。

另外，通过在表1中的成分中添加Al₂O₃、AlN等含有Al的化合物，可以获得对于钠或钾具有选择性的玻璃。

当制造氧氮玻璃时，如果采用以往的氧化物玻璃的熔融法（将作为原料的金属化合物粉末混合并在高温下熔融成液体状态、将其适当成形并急速冷却的方法）的话，则氮可能成为气体并挥发。因此，首先作成由硅酸盐玻璃构成的响应玻璃膜，并将其暂时粉碎而做成粉末。即，当为表1所记载的玻璃时，作成由以SiO₂、Li₂O、所述碱土金属氧化物、所述稀土氧化物以及所述网状组织构成物质为原料的硅酸盐玻璃构成的响应玻璃膜，并将其暂时粉碎而做成粉末。

接下来，在所得到的粉末中混合四氮化三硅粉末（表1中的Si₃N₄），一边在氨气或氮气的气氛下（还原气氛下）进行加压、或者使氨气或氮气起泡，一边在1300～1400℃下进行大约1小时左右的熔融，从而获得氧氮玻璃。而且，不混合四氮化三硅粉末，将硅酸盐玻璃粉末在氨气或氮气的气氛下加压并熔融，也能获得氧氮玻璃。

响应玻璃膜3通过将所获得的氮氧玻璃切削研磨为板状而进行制作。而且，通过将熔融的氮氧玻璃注入规定的模具并进行成型也能制作响应玻璃膜3。另外，如果与以往的响应玻璃膜3相同地对氮氧玻璃进行吹塑成形而做成大致半球形，存在氮从氧氮玻璃中挥发的可能。

接下来，利用粘合剂或机械性机构（机械密封）将所获得的响应玻璃膜3接合封堵于支撑管2的一端开口部，从而作成pH玻璃电极1。另外，当将支撑管2与响应玻璃膜3接合时，如果进行熔融接合的话，存在氮从响应玻璃膜3中挥发的可能。

另外，当为具有表1所记载的原料组成的玻璃时，由于可以推测出，如果熔融后玻璃化时的Si₃N₄的残留量为0.5mol%以上的话，就会发现质子选择性，因此，可以认为即使采用以往的氧化物玻璃的熔融法，也能获得氧氮玻璃。

作为与响应玻璃膜3接合的支撑管2，即使是以往的由硅酸盐玻璃构成的支撑管也可以，但如果响应玻璃膜3和支撑管2由膨胀系数不同的两种玻璃构成的话，由响应玻璃膜和支撑管的温度上下引起的膨胀·收缩的程度明显不同，因此有时会在这些玻璃的接合部产生龟裂。

因此，支撑管2最好也使用氧氮玻璃。作为此时所使用的氧氮玻璃，最好是除了含有Li以外还含有Na、K、Cs等元素的氧氮玻璃。

支撑管2需要10¹²Ω以上的绝缘性，但如果是除了含有Li以外还含有诸如Na、K、Cs等元素的氧氮玻璃的话，由于Na⁺、K⁺、Cs⁺比Li⁺的离子半径大而难于在玻璃的网眼结构的空隙中移动，因此，通过将一部分Li以Na、K、Cs等其它碱金属元素置换，可利用混合碱效应显著降低玻璃的导电性，充分增大玻璃的电阻。

如果像这样支撑管2也使用氧氮玻璃的话，也可将支撑管2与响应玻璃膜3一体成形。

作为内部电极4，例如使用氯化银电极，作为内部液体5，例如使用调整为pH7的氯化钾溶液。

当利用pH玻璃电极1对试样溶液的pH值进行测定时，如果将pH玻璃电极1的响应玻璃膜3浸入想要求出pH值的试样溶液中的话，则在响应玻璃膜3上产生与内部液体5和试样溶液之间的pH值差相对应的电动势。利用未图示的比较电极将该电动势作为pH玻璃电极1的内部电极4与比较电极的内部电极之间的电位差（电压）进行测定，从而算出pH值。由于该电动势根据温度而变动，所以最好使用温度元件，将该输出信号值作为参数而对所述电位差进行补正，计算试样溶液的pH值并表示在pH计主体上。

另外，本发明不限于上述实施形态。

本发明的离子选择性电极不限于pH玻璃电极1那样的独立型电极，也可以是将玻璃电极和比较电极一体化的复合电极、或者在复合电极上进一步增加温度补偿电极并一体化的一根电极。

此外，本发明在不脱离其宗旨的范围内可做各种变形。

实施例

下面，提出实施例以对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。

制作具备由氧氮玻璃构成的响应玻璃膜（膜厚3.2mm）的pH测定单元，该氮氧玻璃具有30Li₂O·67SiO₂·Si₃N₄的组成，以双接点型比较电极（株式会社堀场制作所#2565）为基准，利用pH4、7、9的标准液，对这些电位进行测定。

对于再现性和响应性这两项进行评价，具体地说，再现性通过对各标准液重复进行二次电位测定而进行评价，响应性通过对pH7-4之间和pH7-9之间的响应时间（切换为测定对象的标准液后，相对于视为稳定的3分钟后的电位到达±1mV以内的时间）进行测定而进行评价。表2表示关于再现性的测定结果，表3和图2表示响应性的测定结果。

[表2]

	第一次	第二次
			pH7	78.3	78.1
pH4	240.9	237.4
			pH9	-56.2	-56.9

*表2中，单位为“mV”。

[表3]

	比较例	本发明产品
			pH7-4之间	60	5
pH7-9之间	40	5

*表3中，单位为“秒”。

在响应性的评价中，作为比较例使用称为“耐久电极（日文：タフ電極）”的pH电极，为了提高耐久性，该耐久电极具有比通常的响应玻璃膜厚、膜厚为0.5mm的响应玻璃膜。本发明产品的响应玻璃膜虽然膜厚是比较例的响应玻璃膜的6倍，但响应性增快为8倍以上，可以判断出是将以往认为是相反的性质的耐久性和响应性都提高的划时代的发明。

产业上的实用性

采用本发明，可以提供一种离子选择性电极，该离子选择性电极的以往认为是相反的性质的耐久性和响应性都比较优良。

Claims (6)

1.一种离子选择性电极，其特征在于，具备响应玻璃膜，该响应玻璃膜由具有离子选择性且含有Li的氧氮玻璃构成，该氧氮玻璃是用N置换氧化物玻璃中的O的一部分而成。

2.如权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述氧氮玻璃含有从由3族以及13族元素构成的组中选择出的至少一种元素。

3.如权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述氧氮玻璃为硅酸盐系氧氮玻璃、硼酸盐系氧氮玻璃、或硼硅酸盐系氧氮玻璃。

4.如权利要求3所述的离子选择性电极，其特征在于，所述硅酸盐系氧氮玻璃至少含有SiO₂、Li₂O以及Si₃N₄作为原料。

5.如权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，具有由氧氮玻璃构成的支撑管，该氧氮玻璃除了含有Li以外，还含有从由Na、K以及Cs构成的组中选择出的至少一种元素。

6.一种响应玻璃膜，其特征在于，由具有离子选择性且含有Li的氧氮玻璃构成，该氧氮玻璃是用N置换氧化物玻璃中的O的一部分而成。

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