CN109415473A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有耐热性、粘接性、剥离性的组合物。含有下述(A)～(E)成分的组合物。(A)成分，数均分子量小于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯；(B)成分，数均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯；(C)成分，自由基聚合引发剂；(D)成分，赋予脱模性的化合物；(E)成分，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。包含该组合物的半导体制造用临时固定粘接剂。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及组合物。
背景技术
三维的半导体安装为了实现进一步的高密度、大容量化而变得不可或缺。所谓三维安装技术是一种将一个半导体芯片薄型化、进而将该半导体芯片进行多层层叠的半导体制作技术。为了实现该技术，必须将形成有半导体电路的基板通过非电路形成面(也称为“背面”)的研削来薄型化，进而在背面进行电极形成的工序。以往，在硅基板的背面研削工序中，在研削面的相反侧贴有背面保护胶带，以防止研削时的晶圆破损。但是，该胶带是将有机树脂薄膜用于基材，具有柔软性，但强度、耐热性不充分，并不适合进行电极形成工序、在背面的布线层形成工序。
因此，提出一种体系，其借助粘接剂将半导体基板接合于硅、玻璃等支撑体，由此能充分耐受背面研削、背面电极形成的工序。此时重要的是将基板接合于支撑体时设置的粘接剂层。对于该粘接剂层，需要能够将基板没有间隙地接合于支撑体、耐受后续工序的充分的耐久性，另外，也需要在最后能够将薄型化晶圆从支撑体简便地剥离。
作为粘接剂的必要特性，可以举出：适于涂布的粘度、在将硅薄化时能够耐受研削/研磨的剪切粘接力、能够耐受绝缘膜形成工序或回流焊工序的耐热性、能够耐受薄型化或抗蚀工序的耐化学药品性、能够将晶圆从支撑体简便地剥离的易剥离性、易清洗性。
作为粘接剂和其剥离方法，提出了如下技术：对含有光吸收性物质的粘接剂照射高强度的光，将粘接剂层分解，由此将粘接剂层从支撑体剥离的技术(专利文献1)；将热熔融性的烃系化合物用于粘接剂，在加热熔融状态下进行接合/剥离的技术(专利文献2)。前者的技术需要激光等昂贵的装置，并且存在每1张基板的处理时间变长等的问题。另外，后者的技术只要通过加热来控制，因此简便，但在超过200℃的高温下的热稳定性不充分，因此能够适用的技术范围窄。
公开了一种粘接体的解体方法，所述方法包括如下工序：使用含有具有1个以上(甲基)丙烯酰基的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯而成的粘接剂组合物，而将基材彼此贴合，使该粘接剂组合物固化，对于由此形成的粘接体，照射中心波长为172nm或193nm的准分子光的工序，至少一个基材对于该准分子光具有透过性(专利文献3)。但是，该现有技术涉及的剥离方法需要使用能量强的准分子光，在实施时存在设备等的要求高的问题。
公开了一种添加有氟化合物的丙烯酸系粘接剂(专利文献4～5)。但是，专利文献4～5并未记载赋予脱模性的化合物。专利文献4～5限定氟化合物为自由基聚合性单体或低聚物，并未记载关于具有非自由基聚合性的氟化合物以及特定分子量的(甲基)丙烯酸酯。
公开了一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有1种以上的丙烯酸类单体、聚合引发剂和氟系表面活性剂，且在大气中的表面张力为28mN/m以下(专利文献6)。然而，并没有关于分子量的记载。
公开了一种粘接剂组合物，其由于加热处理而粘接力下降，且粘接性成分中包含反应性丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂(专利文献7)。但是，热剥离的方法为利用有机系热膨胀颗粒的方法，没有使用光固化性树脂的记载。
公开了一种剥离材料组合物，能够抑制重剥离化且容易控制剥离力，且包含氟系单体含在构成成分中的丙烯酸类聚合物(专利文献8)。然而，专利文献8没有关于加热后的剥离力的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-64040号公报
专利文献2：日本特开2006-328104号公报
专利文献3：国际公开第2011/158654号
专利文献4：日本特开2014-130853号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2013/0084459号说明书
专利文献6：日本特开2015-54929号公报
专利文献7：日本特开2003-171648号公报
专利文献8：日本特开2016-79238号
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决例如耐热性、粘接性、剥离性这样的课题进行了各种研究，结果完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明提供以下方案。
(1)一种组合物，其含有下述(A)～(E)成分。
(A)成分，数均分子量小于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(B)成分，数均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分，自由基聚合引发剂；
(D)成分，赋予脱模性的化合物；以及
(E)成分，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(2)根据(1)所述的组合物，其中，(E)成分的重均分子量为40000以下。
