CN109417115A - 红外发光led - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种红外发光LED，其特征在于，是具有形成于元件上的绝缘膜和形成于上述绝缘膜上的微透镜的红外线发光二极管，上述树脂膜和上述微透镜是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，上述放射线敏感性树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)。

Description

红外发光LED
技术领域
本发明涉及红外发光LED，进一步详细而言，涉及高辉度且可靠性高的红外发光LED。
背景技术
发光波长处于红外区域(700～1500nm)的红外发光LED(红外LED：Li ghtEmitting Diode)广泛利用在耦合器、遥控器的光源等红外线通信中。
这样的红外发光LED已知使用了Ga1-XAlXAs系化合物半导体、GaAs系化合物半导体的红外发光LED等(参考例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-339099号公报。
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1等所公开的红外发光LED通常在其元件上形成用于防止劣化、损伤的表面保护膜，在该表面保护膜上形成具有2～10μm左右的透镜直径的微透镜，在这些中，作为表面保护膜通常可使用SiNx等无机膜，但该表面保护膜在红外区域的透射率低，因此，有作为红外发光LED的辉度变低的问题。
此外，作为形成于表面保护膜上的微透镜，通常使用放射线敏感性树脂组合物形成点图案后，通过加热处理而使图案变形由此形成。这样的微透镜在其形成工序或布线等周边装置的形成工序中会进行高温的加热处理(熔融流程)，此时，在放射线敏感性树脂组合物的耐热形状保持性不充分的情况下，有透镜形状变形、不能维持图案形状而变得不能发挥作为微透镜的功能的情况。因此，从稳定地形成期望的变形图案由此形成高辉度的红外发光LED的观点出发，作为可用于这些的放射线敏感性树脂组合物，除要求透射率优异以外，还要求耐热形状保持性优异。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供高辉度且可靠性高的红外发光LED。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物的透光性(特别是红外区域(700～1500nm)的透光性)优异，而且，能够形成耐热形状保持性优异的绝缘膜，进而还发现，在具有形成于元件上的绝缘膜和形成于绝缘膜上的微透镜的红外发光LED中，通过使用这样的放射线敏感性树脂组合物形成绝缘膜和微透镜，从而能够使所得到的红外发光LED高辉度且可靠性高，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
[1]一种红外发光LED，其特征在于，具有形成于元件上的绝缘膜和形成于上述绝缘膜上的微透镜，上述绝缘膜和上述微透镜是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，上述放射线敏感性树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)；
[2]根据上述[1]所述的红外发光LED，其中，上述绝缘膜的厚度为1～10μm，上述微透镜的厚度为0.5～5μm；
[3]根据上述[1]或[2]所述的红外发光LED，其中，上述绝缘膜的厚度与上述微透镜的厚度的比率以“绝缘膜的厚度∶微透镜的厚度”计为1∶1～10∶1；
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的红外发光LED，其中，上述绝缘膜的折射率与上述微透镜的折射率的差为0.1以下；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的红外发光LED，其中，上述绝缘膜和上述微透镜是分别使用含有相同的聚合物作为上述环状烯烃聚合物(A)的放射线敏感性树脂组合物而形成的；
[6]根据上述[5]所述的红外发光LED，其中，上述绝缘膜和上述微透镜是分别使用由全部相同的成分构成的放射线敏感性树脂组合物而形成的；
[7]根据上述[6]所述的红外发光LED，其中，上述绝缘膜和上述微透镜是分别使用以相同的含有比例含有全部相同的成分的放射线敏感性树脂组合物而形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供高辉度且可靠性高的红外发光LED。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的红外发光LED的截面图。
图2为表示实施例中的透射率的测定结果的图。
具体实施方式
本发明的红外发光LED具有形成于元件上的绝缘膜和形成于上述绝缘膜上的微透镜，上述绝缘膜和上述微透镜是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，上述放射线敏感性树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)。
(红外发光LED的结构)
以下，例示图1所示的本发明的一个实施方式的红外发光LED10来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不特别限定于图1所示的方式。
如图1所示，本发明的一个实施方式的红外发光LED10具有外延晶圆20、形成于该外延晶圆20的一侧的主面的多个n点电极30和形成于外延晶圆20的另一侧的主面的p焊盘电极40。此外，本发明的一个实施方式的红外发光LED10在由这样的外延晶圆20、n点电极30和p焊盘电极40而形成的元件主体的形成有p焊盘电极40侧的主面上进一步具有保护绝缘膜50以及形成于保护绝缘膜50上的微透镜60。
如图1所示，外延晶圆20具有AlGaAs基板(Ga1-xAlxAs基板(0≤x≤1))21、形成于AlGaAs基板21上的外延层22和形成于外延层22上的透明导电膜23。
作为AlGaAs基板21，没有特别限定，可使用例如GaAs基板和在Ga As基板上形成AlGaAs层而成的结构，除以以外，还可以使用仅由AlGaA s层形成的结构等。
外延层22为包含通过OMVPE(Organo Metallic Vapor Phase Epitaxy：有机金属气相生长)法、MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束外延)法等形成在AlGaAs基板21上的活性层的层，作为这样的活性层，可优选举出具有阱层与比阱层带隙更大的势垒层相互层叠的多层量子阱结构(MQW结构)的活性层等。
