KR20190029533A - 적외발광 ｌｅｄ - Google Patents

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츠토무 하네다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

소자 상에 형성된 절연막과, 상기 절연막 상에 형성된 마이크로렌즈를 구비하는 적외 발광다이오드로서, 상기 절연막 및 상기 마이크로렌즈가, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적외발광 LED를 제공한다.

Description

적외발광 ＬＥＤ
본 발명은, 적외발광 LED에 관련하고, 더욱 상세하게는, 고휘도, 또한 신뢰성이 높은 적외발광 LED에 관한 것이다.
발광 파장이 적외영역(700~1500nm)인 적외발광 LED(적외LED: Light Emitting Diode)는, 포토 커플러나, 리모컨의 광원 등의 적외선 통신에 널리 이용되고 있다.
이와 같은 적외발광 LED는, Ga1-xAlxAs계 화합물 반도체나, GaAs계 화합물 반도체를 이용한 것 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-339099호
상기 특허문헌 1 등에 개시된 적외발광 LED는, 그 소자 상에, 열화나 손상을 방지하기 위한 표면 보호막과, 이 표면 보호막 상에 2~10㎛ 정도의 렌즈경을 갖는 마이크로렌즈가 형성되는 것이 일반적이며, 이들 중, 표면 보호막으로는, SiNx 등의 무기막이 일반적으로 이용되고 있지만, 적외선 영역에서의 투과율이 낮고, 이 때문에 적외발광 LED로서의 휘도가 낮아져 버린다라고 하는 문제가 있었다.
또한, 표면 보호막 상에 형성되는 마이크로렌즈로는, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 도트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 패턴을 변형시키는 것에 의해 형성되는 것이 일반적이다. 이와 같은 마이크로렌즈는, 그 형성 공정, 혹은 배선 등의 주변 장치의 형성 공정에 있어서, 고온에서의 가열 처리(멜트 플로우)가 이루어지는데, 이 때, 감방사선성 수지 조성물의 내열 형상 유지성이 불충분한 경우에는, 렌즈 형상이 변형되어 패턴 형상을 유지하지 못하고, 마이크로렌즈로서의 기능을 하지 못하는 경우가 있다. 이 때문에, 원하는 변형 패턴을 안정하게 형성하고, 이에 의해, 적외발광 LED를 고휘도인 것으로 한다라고 하는 관점에서, 이에 이용될 수 있는 감방사선성 수지 조성물로는, 투과율이 우수한 것에 더해, 내열 형상 유지성이 우수할 것도 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 고휘도, 또한 신뢰성이 높은 적외발광 LED를 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 프로톤 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물이, 광선 투과성(특히, 적외영역(700~1500nm)에서의 광선 투과성)이 우수하고, 더구나 내열 형상 유지성이 우수한 절연막을 제공할 수 있는 점, 나아가는, 소자 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성된 마이크로렌즈를 구비하는 적외발광 LED에 있어서, 절연막 및 마이크로렌즈를, 이러한 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성함으로써, 얻어지는 적외발광 LED를 고휘도, 또한 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
[1]소자 상에 형성된 절연막과, 상기 절연막 상에 형성된 마이크로렌즈를 구비한 적외발광 LED로서, 상기 절연막 및 상기 마이크로렌즈가, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적외발광 LED,
[2]상기 절연막의 두께가 1~10㎛이고, 상기 마이크로렌즈의 두께가 0.5~5㎛인 상기 (1)에 기재된 적외발광 LED,
[3]상기 절연막의 두께와, 상기 마이크로렌즈의 두께의 비율이, 「절연막의 두께: 마이크로렌즈의 두께」에서 1:1~10:1인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적외발광 LED,
[4]상기 절연막의 굴절률과, 상기 마이크로렌즈의 굴절률의 차이가 0.1 이하인, 상기 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 적외발광 LED,
[5]상기 절연막과 상기 마이크로렌즈가, 상기 환상 올레핀 중합체(A)로서, 같은 중합체를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 각각 이용하여 형성된 것인 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 적외발광 LED,
[6]상기 절연막과 상기 마이크로렌즈가, 전부 같은 성분으로 구성되는 감방사선 수지 조성물을 각각 이용하여 형성된 것인 상기 (5)에 기재된 적외발광 LED, 및
[7]상기 절연막과 상기 마이크로렌즈가, 전부 같은 성분을 같은 함유 비율로 함유하는 감방사선 수지 조성물을 각각 이용하여 형성된 것인 상기 (6)에 기재된 적외발광 LED,
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 고휘도, 또한 신뢰성이 높은 적외발광 LED를 제공할 수 있다.
[도 1]도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관련한 적외발광 LED의 단면도이다.