(3)根据(1)或(2)所述的组合物，其特征在于，相对于(A)、(B)、及(E)成分的合计100质量份，(E)成分的含量为35～90质量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的组合物，其中，(D)成分为非自由基聚合性化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，(D)成分为选自氟系化合物、有机硅系化合物、烯烃系化合物中的1种以上。
(6)根据(5)所述的组合物，其中，(D)成分的烯烃系化合物为选自聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物中的1种以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的组合物，其中，相对于(A)、(B)、及(E)成分的合计100质量份，(D)成分的含量为0.01～5质量份。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的组合物，其中，(D)成分在常温下为液体。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的组合物，其中，(A)成分为选自具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅中的1种以上。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的组合物，其中，(B)成分为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的组合物，其中，(C)成分为光自由基聚合引发剂。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的组合物，其中，相对于(A)、(B)、及(E)成分的合计100质量份，(C)成分的含量为0.1～4质量份。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的组合物，其还含有抗氧化剂。
(14)一种组合物，其含有下述(A)～(E)成分。
(A)成分，数均分子量小于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(B)成分，数均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分，自由基聚合引发剂；
(D)成分，在常温下为液体、并且为非自由基聚合性的赋予脱模性的化合物；以及
(E)成分，重均分子量为40000以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(15)一种半导体制造用树脂组合物，其包含(1)～(14)中任一项所述的组合物。
(16)一种粘接剂，其包含(1)～(14)中任一项所述的组合物。
(17)一种固化体，其是将(1)～(14)中任一项所述的组合物固化而得到的。
(18)一种半导体制造用临时固定粘接剂，其包含(1)～(14)中任一项所述的组合物。
(19)一种粘接体，其是使用(18)所述的半导体制造用临时固定粘接剂将基材粘接而得到的。
(20)一种薄型化晶圆的制造方法，其使用了(18)所述的半导体制造用临时固定粘接剂。
发明的效果
本发明例如具有耐热性、粘接性、剥离性。
具体实施方式
本说明书中，只要没有特别说明，则数值范围包含其上限和下限的值。
以下说明本发明。多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
(A)单官能(甲基)丙烯酸酯的数均分子量小于1000，优选900以下，更优选800以下，最优选700以下。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，优选单体。
重均分子量、数均分子量使用四氢呋喃作为溶剂，使用GPC系统等，在下述条件下以市售的标准聚苯乙烯制作标准曲线来求出。
流速：1.0ml/min
设定温度：40℃
柱构成：东曹株式会社制“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm1根、及东曹株式会社制“TSK-GEL MULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理论塔板数16000级)2根，共3根(作为整体的理论塔板数32000级)，样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
送液压力：39kg/cm2
检测器：RI检测器
(A)中，优选选自(A-1)具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(A-2)具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(A-3)具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(A-4)具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅中的1种以上。
作为(A-1)具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选下述式(1)的(甲基)丙烯酸酯。
(R1和R3为氢原子或烷基。R2为亚烷基。n为正数)
R1优选氢原子或甲基，更优选氢原子。R2优选碳数2～3的亚烷基，更优选碳数2的亚乙基。R3优选氢原子或碳数1～20的烷基，更优选碳数1～20的烷基，最优选碳数9的壬基。n优选1～15，更优选1～3，最优选1。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用1种以上。
作为R3为壬基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯等。