透明导电膜23为用于在外延晶圆20的上表面中使电流在整个表面扩散的层，由此，在元件的整个表面外延层22所含的活性层中流入电流，由此，能够适当地产生发光。作为透明导电膜23，可举出例如：作为掺杂了锡(Sn)的氧化铟(In2O3)的ITO、氧化铟(In2O3)、作为掺杂了氟(F)的In2O3的IFO、氧化锡(SnO2)、作为掺杂了锑(Sb)的SnO2的ATO、作为掺杂了F的S nO2的FTO、作为掺杂了镉(Cd)的SnO2的CTO、作为掺杂了铝(Al)的氧化锌(ZnO)的AZO、作为掺杂了In的ZnO的IZO、作为掺杂了Ga的ZnO的GZO等，在这些中，优选ITO。透明导电膜23可使用电子束蒸镀法、溅射法等形成。
n点电极30为以点状形成在外延晶圆20的一侧的主面的电极，n点电极30只要是由具有导电性的材料形成的即可，没有特别限定，能够用例如Au(金)和Ge(锗)的合金形成。
p焊盘电极40为形成在外延晶圆20的、与形成了n点电极30的面相反侧的面的电极，p焊盘电极40只要是由具有导电性的材料形成的即可，没有特别限定，能够用例如Au(金)和Zn(锌)的合金形成。为了引出光，p焊盘电极40以仅覆盖外延晶圆20的表面的一部分而使其余部分露出的方式形成。
保护绝缘膜50为用于保护由外延晶圆20、n点电极30和p焊盘电极40形成的元件主体的绝缘性的保护膜，以覆盖p焊盘电极40的方式形成于构成外延晶圆20的透明导电膜23的表面。在本发明中，保护绝缘膜50使用后述的含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物而形成。
微透镜60为形成于保护绝缘膜50上的具有2～10μm左右的透镜直径的透镜。在本发明中，微透镜60使用后述的含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物而形成。
(放射线敏感性树脂组合物)
接着，对于用于形成保护绝缘膜50和微透镜60的放射线敏感性树脂组合物进行说明。
用于形成保护绝缘膜50和微透镜60的放射线敏感性树脂组合物为含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性的树脂组合物。
本发明中使用的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)(以下简称“环状烯烃聚合物(A)”。)为主链上具有环状烯烃单体单元的环状结构(脂环或芳香环)的环状烯烃单体的均聚物或共聚物且具有质子性极性基团。另外，环状烯烃聚合物(A)也可以具有从除环状烯烃单体以外的单体导入的单元。
质子性极性基团是指包含氢原子与属于周期表第15族或第16族的原子直接结合的原子的基团。在属于周期表第15族或第16族的原子中，优选为属于周期表第15族或第16族的第1周期或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。
作为质子性极性基团的具体例子，可举出：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团等。在这些中，优选具有氧原子的基团，更优选为羧基。
在本发明中，与具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物结合的质子性极性基团的个数没有特别限定，此外，也可以包含不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下，适当称为“单体(a)”。)的具体例子，可举出2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02,6]十碳-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺等含羧基环状烯烃；2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]十碳-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.02,6]十碳-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺等含羟基环状烯烃等。在这些中，从得到的保护绝缘膜50和微透镜60的密合性，特别是保护绝缘膜50相对于透明导电膜23的密合性变高的方面出发，优选含羧基环状烯烃，特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。这些单体(a)可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。
环状烯烃聚合物(A)中的单体(a)的单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10～90摩尔％，更优选为40～70摩尔％，进一步优选为50～60摩尔％。通过将单体(a)的单元的含有比例设为上述范围，从而能够使放射线敏感性充分，进而，能够有效地抑制显影时的溶解残渣的产生，由此，能够良好地形成保护绝缘膜50、微透镜60，因此优选。
此外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)可以是将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和能够与其共聚的单体(b)共聚而得到的共聚物。作为这样的能够共聚的单体，可举出具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)以及除环状烯烃以外的单体(b3)(以下，适当称为“单体(b1)”、“单体(b2)”、“单体(b3)”。)。
作为具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，可举出例如具有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤原子的环状烯烃。
作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可举出例如下述通式(1)所示的单体或下述通式(1)所示的单体。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基或芳基。n表示1或2的整数。)
[化学式2]
(上述通式(2)中，R2表示碳原子数为1～3的2价亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的1价烷基或碳原子数为1～10的1价卤化烷基。)
在上述通式(1)中，R1是碳原子数为1～16的烷基或芳基，作为烷基的具体例子，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等支链烷基等。此外，作为芳基的具体例子，可举出苄基等。在这些中，从耐热性和在极性溶剂中的溶解性更为优异的方面出发，优选碳原子数为6～14的烷基和芳基，更优选碳原子数为6～10的烷基和芳基。当碳原子数为4以下时，在极性溶剂中的溶解性差，当碳原子数为17以上时，耐热性差，进而在对使用放射线敏感性树脂组合物而形成的树脂膜进行图案化的情况下，有因热发生熔融而导致图案消失的问题。