[도 2]도 2는, 실시예에 있어서의 투과율의 측정결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 적외발광 LED는, 소자 상에 형성된 절연막과, 상기 절연막 상에 형성된 마이크로렌즈를 갖추고, 상기 절연막 및 상기 마이크로렌즈가, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
(적외발광 LED의 구성)
이하, 도 1에 나타내는 본 발명의 일 실시 형태에 관련한 적외발광 LED(10)를 예시하고, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은, 도 1에 나타내는 양태에 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명의 일 실시 형태에 관련한 적외발광 LED(10)는, 에피택셜 웨이퍼(20)와, 이 에피택셜 웨이퍼(20)의 일방의 주면에 형성된 복수의 n도트 전극(30)과, 에피택셜 웨이퍼(20)의 타방의 주면에 형성된 p패드 전극(40)을 구비한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관련한 적외발광 LED(10)는, 이와 같은, 에피택셜 웨이퍼(20), n도트 전극(30) 및 p패드 전극(40)으로부터 형성되는 소자 본체의, p패드 전극(40)이 형성되어 있는 측의 주면 상에, 보호 절연막(50), 및 보호 절연막(50) 상에 형성된 마이크로렌즈(60)를 더 구비한 것이다.
에피택셜 웨이퍼(20)는, 도 1에 나타내듯이, AlGaAs기판(Ga1-xAlxAs기판(0=x=1))(21)과, AlGaAs기판(21) 상에 형성된 에피택셜층(22)과, 에피택셜층(22) 상에 형성된 투명 도전막(23)을 구비한다.
AlGaAs기판(21)으로는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 GaAs기판과, GaAs기판 상에 AlGaAs층이 형성되어 이루어지는 것 이외, AlGaAs층만으로 이루어지는 것 등이 이용된다.
에피택셜층(22)은, AlGaAs기판(21) 상에, OMVPE(Organo Metallic Vapor Phase Epitaxy: 유기금속 기상 성장)법이나, MBE(Molecular Beam Epitaxy: 분자선 에피택시)법 등에 의해 형성되는 활성층을 포함하는 층이며, 이러한 활성층으로는, 우물층과, 우물층보다도 밴드 갭이 큰 배리어층이 교대로 적층된 다중 양자 우물 구조(MQW구조)를 갖고 있는 것 등을 호적하게 들 수 있다.
투명 도전막(23)은, 에피택셜 웨이퍼(20)의 상면에 있어서, 전면에 전류를 확산시키기 위한 층이며, 이에 의해, 소자 전면에 걸쳐, 에피택셜층(22)에 포함되는 활성층에 전류가 주입되고, 이에 의해, 적절하게 발광을 일으키는 것이 가능하게 된다. 투명 도전막(23)으로는, 예를 들어 주석(Sn)이 도프된 산화 인듐(In2O3)인 ITO, 산화 인듐(In2O3), 불소(F)가 도프된 In2O3인 IFO, 산화 주석(SnO2), 안티몬(Sb)이 도프된 SnO2인 ATO, F가 도프된 SnO2인 FTO, 카드뮴(Cd)이 도프된 SnO2인 CTO, 알루미늄(Al)이 도프된 산화 아연(ZnO)인 AZO, In이 도프된 ZnO인 IZO, Ga가 도프된 ZnO인 GZO 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 ITO가 호적이다. 투명 도전막(23)은, 전자 빔 증착법이나 스패터법 등을 이용하여 형성된다.
n도프 전극(30)은, 에피택셜 웨이퍼(20)의 일방의 주면에 도트상으로 형성된 전극이며, n도트 전극(30)은, 도전성을 갖는 재료로 형성된 것이라면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Au(금)과 Ge(게르마늄)의 합금으로 형성할 수 있다.
p패드 전극(40)은, 에피택셜 웨이퍼(20)의, n도트 전극(30)이 형성된 면과 반대측의 면에 형성된 전극이며, p패드 전극(40)은, 도전성을 갖는 재료로 형성된 것이라면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Au(금)과 Zn(아연)의 합금으로 형성할 수 있다. p패드 전극(40)은, 빛을 취출하기 위해, 에피택셜 웨이퍼(20)의 표면의 일부만 덮고, 잔부를 노출시키는 양태로 형성되어 있다.
보호 절연막(50)은, 에피택셜 웨이퍼(20), n도트 전극(30) 및 p패드 전극(40)으로부터 형성되는 소자 본체를 보호하기 위한 절연성의 보호막이며, p패드 전극(40)을 덮는 것과 같이, 에피택셜 웨이퍼(20)를 구성하는 투명 도전막(23)의 표면에 형성된다. 본 발명에 있어서는, 보호 절연막(50)은, 후술하는, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
마이크로렌즈(60)는, 보호 절연막(50) 상에 형성된 2~10㎛정도의 렌즈 직경을 갖는 렌즈이다. 본 발명에 있어서는, 마이크로렌즈(60)는, 후술하는, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
（감방사선 수지 조성물）
다음으로, 보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)를 형성하기 위한 감방사선 수지 조성물에 대해서, 설명한다.
보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)를 형성하기 위한 감방사선 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
본 발명에 이용하는 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A)(이하, 단순히 「환상 올레핀 중합체(A)」라 한다.)는, 주쇄에, 환상 올레핀 단량체 단위의 환상 구조(지환 또는 방향환)를 갖고, 환상 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로서, 프로톤성 극성기를 갖는 것이다. 또한, 환상 올레핀 중합체(A)는, 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체로부터 유도된 단위를 갖고 있어도 된다.
프로톤 극성기란, 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 접합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자는, 바람직하게는 주기율표 제15족 또는 제16족의 제1주기 또는 제2주기에 속하는 원자이며, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기(히드록시카르보닐기), 설폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(a)(이하, 적당히, 「단량체(a)」라 한다.)의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복시기 함유 환상 올레핀; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시 페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라 시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 환상 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)의 밀착성, 특히 보호 절연막(50)의 투명 도전막(23)에 대한 밀착성이 높아진다라고 하는 점에서, 카르복시기 함유 환상 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체(a)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
환상 올레핀 중합체(A) 중에서의, 단량체(a) 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 40~70몰%, 더욱 바람직하게는 50~60몰%이다. 단량체(a) 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성을 충분한 것으로 할 수 있고, 나아가서는 현상시에 있어서의 용해 잔사의 발생을 유효하게 억제할 수 있으며, 이에 의해, 보호 절연막(50)이나 마이크로렌즈(60)를 양호하게 형성할 수 있기에, 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(a)와, 이와 공중합가능한 단량체(b)를 공중합해서 얻어지는 공중합체이어도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지않는 환상 올레핀 단량체(b2), 및 환상 올레핀 이외의 단량체(b3)(이하, 적당히, 「단량체(b1)」, 「단량체(b2)」, 「단량체(b3)」라 함)를 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b1)로는, 예를 들어 N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀으로는, 예를 들어 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체, 또는 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1)중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
[식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2)중, R2는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기, R3는, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중에 있어서, R1은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 환상 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸부틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분지상 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제로의 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제로의 용해성이 떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 떨어지고, 나아가 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 융융되는 패턴을 소실하여 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시 클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식(2)에 있어서, R2는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기이고, 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)에 있어서, R3는, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기이다. 탄소수 1~10의 1가의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제로의 용해성이 우수하기 때문에, R3로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1), (2)로 나타내는 단량체는, 예를 들어 대응되는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물과의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지의 방법으로 분리?정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 환상 올레핀으로는, 예를 들어 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 환상 올레핀으로는, 예를 들어 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 환상 올레핀으로는, 예를 들어 테트라 시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시 클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 환상 올레핀으로는, 예를 들어 2-클로로비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b1)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체(b2)로는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.0 4,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b2)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
환상 올레핀 이외의 단량체(b3)의 구체예로는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액디엔 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다.
이들 단량체(b3)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 단량체(b1)~(b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 더욱 현저하게 된다라고 하는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(b1)가 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀이 특히 바람직하다.
환상 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체(b) 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 30~60몰%, 더욱 바람직하게는 40~50몰%이다. 공중합 가능한 단량체(b) 단위의 함유 비율을 상기 범위로 하면서, 환상 올레핀 중합체(A)의 극성 용제로의 용해성을 충분한 것으로 함으로써, 감방사선성을 향상시킬 수 있으며, 나아가서는, 현상시의 용해 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이로써 보호 절연막(50)이나 마이크로렌즈(60)를 양호하게 형성할 수 있기에, 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 환상 올레핀 중합체(A)로 해도 바람직하다.
프로톤 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상술한 단량체(b1) 및 (b2) 중 적어도 1종과, 필요에 따라서 단량체(b3)를 임의로 조합하고 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상, 1분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 이용된다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 신남산 등의 불포화 카르복실산; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 이용한 중합체의 변성 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 통상, 라디칼 발생제의 존재하에서 수행된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 중합체(A1)는, 상술한 단량체를 개환중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은 상술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되나, 본 발명의 효과가 더욱 현저하게 된다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤상 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라서 이용되는 공중합 가능한 단량체(b)를, 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어 국제 공개 2010/110323호의 [0039]~[0079]에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 중합체(A)가, 개환 중합체인 경우에는, 수소 첨가 반응을 더 행하여, 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀 중합체(A1)가 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율(수소 첨가율)은, 통상 50% 이상이고, 내열성의 관점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 환상 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,500~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~30,000의 범위이다.
또한, 환상 올레핀 중합체(A)의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn) 비로, 통상, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
환상 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토 그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.
감방사선 화합물(B)은, 자외선이나 전자선 등의 방사선 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 감방사선 화합물(B)로는, 감방사선 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 감방사선 화합물(B)로는, 예를 들어 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어 퀴논디아지드술폰산 할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 에스테르 화합물을 이용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산 할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 폴리머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 시클로펜타디엔을 공중합해서 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 이외, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합물, 유기산이미드 화합물 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물(B)의 함유량은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 20~100중량부이고, 보다 바람직하게는 25~70중량부이며 더욱 바람직하게는 30~50중량부이다. 감방사선 화합물(B)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막의 방사선 감도를 높게 할 수 있고, 이로써, 상기 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부(노광부)와 방사선 미조사부(미노광부)와의 현상액으로의 용해도 차(가용성의 콘트라스트)를 크게 할 수 있고, 현상에 의해 패턴화를 용이하게 할 수 있기에, 바람직하다.