作为上述通式(1)所示的单体的具体例子，可举出：双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亚胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧基酰亚胺等。另外，这些可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。
另一方面，在上述通式(2)中，R2是碳原子数为1～3的2价亚烷基，作为碳原子数为1～3的2价亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和异亚丙基。在这些中，由于聚合活性良好，因此优选亚甲基和亚乙基。
此外，在上述通式(2)中，R3是碳原子数为1～10的1价烷基或碳原子数为1～10的1价卤化烷基。作为碳原子数为1～10的1价烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基等。作为碳原子数为1～10的1价卤化烷基，可举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基等。在这些中，由于在极性溶剂中的溶解性优异，因此，作为R3，优选甲基和乙基。
另外，上述通式(1)、(2)所示的单体能够通过例如对应的胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应从而得到。此外，得到的单体能够通过用公知的方法分离、纯化酰亚胺化反应的反应液从而有效地分离。
作为具有酯基的环状烯烃，可举出例如：2-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作为具有氰基的环状烯烃，可举出例如：4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基双环[2.2.1]庚-5-烯等。
作为具有酸酐基的环状烯烃，可举出例如：四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作为具有卤原子的环状烯烃，可举出例如：2-氯双环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
这些单体(b1)可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”。)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名:二环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”。)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-甲桥基-1H-茚、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯等。
这些单体(b2)可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为除环状烯烃以外的单体(b3)的具体例子，可举出：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯以及它们的衍生物等。在这些中，优选α-烯烃。
这些单体(b3)可分别单独使用，也可将2种以上组合使用。
这些单体(b1)～(b3)中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，特别优选具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃。
环状烯烃聚合物(A)中的能够共聚的单体(b)的单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10～90摩尔％，更优选为30～60摩尔％，进一步优选为40～50摩尔％。通过将能够共聚的单体(b)的单元的含有比例设为上述范围，从而能够使环状烯烃聚合物(A)在极性溶剂中的溶解性充分，并且能够使放射线敏感性提高，进而，能够有效地抑制显影时的溶解残渣的产生，由此，能够良好地形成保护绝缘膜50、微透镜60，因此优选。
另外，在本发明中，也可通过对不具有质子性极性基团的环状烯烃系聚合物利用公知的改性剂导入质子性极性基团从而作为环状烯烃聚合物(A)。
不具有质子性极性基团的聚合物能够通过将上述的单体(b1)和(b2)中的至少一种与根据需要添加的单体(b3)任意组合进行聚合从而得到。
作为用于导入质子性极性基团的改性剂，通常可使用一分子内具有质子性极性基团和反应性的碳-碳不饱和键的化合物。
作为这样的化合物的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、肉桂酸等不饱和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇等。
使用这些改性剂的聚合物的改性反应按照常规方法即可，通常在自由基产生剂的存在下进行。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是使上述的单体开环聚合的开环聚合物，或者也可以是使上述的单体加成聚合的加成聚合物，从使本发明的效果更显著的观点出发，优选为开环聚合物。
开环聚合物能够通过将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和根据需要使用的能够共聚的单体(b)在复分解反应催化剂的存在下进行开环复分解聚合从而制造。作为制造方法，能够使用例如国际公开第2010/110323号的[0039]～[0079]所记载的方法等。
此外，在本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)为开环聚合物的情况下，优选进一步进行加氢反应，成为主链所包含的碳-碳双键被加氢了的加氢物。环状烯烃聚合物(A1)为加氢物的情况下的被氢化了的碳-碳双键的比例(加氢率)通常为50％以上，从耐热性的观点出发，优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)通常为1000～1000000，优选为1500～100000，更优选为2000～30000的范围。
此外，环状烯烃聚合物(A)的分子量分布以重均分子量/数均分子量(M w/Mn)比计，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