가교제(C)는, 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이나, 환상 올레핀 중합체(A)와 반응해서 수지 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이고, 구체적으로는 2이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어 아미노기, 카르복시기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교제(C)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100~100,000, 바람직하게는 300~50,000, 보다 바람직하게는 500~10,000이다. 가교제(C)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내이면, 가교제(C)와 환상 올레핀 중합체(A)의 상용성이 좋고, 얻어지는 수지막이 균일한 막이 되어 호적하다.
또한, 가교제(C)의 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정을 행하는 등의 통상적인 방법에 따라 분석할 수 있다.
가교제(C)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제(C)의 구체예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물;을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3관능성의 에폭시 화합물(상품명 「XD-1000」, 닛폰화약사제), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀사제), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 비스(3-시클로헥세닐메틸)수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 3관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드GT301」, 다이셀사제), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 4관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드GT401」, 다이셀사제), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(상품명 「세록사이드2021」, 다이셀사제), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(상품명 「세록사이드3000」, 다이셀사제), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(상품명 「Z-6043」, 도레이·다우코닝사제) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물;
방향족 아민형 다관능에폭시화합물(상품명 「H-434」, 도토화성공업 사제), 이소시아누르산 트리스(2,3-에폭시프로필)(트리아진 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물, 상품명 「TEPIC」, 닛산화학공업사제), 크레졸노볼락형 다관능에폭시 화합물(상품명 「EOCN-1020」, 닛폰화약사제), 페놀노볼락형 다관능 에폭시화합물(상품명 에피코트 152,154, 재팬에폭시레진사제), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시화합물(상품명 「EXA-4700」, DIC주식회사제), 쇄상 알킬 다관능 에폭시화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토약품공업주식회사제), 다관능 에폭시폴리부타디엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀사제), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토약품공업주식회사제), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토약품공업주식회사제), 폴리글리세린 폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토약품공업주식회사제), 글리시독시프로필트리메틸실란(상품명 「Z-6040」, 도레이·다우코닝사제) 등의 지환구조를 갖지 않는 에폭시 화합물;을 들 수 있다.
상술한 에폭시 화합물 중에서도, 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막을 내열 형상 유지성이 보다 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 지환구조를 갖고, 또한 에폭시기가 3개 이상의 다관능 에폭시 화합물이, 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 가교제(C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성되는 보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)에 요구되는 내열성의 정도를 고려하여 임의로 설정하면 되지만, 가교제(C)의 함유량은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5~80중량부, 보다 바람직하게는 20~75중량부, 더욱 바람직하게는 25~70중량부이다.
또한, 본 발명에 이용하는 감방사선 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 필요에 의해, 용제, 계면활성제, 산성기를 갖는 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 산화방지제, 광안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 기타 배합제; 등을 함유하고 있어도 된다.
용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 것들, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직쇄 케톤류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 다이옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 포름산프로필, 포름산부틸, 초산프로필, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르류; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세토아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 환상 올레핀 중합체(A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 10~10000중량부, 보다 바람직하게는 50~5000중량부, 더욱 바람직하게는 100~1000중량부의 범위이다. 또한, 감방사선 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상, 수지막 형성 후에 제거되는 것으로 한다.
계면활성제는, 스트리에이션(도포 줄자국)의 방지, 현상성 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 메타크릴산 공중합체계 계면활성제; 아크릴산 공중합체계 계면활성제; 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 화합물은, 산성기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 산성기를 갖는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복수환 화합물이 바람직하고, 산성기를 갖는 방향족 화합물, 복수환 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 산성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 일본공개특허공보 2011-75610호의 [0099]~[0105] 에 기재되어 있는 것 등을 이용할 수 있다.
또한, 산성기를 갖는 화합물로는, 마찬가지 효과가 얻어지는 점에서, 잠재적 산발생제를 사용할 수 있다. 잠재적 산발생제로는, 가열에 의해 산을 발생하는 양이온 중합촉매인, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염, 블록 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 블록 카르복실산이 바람직하다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티타늄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자로부터 선택되는 1개의 원자를 갖고, 상기 원자에 결합한 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물 등이 사용할 수 있다. 커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-75609호의 [0104] ~[0106]에 기재되어 있는 것 등을 이용할 수 있다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
산화방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상의 중합체에 사용되고 있는, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 락톤계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 페놀계 산화방지제로는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트 등의 일본공개특허공보 소63-179953호나 일본공개특허공보 평1-168643호에 기재되어 있는 아크릴레이트계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화비스페놀 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로는, 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐), 황계 산화방지제로는, 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계(HALS) 등, 빛에 의해 발생하는 라디컬을 포착하는 것 등의 어느 것이어도 된다. 이들 가운데에서도, HALS는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 본 발명에서 이용하는 감방사선 수지 조성물에 대한 착색이 적고, 안정성이 좋기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실 1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1-옥티록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 감방사선 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산해서 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 감방사선 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 이축 교반기, 볼밀, 3본롤 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에, 예를 들어 공경(孔徑)이 0.5㎛정도의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명에서 이용하는 감방사선 수지 조성물의 고형물 농도는, 통상, 1~70중량%, 바람직하게는 5~60중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.
（절연막, 마이크로렌즈의 형성 방법）
다음으로, 상술한 감방사선 수지 조성물을 이용하여, 본 발명의 적외발광 LED를 형성하는, 절연막 및 마이크로렌즈를 형성하기 위한 방법에 대해서, 도 1에 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 관련한 적외발광 LED(10)를 예시하고, 설명한다.
우선, 에피택셜 웨이퍼(20), n도트 전극(30) 및 p패드 전극(40)으로 형성되는 소자 본체의, p패드 전극(40)이 형성되어 있는 측의 주면 상에, 보호 절연막(50)을 형성하기 위한 수지막(이하, 「절연막용 수지막」이라 한다.)을, 상술한 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성한다. 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 절연막용 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 도포법이나 필름 적층법 등을 들 수 있으며, 도포법이 바람직하다.
도포법은, 예를 들어 감방사선 수지 조성물을, 도포한 후, 가열 건조하여 용제를 제거하는 방법이다. 감방사선 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스프레이법, 스핀코트법, 롤코트법, 다이코트법, 독터블레이드법, 회전도포법, 바도포법, 스크린인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라서 상이하지만, 통상, 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 통상, 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간 행하면 된다.
필름 적층법은, 감방사선 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B스테이지 필름을 얻고, 이어서 이 B스테이지 필름을, 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 가열 온도는, 통상, 30~150℃이고, 가열 시간은, 통상, 0.5~90분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 형성한 절연막용 수지막에 대해서, 가교 반응을 행함으로써, 도 1에 나타내는 보호 절연막(50)으로 한다. 가교 반응은 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 가교제(C)의 종류에 따라서 적당한 방법을 선택하면 되지만, 통상, 가열에 의해 행할 수 있다. 가열 방법은, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상, 180~250℃이며, 가열 시간은, 얻고자 하는 보호 절연막(50)의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 의해 적당히 선택되고, 예를 들어 핫플레이트를 이용할 경우는, 통상, 5~60분간, 오븐을 이용할 경우에는, 통상, 30~90분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라서 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1체적% 이하, 바람직하게는 0.01체적% 이하의 불활성 가스, 특히 질소가 호적이다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
다음으로, 이렇게 하여 형성한 보호 절연막(50) 상에, 마이크로렌즈(60)를 형성하기 위해, 상술한 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막(이하, 「마이크로렌즈용 수지막」이라고 한다.)을 더 형성한다. 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 마이크로렌즈용 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 절연막용 수지막과 마찬가지로, 도포법이나 필름 적층법 등이 있으며, 도포법이 바람직하다. 도포법이나 필름 적층법 등을 사용할 경우에 있어서의 제조 조건에 대해서도 상술한 절연막용 수지막과 마찬가지로 하면 된다.
또한, 마이크로렌즈(60)를 형성하기 위한 감방사선 수지 조성물로는, 보호 절연막(50)을 형성하기 위한 감방사선 수지 조성물과 동일한 조성을 갖는 것을 사용해도 되고, 혹은 상이한 조성을 갖는 것을 사용해도 되지만, 보호 절연막(50)과 마이크로렌즈(60)의 굴절률 차를 최대한 작게 한다는 관점에서, 적어도 환상 올레핀 중합체(A)에 대해서는 같은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 전부 같은 성분으로 구성되는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 전부 같은 성분, 또한 각 성분의 함유 비율도 동일하게 한 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 형성된 마이크로렌즈용 수지막에 대해서, 마이크로렌즈(60)에 대응하는 형상을 형성하기 위해, 패턴화를 행한다. 마이크로렌즈용 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어 패턴화 전의 마이크로렌즈용 수지막에 대하여, 활성 방사선을 조사하여 잠상(潛像) 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 마이크로렌즈용 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화(顯在化)하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 때에 있어서, 통상, 도 1에 나타내는 적외 LED(10)를 제조할 때에는, 도 1에 나타내는 구성을 갖는 적외 LED(10)가 웨이퍼 상에 복수 배열된 어레이 시트를 얻고, 이와 같은 어레이 시트를 다이싱함으로써 제조되는 것이기 때문에, 마이크로렌즈용 수지막을 패턴화할 때에는, 어레이 시트를 구성하는 각 적외LED(10)에 따른 도트 패턴으로 패턴화되는 것으로 된다.
활성 방사선으로는, 감방사선 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물(B)을 활성화시키고, 감방사선 화합물(B)을 포함하는 감방사선 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF엑시머레이저광, ArF엑시머레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선; 등을 이용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 축소투영 노광장치 등에 의해, 자외선, g선, i선, KrF엑시머레이저광, ArF엑시머레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통해서 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 이용할 경우는, 단일 파장광이어도, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라서 적당히 선택되지만, 예를 들어 파장 200~450nm의 광선을 사용할 경우, 조사량은, 통상 10~5,000mJ/cm2, 바람직하게는 50~1,500mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라서 결정된다. 이렇게 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라서 마이크로렌즈용 수지막을 60~130℃ 정도의 온도로 1~2분간 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 마이크로렌즈용 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알칼리성 수성 용액의 수성 매체로는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 이용된다. 현상은, 통상, 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위에서, 통상, 30~180초간의 범위에서 적당히 선택된다.