环状烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)作为聚苯乙烯换算值而求得的值。
放射线敏感性化合物(B)为能够通过紫外线、电子束等放射线的照射而引起化学反应的化合物。作为放射线敏感性化合物(B)，优选能够控制由放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的碱溶性的化合物，特别优选使用光酸产生剂。
作为这样的放射线敏感性化合物(B)，可举出例如：苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等，优选为叠氮化合物，特别优选为醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，能够使用例如醌二叠氮磺酰卤和具有酚性羟基的化合物的酯化合物。作为醌二叠氮磺酰卤的具体例子，可举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例子，可举出：1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。作为除这些以外的具有酚性羟基的化合物，可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚性羟基的化合物和二环戊二烯共聚而得到的低聚物等。
此外，作为光酸产生剂，除了能够使用醌二叠氮化合物以外，还能够使用鎓盐、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等公知的化合物。
这些放射线敏感性化合物能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性化合物(B)的含量相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)优选为20～100重量份，更优选为25～70重量份，进一步优选为30～50重量份。通过将放射线敏感性化合物(B)的含量设为该范围，从而能够使得使用放射线敏感性树脂组合物而形成的树脂膜的放射线敏感度提高，由此，在将该树脂膜图案化时，能够使放射线照射部(曝光部)与放射线未照射部(未曝光部)在显影液中的溶解度差(溶解性的对比)增大，能够使利用显影的图案化容易，因此优选。
交联剂(C)为通过加热在交联剂分子间形成交联结构的物质、与环状烯烃聚合物(A)反应而在树脂分子间形成交联结构的物质，具体而言，可举出具有2个以上反应性基团的化合物。作为这样的反应性基团，可举出例如氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基，更优选氨基、环氧基和异氰酸酯基，特别优选环氧基。
交联剂(C)的分子量没有特别限定，通常为100～100000，优选为300～50000，更优选为500～10000。当交联剂(C)的重均分子量为上述的范围内时，交联剂(C)与环状烯烃聚合物(A)的相溶性良好，所得到的树脂膜成为均匀的膜，因此优选。
另外，交联剂(C)的重均分子量能够通过使用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算进行测定等常规方法进行分析。
交联剂(C)能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为交联剂(C)的具体例子，能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、环氧丙烯酸酯聚合物等环氧化合物。
作为环氧化合物的具体例子，能够举出：以二环戊二烯为骨架的3官能性的环氧化合物(商品名“XD-1000”，日本化药公司制造)、2,2-双(羟甲基)1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂，商品名“EHPE3150”，DAICEL化学工业公司制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲酯)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂，商品名“EPOLEAD GT301”，DAICEL化学工业公司制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲酯)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂，商品名“EPOLEAD GT401”，DAICEL化学工业公司制造)、3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯基羧酸酯(商品名“CELLOXIDE 2021”，DAICEL化学工业公司制造)、1,2∶8,9-二环氧基柠檬烯(商品名“CELLOXIDE 3000”，DAICEL化学工业公司制造)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名“Z-6043”，To ray Dow Corning公司制造)等具有脂环结构的环氧化合物；
芳香族胺型多官能环氧化合物(商品名“H-434”，东都化成工业公司制造)、异氰脲酸三(2,3-环氧基丙基)(具有三嗪骨架的多官能环氧化合物、商品名“TEPIC”，日产化学工业公司制造)、甲酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“EOCN-1020”，日本化药公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(Epikote 152、154，Japan Epoxy Resins公司制造)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名“EXA-4700”，DIC株式会社制造)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”，阪本药品工业株式会社制造)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“EPOLEAD PB3600”，DAICEL化学工业公司制造)、甘油的缩水甘油基聚醚化合物(商品名“SR-GLG”，阪本药品工业株式会社制造)、二甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-DGE”，坂本药品工业株式会社制造)、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”，坂本药品工业株式会社制造)、环氧丙氧基丙基三甲基硅烷(商品名“Z-6040”，Toray Dow Corning公司制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
在上述的环氧化合物中，优选具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物，从能够使得使用放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜的耐热形状保持性更优异的方面出发，特别优选具有脂环结构且环氧基为3个以上的多官能环氧化合物。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物中的交联剂(C)的含量没有特别限定，只要考虑使用放射线敏感性树脂组合物而形成的保护绝缘膜50和微透镜60所要求的耐热性的程度而任意地设定即可，交联剂(C)的含量相对于100重量份的环状聚合物(A)优选为5～80重量份，更优选为20～75重量份，进一步优选为25～70重量份。
此外，本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物只要在不损害本发明的效果的范围，可根据期望含有溶剂、表面活性剂、具有酸性基团的化合物、偶联剂或其衍生物、增敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其它配合剂等。
作为溶剂，没有特别限定，可举出作为树脂组合物的溶剂而公知的溶剂例如：丙酮、甲乙酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二噁烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚等丙二醇类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类；三氯乙烯等卤化烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。溶剂的含量相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)优选为10～10000重量份的范围，更优选为50～5000重量份的范围，进一步优选为100～1000重量份的范围。另外，在使放射线敏感性树脂组合物含有溶剂的情况下，溶剂通常在树脂膜形成后被除去。
表面活性剂以防止条纹(涂布纹理)、提高显影性等目的被使用。作为表面活性剂的具体例子，可举出例如：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油酸基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚类；聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等聚氧化乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂；氟系表面活性剂；有机硅系表面活性剂；甲基丙烯酸共聚物系表面活性剂；丙烯酸共聚物系表面活性剂等。
具有酸性基团的化合物只要具有酸性基团即可，没有特别限定，优选具有酸性基团的脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物，更优选具有酸性基团的芳香族化合物、杂环化合物。另外，作为具有酸性基团的化合物，能够使用例如日本特开2011-75610号公报的[0099]～[0105]所记载的化合物等。
此外，作为具有酸性基团的化合物，从可得到同样的效果的方面出发，能够使用潜在性的酸产生剂。作为潜在性的酸产生剂，可举出作为通过加热而产生酸的阳离子聚合催化剂的锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐，嵌段羧酸等。在这些中，优选嵌段羧酸。
作为偶联剂或其衍生物，能够使用具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1个原子、具有结合于该原子的烃氧基或羟基的化合物等。作为偶联剂或其衍生物，能够使用例如日本特开2011-75609号公报的[0104]～[0106]所记载的化合物等。
作为增敏剂的具体例子，可举出2H-吡啶-(3,2-b)-1，4-噁嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪类、尿唑类、乙内酰脲类、巴比妥酸类、甘氨酸酐类、1-羟基苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酰亚胺类等。
作为抗氧化剂，没有特别限定，能够使用例如通常的聚合物所使用的、苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂等。作为苯酚系抗氧化剂，能够使用现有公知的物质，能够举出例如：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-[1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯等日本特开昭63-179953号公报、日本特开平1-168643号公报所记载的丙烯酸酯系化合物；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、烷基化双苯酚等。
作为磷系抗氧化剂，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、作为硫系抗氧化剂，可举出硫代二丙酸二月桂酯等。
作为光稳定剂，二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金属配位化合物盐系等紫外线吸收剂、受阻胺系(HALS)等捕捉通过光而产生的自由基的光稳定剂等中的任一者均可。在这些中，HALS为具有哌啶结构的化合物且对本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物的着色少、稳定性好，因此优选。作为具体的化合物，可举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物的制备方法没有特别限定，将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分通过公知的方法混合即可。
混合的方法没有特别限定，优选将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散后而得到的溶液或分散液混合。由此，放射线敏感性树脂组合物能够以溶液或分散液的形态得到。