이렇게 하여 마이크로렌즈(60)에 대응하는 패턴이 형성된 마이크로렌즈용 수지막은, 필요에 따라서, 현상 잔사를 제거하기 위해, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축공기나 압축질소에 의해 제거한다.
나아가, 필요에 따라서, 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 감방사선 화합물(B)을 실활시키기 위해, 전자부품 전면에, 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 마이크로렌즈용 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어 전자 부품을 핫플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는, 통상, 80~300℃, 바람직하게는 100~200℃의 범위이다.
이어서, 이렇게 하여 형성된 패턴화 후의 마이크로렌즈용 수지막을, 멜트 플로우에 제공함으로써, 현상에 의해 단면 형상이 모난 형상으로 얻어진 마이크로렌즈용 수지막을, 각부가 완만하게 되도록 변형시키고, 각이 없는 완만한 형상의 패턴으로 형상 변화시킨다. 구체적으로는, 완만한 반구체 형상(즉, 도 1에 나타내는 마이크로렌즈(60)에 대응하는 형상)으로 변형시킴으로써, 즉 이차 패턴을 형성시킴으로써, 도 1에 나타내는 마이크로렌즈(60)로 한다. 또한, 멜트 플로우에 있어서의, 가열 방법으로는, 예를 들어 핫플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 멜트 플로우에 있어서의, 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 140~170℃, 바람직하게는, 150~160℃이고, 가열 시간은, 통상, 2~15분, 바람직하게는 5~10분이다.
또한, 상술한 멜트 플로우에 의한, 이차 패턴의 형성에 있어서는, 멜트 플로우에 의한 이차 패턴의 형성과 동시에, 균형 있게, 가교제(C)에 의한 마이크로렌즈용 수지막의 가교를 진행시킬 수 있으며, 이로써 이차 패턴화 후의 마이크로렌즈용 수지막의 패턴 형상의 유지에 필요한 가교 구조를 형성하는 것이 가능하다. 즉, 전술한 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 멜트 플로우에 의해 이차 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 한편, 얻어지는 이차 패턴화 후의 마이크로렌즈용 수지막은, 멜트 플로우를 행할 때에 있어서의 온도보다도 높은 온도에 노출되었을 때에 있어서도, 패턴 형상을 적절히 유지할 수 있고, 이 때문에, 멜트 플로우시의 온도 마진을 넓게 취할 수 있다라고 하는 이점도 구비한다.
본 발명에 의하면, 보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)를 상술한 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것이며, 상술한 감방사선 수지 조성물은, 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하고, 광선 투과성(특히, 적외영역(700~1500nm)에 있어서의 광선 투과성)에서 우수하고, 게다가 내열 형상 유지성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 것이다. 이 때문에, 이와 같은 내감방사선 수지 조성물을 사용하여, 보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)를 형성함으로써, 얻어지는 적외발광 LED(10)를 고 휘도, 또한 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있는 것이다.
특히, 본 발명에 의하면, 상술한 감방사선 수지 조성물을 이용함으로써, 광선 투과성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다는 점에서, 이를 이용하여 형성되는 보호 절연막(50)의 두께(t1)를, 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 2~7㎛, 더욱 바람직하게는 3~5㎛로 비교적 두껍게 한 경우에도, 충분한 광선 투과성을 확보할 수 있고, 게다가 이와 같이 두께를 두껍게 함으로써, 보호 절연막(50)에 의한 절연 성능을 충분한 것으로 할 수 있고, 이로써, 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 마이크로렌즈(60)의 두께(t2)는, 특별히 한정되지 않지만, 빛의 확산을 억누른다라고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.5~5㎛, 보다 바람직하게는 1~4㎛, 더 바람직하게는 2~3㎛이다. 또한, 마이크로렌즈(60)의 두께(t2)는, 도 1에 나타내듯이, 마이크로렌즈(60)의 최대 높이(보호 절연막(50)으로부터 보아서, 가장 높은 개소에 있어서의 두께)를 의미한다.
또한, 보호 절연막(50)의 두께(t1)와, 마이크로렌즈(60)의 두께(t2)의 비율은, 「보호 절연막의 두께(t1): 마이크로렌즈의 두께(t2)」로, 바람직하게는 1:1~10:1, 보다 바람직하게는 2:1~7:1, 더 바람직하게는 3:1~5:1이다. 이들 비율을 상기 범위로 함으로써, 집광 효율을 보다 높일 수 있다.