将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散的方法按照常规方法即可。具体而言，能够使用利用搅拌件和磁力搅拌器的搅拌、高速均质机、分散机、行星搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三辊机等进行。此外，将各成分在溶剂中溶解或分散后，可以使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物的固体成分浓度通常为1～70重量％，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％。
(绝缘膜、微透镜的形成方法)
接着，对于用于使用上述的放射线敏感性树脂组合物而形成本发明的红外发光LED的绝缘膜和微透镜的方法，例示图1所示的本发明的一个实施方式的红外发光LED10进行说明。
首先，在由外延晶圆20、n点电极30和p焊盘电极40而形成的元件主体的形成有p焊盘电极40侧的主面上使用上述的放射线敏感性树脂组合物形成用于形成保护绝缘膜50的树脂膜(以下称为“绝缘膜用树脂膜”。)。作为形成由放射线敏感性树脂组合物形成的绝缘膜用树脂膜的方法，没有特别限定，可举出涂布法、膜层叠法等，优选涂布法。
涂布法为例如将放射线敏感性树脂组合物涂布后、进行加热干燥而除去溶剂的方法。作为涂布放射线敏感性树脂组合物的方法，能够采用例如喷雾法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮涂法、旋转涂布法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种方法。加热干燥条件根据各成分的种类、配合比例而不同，但通常在30～150℃、优选在60～120℃、通常在0.5～90分钟、优选在1～60分钟、更优选在1～30分钟进行即可。
膜层叠法是在树脂膜、金属膜等B阶膜形成用基材上涂布放射线敏感性树脂组合物之后通过加热干燥除去溶剂而得到B阶膜、接着层叠该B阶膜的方法。加热干燥条件能够根据各成分的种类、配合比例而适当选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。膜层叠能够使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊层压机等压合机进行。
然后，对于形成的绝缘膜用树脂膜进行交联反应从而形成图1所示的保护绝缘膜50。交联反应根据放射线敏感性树脂组合物所含有的交联剂(C)的种类选择适当方法即可，通常通过加热进行。加热方法能够使用例如热板、烘箱等进行。加热温度通常为180～250℃，加热时间通过要得到的保护绝缘膜50的面积、厚度、使用设备等而适当选择，在使用例如热板的情况下，通常为5～60分钟的范围，在使用烘箱的情况下，通常为30～90分钟的范围。加热也可根据需要在非活性气体环境下进行。作为非活性气体，只要不含氧且不会使树脂膜氧化即可，可举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。在这些中，优选氮和氩，特别优选氮。特别是，优选氧含量为0.1体积％以下、优选为0.01体积％以下的非活性气体特别是氮。这些非活性气体能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
接着，为了形成微透镜60，在像这样进行而形成的保护绝缘膜50上进一步形成由上述的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜(以下，称为“微透镜用树脂膜”。)。作为形成由放射线敏感性树脂组合物形成的微透镜用树脂膜的方法，没有特别限定，与上述的绝缘膜用树脂膜同样地可举出涂布法、膜层叠法等，优选涂布法。对于使用涂布法、膜层叠法等情况下的制造条件也与上述的绝缘膜用树脂膜同样地设定即可。
另外，作为用于形成微透镜60的放射线敏感性树脂组合物，可以使用与用于形成保护绝缘膜50的放射线敏感性树脂组合物具有相同的组成或具有不同的组成的放射线敏感性树脂组合物，从使保护绝缘膜50与微透镜60的折射率的差尽量小的观点出发，优选至少对于环状烯烃聚合物(A)，使用相同的成分的环状烯烃聚合物，更优选使用由全部相同的成分构成的放射线敏感性树脂组合物，进一步优选使用全部为相同的成分且各成分的含有比例也相同的放射线敏感性树脂组合物。
接着，为了形成对应于微透镜60的形状，对于形成的微透镜用树脂膜进行图案化。作为将微透镜用树脂膜图案化的方法，可举出例如下述方法等：对图案化前的微透镜用树脂膜照射活性放射线而形成潜影图案，接着使具有潜影图案的微透镜用树脂膜接触显影液从而使图案显现化。另外，此时，通常在制造如图1所示的红外LED10时，得到在晶圆上排列多个具有图1所示的结构的红外LED10的阵列片，将这样的阵列片进行切割从而进行制造，因此，在将微透镜用树脂膜进行图案化时，按照与构成阵列片的各红外LED10相应的点图案进行图案化。
作为活性放射线，只要能够使放射线敏感性树脂组合物所含有的放射线敏感性化合物(B)活化、使包含放射线敏感性化合物(B)的放射线敏感性树脂组合物的碱溶性变化，则没有特别限定。具体而言，能够使用紫外线、g线、i线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束这样的粒子束等。作为将这些活性放射线选择性地以图案状进行照射从而形成潜影图案的方法，按照常规方法即可，能够使用例如：通过缩小投影曝光装置等经由期望的掩模图案照射紫外线、g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法；或利用电子束等粒子束进行描绘的方法等。在使用光线作为活性放射线的情况下，可以为单一波长光，也可以为混合波长光。照射条件可根据使用的活性放射线适宜选择，例如，在使用波长200～450nm的光线的情况下，照射量通常为10～5000mJ/cm2、优选为50～1500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照射度来确定。像这样进行照射活性放射线之后，根据需要对微透镜用树脂膜在60～130℃左右的温度加热处理1～2分钟左右。
接着，将形成于图案化前的微透镜用树脂膜的潜影图案显影而使其显现化。作为显影液，通常可使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，能够使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以为无机化合物，也可以为有机化合物。作为这些化合物的具体例子，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属盐；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为碱水性溶液的水性介质，能够使用：水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱水性溶液可以为添加了适当量的表面活性剂等的溶液。
作为使具有潜影图案的树脂膜与显影液接触的方法，可使用例如搅炼法、喷雾法、浸渍法等方法。显影通常可在0～100℃、优选5～55℃、更优选10～30℃的范围、通常在30～180秒的范围适当选择。
像这样进行而形成与微透镜60对应的图案的微透镜用树脂膜能够根据需要用冲洗液进行冲洗，以除去显影残渣。冲洗处理之后，通过压缩空气、压缩氮气将残存的冲洗液除去。
进而，也能够根据需要对电子部件整个面照射活性放射线以使得放射线敏感性树脂组合物所含有的放射线敏感性化合物(B)失活。活性放射线的照射能够利用上述潜影图案的形成所例示的方法。可与照射同时或在照射后对微透镜用树脂膜进行加热。作为加热方法，可举出例如将电子部件在热板、烘箱内进行加热的方法。温度通常为80～300℃的范围，优选为100～200℃的范围。
接着，将像这样进行而形成的图案化后的微透镜用树脂膜供给到熔融流程，由此，使通过显影而以截面形状有棱角的形状得到的微透镜用树脂膜以角部变得平滑的方式变形，形状变化为没有角的平滑的形状的图案。具体而言，通过使其变形为平滑的半球体形状(即，与图1所示的微透镜60对应的形状)，即，使二次图案形成，从而形成如图1所示的微透镜60。另外，作为熔融流程中的加热方法，可举出例如在热板、烘箱内进行加热的方法。此外，熔融流程中的加热温度没有特别限定，通常为140～170℃，优选为150～160℃，加热时间通常为2～15分钟，优选为5～10分钟。
此外，在利用上述的熔融流程的二次图案的形成中，能够与利用熔融流程的二次图案的形成同时使利用交联剂(C)的微透镜用树脂膜的交联平衡良好地进行，由此，能够形成二次图案化后的微透镜用树脂膜的图案形状的保持所需的交联结构。即，根据上述的放射线敏感性树脂组合物，能够通过熔融流程容易地形成二次图案，另一方面，所得到的二次图案化后的微透镜用树脂膜即使暴露在比进行熔融流程时的温度更高的温度时，也能够适当地维持图案形状，因此，还具有能够使熔融流程时的温度裕度变广的优点。
根据本发明，保护绝缘膜50和微透镜60为使用上述的放射线敏感性树脂组合物而形成的，上述的放射线敏感性树脂组合物含有环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性树脂组合物(B)和交联剂(C)，能够形成透光性(特别是红外区域(700～1500nm)的透光性)优异、而且耐热形状保持性优异的树脂膜。因此，使用这样的放射线敏感性树脂组合物，形成保护绝缘膜50和微透镜60，由此，能够使所得到的红外发光LED10高辉度且可靠性高。
特别是根据本发明，通过使用上述的放射线敏感性树脂组合物，从而能够形成透光性优异的树脂膜，因此，即使在将使用这些而形成的保护绝缘膜50的厚度t1优选设为比较厚的1～10μm、更优选设为2～7μm、进一步优选设为3～5μm的情况下，也能够确保充分的透光性，而且，通过像这样使厚度变厚，从而能够使利用保护绝缘膜50的绝缘性能充分，由此，能够确保高的可靠性。
另外，微透镜60的厚度t2没有特别限定，从可抑制光的扩散的观点出发，优选为0.5～5μm，更优选为1～4μm，进一步优选为2～3μm。另外，微透镜60的厚度t2如图1所示是指微透镜60的最大高度(从保护绝缘膜50看最高的部位的厚度)。
此外，保护绝缘膜50的厚度t1与微透镜60的厚度t2的比率以“保护绝缘膜的厚度t1∶微透镜的厚度t2”计优选为1∶1～10∶1，更优选为2∶1～7∶1，进一步优选为3∶1～5∶1。通过将它们的比率设为上述范围，从而能够进一步提高集光效率。
此外，根据本发明，保护绝缘膜50和微透镜60均为使用上述的含有环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物而形成的，因此，能够使保护绝缘膜50与微透镜60的折射率的差小至0.1以下。因此，根据本发明，能够有效地防止起因于折射率的差的辉度的下降，由此，能够适当地提高红外发光LED10的辉度。另外，保护绝缘膜50与微透镜60的折射率的差更优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下。另外，从使折射率的差更小的观点出发，优选使得用于形成保护绝缘膜50的放射线敏感性树脂组合物和用于形成微透镜60的放射线敏感性树脂组合物的组成尽可能地相近，优选至少对于环状烯烃聚合物(A)使用相同的组成，更优选使用由全部相同的成分构成的组成，进一步优选使用全部为相同的成分且各成分的含有比例也相同的组成。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。只要没有特别限定，各例中的“份”为重量基准。
《实施例1》
<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>
将100份的由40摩尔％的N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(NBPI)和60摩尔％的4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)形成的单体混合物、2.0份的1,5-己二烯、0.02份的(1,3-二甲基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(用Org.Lett.,第1卷，953页，1999年所记载的方法合成的)以及200份的二乙二醇乙基甲基醚加入到氮置换了的玻璃制耐压反应器中，边搅拌边在80℃使其反应4小时而得到聚合反应液。
然后，将所得到的聚合反应液加入到高压釜中，在150℃、氢压4MPa搅拌5小时进行氢化反应，得到包含环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。所得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7％，聚苯乙烯换算重均分子量为7150，数均分子量为4690，分子量分布为1.52，加氢率为99.7％。此外，所得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4重量％。
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
将合成例1中所得的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(作为环状烯烃聚合物(A-1)为100部)作为环状烯烃聚合物(A)、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物35份作为放射线敏感性化合物(B)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯50份作为交联剂(C)、二乙二醇乙基甲基醚600份作为溶剂混合，使它们溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备放射线敏感性树脂组合物。