부가하여, 본 발명에 의하면, 보호 절연막(50)과 마이크로렌즈(60)를, 함께, 상술한, 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것이기 때문에, 보호 절연막(50)과 마이크로렌즈(60)의 굴절률 차를 0.1 이하로 작게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 굴절률 차에 기인하는 휘도의 저하를 유효하게 방지할 수 있고, 이로써 적외발광 LED(10)의 휘도를 적절하게 높일 수 있는 것이다. 또한, 보호 절연막(50)과, 마이크로렌즈(60)의 굴절률의 차는, 보다 바람직하게는 0.05 이하이고, 더 바람직하게는 0.02 이하이다. 또한, 굴절률의 차를 보다 작게 한다는 관점에서, 보호 절연막(50)을 형성하기 위한 감방사선 수지 조성물과, 마이크로렌즈(60)를 형성하기 위한 감방사선 수지 조성물의 조성을 가급적 가까운 것으로 하는 것이 바람직하고, 적어도 환상 올레핀 중합체(A)에 대해서는 같은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 전부 같은 성분으로 구성되는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 전부 같은 성분, 또한 각 성분의 함유 비율도 같은 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
《실시예 １》
＜환상 올레핀 중합체(A-1)의 조제＞
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40몰%, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100부, 1,5-헥사디엔 2.0부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤지리덴루테늄 디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953쪽, 1999년에 기재된 방법으로 합성한) 0.02부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200부를, 질소 치환한 글라스 내압 반응기에 투입하여, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토 클레이브에 넣어서, 150℃, 수소압 4MPa에서, 5시간 교반하여 수소화 반응을 행하고, 환상 올레핀 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전환율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수 평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은, 99.7%이었다. 또한, 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형물 농도는 34.4중량%이었다.
＜감방사선 수지 조성물의 조제＞
환상 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291부(환상 올레핀 중합체(A-1)로서 100부), 감방사선 화합물(B)로서, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물 35부, 가교제(C)로서, 에폭시화 부탄테트라카르복실산 테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 50부, 용제로서, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 600부를 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선 수지 조성물을 조제했다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선 수지 조성물을 이용하여, 이하의 방법에 따라서, 투과율 및 패턴화 후의 내열 형상 유지성의 평가를 행했다.
＜투과율＞
상기에서 얻어진 감방사선 수지 조성물을 글라스 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 120초간 건조하고, 건조 후의 막 두께가 3.0㎛이 되도록 성막했다. 이 수지막에 1,000mW/cm2의 자외선을 조사하여 블리치(감방사선 화합물(B)의 실활처리)한 후, 질소 분위기 하에서 230℃, 60분간 소성함으로써, 투과율 평가용 글라스 기판 샘플을 제작했다. 그리고, 얻어진 글라스 기판 샘플을 이용하여, 자외가시근적외 분광광도계(「LAMBDA900」, PerklnElmer사제)에 의해 적외 파장 영역의 투과율을 측정했다. 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에는, SiNx로 이루어지는 무기 절연막이 형성된 글라스 기판 샘플의 결과도 함께 나타냈다. 또한, SiNx로 이루어지는 무기 절연막이 형성된 글라스 기판 샘플은, 상기와 같은 글라스 기판을 이용하고, 스퍼터링 법에 의해, SiNx로 이루어지는 무기 절연막을 형성함으로써 제조했다.
도 2로부터도 명백하듯이, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막은, 700~1500nm의 파장역에 있어서, 투과율이 98% 이상이며, 나아가서는, 적외발광 LED에 있어서 통상 사용될 수 있는 850nm 및 940nm에 있어서의 투과율이, 모두 99% 이상으로 특히 양호한 결과이었다.
한편, SiNx로 이루어지는 무기 절연막은, 850nm에 있어서의 투과율은 92%이며, 또한, 940nm에 있어서의 투과율이 90%이며, 모두 투과성이 떨어지는 것이었다.
＜패턴화 후의 내열 형상 유지성＞
상기의 투과율 평가용 글라스 기판 샘플 제작과 마찬가지 방법으로 막 두께 3.0㎛의 열경화성 수지막이 성막된 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 다시 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 120초 동안 건조하고, 건조 후의 막 두께가 3.0㎛(먼저 제작한 열경화성 수지 막과 합친 합계의 막 두께는 6.0㎛)가 되도록 성막했다. 이 수지막에, 3.5㎛도트, 1.5㎛스페이스의 패턴의 마스크를 통해서, 광 강도가 10mW/cm2(W는, J/s에 상당)인 자외선을 공기 중에서 30초간 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.4% 용액을 이용하여 23℃에서 100초간 현상 처리를 행한 후, 초순수로 30초간 린스 처리하고, 포지형의 3.5㎛도트 패턴화 수지막을 형성했다.