然后，使用上述中所得到的放射线敏感性树脂组合物，根据以下的方法进行透射率和图案化后的耐热形状保持性的评价。
<透射率>
将上述中所得的放射线敏感性树脂组合物旋涂于玻璃基板上，使用热板在110℃干燥120秒，以干燥后的膜厚成为3.0μm的方式进行成膜。对该树脂膜照射1000mW/cm2的紫外线进行漂白(放射线敏感性化合物(B)的失活处理)后，在氮环境下于230℃烧结60分钟，由此制作透射率评价用玻璃基板样品。然后，使用所得到的玻璃基板样品，通过紫外可见近红外分光光度计(“LAMBDA 900”，Perkln Elmer制)测定红外波长区域的透射率。测定结果如图2所示。图2中还一并显示了由SiNx形成的无机绝缘膜形成的玻璃基板样品的结果。另外，由SiNx形成的无机绝缘膜形成的玻璃基板样品使用与上述同样的玻璃基板，通过溅射法形成由SiNx形成的无机绝缘膜而制造。
根据图2也明确可知，使用含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物而形成的树脂膜在700～1500nm波长区域中透射率为98％以上，进而，在红外发光LED中通常所使用的850nm和940nm处的透射率均为99％以上，结果特别良好。
另一方面，由SiNx形成的无机绝缘膜在850nm处的透射率为92％，且在940nm处的透射率为90％，透射性均差。
<图案化后的耐热形状保持性>
用与制作上述的透射率评价用玻璃基板样品同样的方法在形成了膜厚为3.0μm的热固性树脂膜的硅晶圆基板上进一步旋涂上述中所得的放射线敏感性树脂组合物，使用热板在110℃干燥120秒，以干燥后的膜厚为3.0μm(与先前制作的热固性树脂膜一起合计的膜厚为6.0μm)的方式进行成膜。经由3.5μm点、1.5μm间隙的图案的掩模，在空气中对该树脂膜照射30秒的光强度为10mW/cm2(W相当于J/s)的紫外线。接着，使用0.4％的四甲基氢氧化铵溶液在23℃进行100秒显影处理后，用超纯水进行30秒冲洗处理，形成正型的3.5μm的点图案化树脂膜。
然后，用电子显微镜(SEM)观察所得到的图案化树脂膜的截面形状，基于SEM图像(倍率：10000倍)测定点图案间的宽度a。接着，在空气中对图案化树脂膜的整个面照射光强度为10mW/cm2的紫外线60秒，接着使用热板在140～170℃对该形成了图案的基板进行10分钟的第1次的加热处理(熔融流程)，使图案化的树脂膜熔融，使图案从点形状变形为半球体形状(微透镜形状)。进而使用热板对实施了熔融流程的基板于230℃实施30分钟第2次的加热处理(后烘)，由此，形成顶点部的厚度为2.5μm的半球体形状部(微透镜)。然后，将后烘后的图案的截面形状与上述同样地用SE M进行观察，基于SEM图像测定点图案间的宽度b。使用所得到的测定结果，求出图案化树脂膜形成后的点图案间的宽度a与后烘后的点图案间的宽度b的差(a-b)，根据以下的评价基准评价图案化树脂膜的耐热形状保持性。另外，上述评价在所形成的点图案中的10个部位进行。
[评价基准]
优：图案为半球体形状且(a-b)为0.5μm以下。
良：图案为半球体形状且(a-b)超过0.5μm且为1μm以下。
合格：图案为半球体形状且(a-b)超过1μm且为1.5μm以下。
不合格：图案完全熔融，与邻接图案融合。
上述测定的结果如下：在使用上述中所得到的放射线敏感性树脂组合物而得到的图案化树脂膜中，进行评价的10个部位的任一个在上述评价基准中均为“优”或“良”，能够良好地形成图2所示的微透镜60，而且耐热形状保持性也优异。
<实施例1的评价>
根据以上的结果能够确认：通过使用含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物，从而能够形成在700～1500nm的波长区域特别是在850nm和940nm处的透射性优异的保护绝缘膜50以及在这样的波长区域中透射性优异、而且耐热形状保持性优异的微透镜60。特别是，在700～1500nm的波长区域中，透射率为98％以上，进而在红外发光LED中通常所使用的850nm和940nm处的透射率均为99％以上，因此，即使在将保护绝缘膜50的厚度t1设为比较厚的3～5μm且将微透镜60的厚度t2设为2～3μm的情况下，也能够实现优异的透射性，进而通过能够将保护绝缘膜50的厚度增大，从而能够实现优异的透射性且能够充分地确保基于保护绝缘膜50的绝缘性能。并且，能够形成耐热形状保持性优异的微透镜60，因此，能够使所得到的红外LED10可靠性优异。
此外，根据本发明，保护绝缘膜50和微透镜60均能够使用含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、放射线敏感性化合物(B)和交联剂(C)的放射线敏感性树脂组合物而形成，因此，能够使这些的折射率的差为0.1以下，由此，能够适当提高红外发光LED的辉度。
综上，根据本发明，能够适当地提供高辉度且可靠性高的红外发光L ED。
附图标记说明
10：红外发光LED；
20：外延晶圆；
21：AlGaAs基板；
22：外延层；
23：透明导电膜；
30：n点电极；
40：p焊盘电极；
50：保护绝缘膜；
60：微透镜。

Claims (7)

1.一种红外发光LED，其特征在于，具有形成于元件上的绝缘膜和形成于所述绝缘膜上的微透镜，
所述绝缘膜和所述微透镜是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，所述放射线敏感性树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物A、放射线敏感性化合物B和交联剂C。
2.根据权利要求1所述的红外发光LED，其中，所述绝缘膜的厚度为1～10μm，所述微透镜的厚度为0.5～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的红外发光LED，其中，所述绝缘膜的厚度与所述微透镜的厚度的比率以“树脂膜的厚度∶微透镜的厚度”计为1∶1～10∶1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的红外发光LED，其中，所述绝缘膜的折射率与所述微透镜的折射率的差为0.1以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的红外发光LED，其中，所述绝缘膜和所述微透镜是分别使用含有相同的聚合物作为所述环状烯烃聚合物A的放射线敏感性树脂组合物而形成的。
6.根据权利要求5所述的红外发光LED，其中，所述绝缘膜和所述微透镜是分别使用由全部相同的成分构成的放射线敏感性树脂组合物而形成的。
7.根据权利要求6所述的红外发光LED，其中，所述绝缘膜和所述微透镜是分别使用以相同的含有比例含有全部相同的成分的放射线敏感性树脂组合物而形成的。
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