그리고, 얻어진 패턴화 수지막의 단면 형상을 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, SEM상(배율: 10,000배)에 기초해서 도트 패턴간의 폭 a를 측정했다. 다음으로 패턴화 수지막의 전면에, 광 강도가 10mW/cm2인 자외선을 공기 중에서 60초간 조사하고, 다음으로 핫플레이트를 이용하여 이 패턴이 형성된 기판에 대해 140~170℃에서 10분간에 걸쳐 1회째의 가열 처리(멜트 플로우)를 하고, 패턴화된 수지막을 용융시켜서, 패턴을 도트 형상에서 반구체 형상(마이크로렌즈 형상)으로 변형시켰다. 나아가 멜트 플로우를 실시한 기판에 대해서 핫플레이트를 이용하여 230℃, 30분에서 2회째의 가열 처리(포스트 베이크)를 실시함으로써, 정점부의 두께가 2.5㎛인 반구체 형상부(마이크로렌즈)를 형성했다. 그리고, 포스트 베이크 후의 패턴의 단면 형상을, 상기 전기와 마찬가지로 하여 SEM으로 관찰하고, SEM상에 기초해서 도트 패턴간의 폭 b를 측정했다. 얻어진 측정 결과를 이용하여, 패턴화 수지막 형성 후의 도트 패턴간의 폭 a와 포스트 베이크 후의 도트 패턴 간의 폭 b의 차(a-b)를 구하여, 이하의 평가 기준에 따라서 패턴화 수지막의 내열 형상 유지성을 평가했다. 또한, 상기 평가는, 형성된 도트 패턴 중, 10개소에 대해서 행하였다.
〔평가 기준〕
우수: 패턴이 반구체 형상이고, (a-b)가 0.5㎛이하이다.
양호: 패턴이 반구체 형상이고, (a-b)가 0.5㎛를 초과하고, 1㎛이하이다.
가: 패턴이 반구체 형상이고, (a-b)이 1㎛를 초과하고, 1.5㎛이하이다.
불가: 패턴이 완전히 용융하여, 인접 패턴과 융착하고 있다.
상기 측정의 결과, 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴화 수지막에 있어서는, 평가를 행한 10개소 모두 상기 평가 기준에 있어서 「우수」, 또는 「양호」이며, 도 2에 나타내는 마이크로렌즈(60)를 양호하게 형성 가능한 것이고, 게다가 내열 형상 유지성도 우수한 것이었다.
＜실시예 1의 평가＞
이상의 결과에서, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용함으로써, 700~1500nm의 파장역, 특히, 850nm 및 940nm에 있어서의 투과성이 우수한 보호 절연막(50), 및 이와 같은 파장역에 있어서 투과성이 우수하고, 게다가 내열 형상 유지성이 우수한 마이크로렌즈(60)를 형성가능한 것을 확인할 수 있다. 특히, 700~1500nm의 파장역에 있어서, 투과율이 98% 이상이며, 나아가서는, 적외발광 LED에 있어서 통상 이용할 수 있는 850nm 및 940nm에 있어서의 투과율이, 모두 99%이상인 것으로부터 보호 절연막(50)의 두께(t1)를 3~5㎛로 비교적 두껍고, 또한 마이크로렌즈(60)의 두께(t2)를 2~3㎛로 한 경우에도, 우수한 투과성을 실현할 수 있고, 나아가서는, 보호 절연막(50)의 두께를 두껍게 할 수 있음으로써, 우수한 투과성을 실현하면서, 보호 절연막(50)에 의한 절연 성능을 충분히 확보할 수 있는 것이다. 또한, 내열 형상 유지성이 우수한 마이크로렌즈(60)를 형성가능하기 때문에, 얻어지는 적외LED(10)를, 신뢰성이 우수한 것으로 하는 것이 가능하다.
부가하여, 본 발명에 의하면, 보호 절연막(50) 및 마이크로렌즈(60)를, 함께 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있으므로, 이들 굴절률의 차를 0.1이하로 할 수 있는 것이며, 이로써 적외발광 LED의 휘도를 적절하게 높일 수 있는 것이다.
이상에서, 본 발명에 의하면, 고휘도, 또한 신뢰성이 높은 적외발광 LED를 적절히 제공할 수 있다.
10... 적외발광 LED
20... 에피택셜 웨이퍼
21... AlGaAs기판
22... 에피택셜층
23... 투명 도전막
30... n도트 전극
40... p패드 전극
50... 보호 절연막
60... 마이크로렌즈

Claims (7)

  1. 소자 상에 형성된 절연막과, 상기 절연막 상에 형성된 마이크로렌즈를 갖춘 적외발광 LED로서,
    상기 절연막 및 상기 마이크로렌즈가, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체(A), 감방사선 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 적외발광 LED.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연막의 두께가 1~10㎛이고, 상기 마이크로렌즈의 두께가 0.5~5㎛인 적외발광 LED.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연막의 두께와, 상기 마이크로렌즈의 두께의 비율이, 「절연막의 두께: 마이크로렌즈의 두께」로 1:1~10:1인 적외발광 LED.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막의 굴절률과, 상기 마이크로렌즈의 굴절률의 차가 0.1 이하인 적외발광 LED.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막과 상기 마이크로렌즈가, 상기 환상 올레핀 중합체(A)로서, 같은 중합체를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 각각 이용하여 형성된 것인 적외발광 LED.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 절연막과 상기 마이크로렌즈가, 전부 같은 성분으로 구성되는 감방사선 수지 조성물을 각각 이용하여 형성된 것인 적외발광 LED.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 절연막과 상기 마이크로렌즈가, 전부 같은 성분을 같은 함유 비율로 함유하는 감방사선 수지 조성물을 각각 이용하여 형성된 것인 적외발광 LED.
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