作为(A-2)具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选下述式(2)的(甲基)丙烯酸酯。
式(2)CH2＝CR5-COO-R4
(R4和R5为烷基。)
R4优选碳数4～22的烷基，更优选碳数8～20的烷基，最优选碳数10～18的烷基，进一步优选碳数12～18的烷基，更进一步优选碳数18的烷基。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用1种以上。R5优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为具有碳数4～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯，最优选(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为(A-3)具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，从耐热性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯。
(A-4)具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅为在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。成为上述有机硅的基础聚合物的有机硅只要是主链由硅氧烷键构成的聚硅氧烷即可，例如可以举出：全部侧链、末端由甲基构成的二甲基有机硅；在侧链的一部分含有苯基的甲基苯基有机硅；侧链的一部分为氢的甲基氢有机硅等。这些当中，优选二甲基有机硅。(甲基)丙烯酰基的导入位置没有特别限定，可以在主链的一个末端(一末端型)具有，也可以在侧链(侧链型)上具有。这些当中，优选在一个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。
(A)单官能(甲基)丙烯酸酯的含量在(A)、(B)、及(E)的合计100质量份中优选9～65质量份、更优选9～60质量份、更优选13～50质量份、最优选16～45质量份。为9质量份以上时，固化收缩小，为65质量份以下时，有耐热性及剥离性下降的担心。
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的数均分子量小于1000、优选900以下、更优选800以下、最优选700以下。作为(B)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能以上(甲基)丙烯酸酯等。
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯优选不包括(E)成分的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：1,3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些当中，优选选自1,3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，最优选选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的含量在(A)、(B)、及(E)的合计100质量份中优选1～30质量份，更优选2～20质量份，最优选4～15质量份。为1质量份以上时，不会担心耐热性降低，为30质量份以下时，固化收缩小。
作为(C)自由基聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，在耐热性及低释气性的方面，优选选自由2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯组成的组中的1种以上，优选选自2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮中的1种以上，更优选选自2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦中的1种以上，最优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
从固化性、低释气性、耐热性的方面出发，相对于(A)、(B)、及(E)的合计100质量份，(C)自由基聚合引发剂的含量优选0.1～4质量份、更优选0.5～4质量份、更优选0.7～2.5质量份。自由基聚合引发剂的含量为0.1质量份以上时，能够获得充分的固化性，为4质量份以下时，低释气性及耐热性优异。
(D)赋予脱模性的化合物例如是指赋予脱模性的化合物。特定的实施方式中，(D)成分优选在常温下为液体、或为非自由基聚合性化合物，进一步优选在常温下为液体且为非自由基聚合性化合物。需要说明的是，常温为JIS8703：1983所定义的温度，是指20±15℃的范围。(D)成分具有在旋转涂布时不会产生涂布不均的性质(例如在常温下为液体等)，由此可提高组合物的透明性，可适当进行UV固化，并且可提高涂布组合物时的表面平滑性。作为(D)赋予脱模性的化合物，优选选自氟系化合物、有机硅系化合物及烯烃系化合物中的1种以上，更优选氟系化合物和有机硅系化合物，最优选组合使用氟系化合物和有机硅系化合物。
(D-1)氟系化合物是指具有氟的化合物。作为氟系化合物，可以举出氟系表面活性剂、氟系高分子等。这些当中，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂，优选具有全氟烷基的表面活性剂。作为具有全氟烷基的表面活性剂，优选具有全氟烷基的氟系低聚物(例如DIC株式会社制“F-553”)、具有全氟烷基的非自由基聚合性化合物的氟化合物(例如3M株式会社制“FC-4430”及“FC-4432”、AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制“S-386”)中的1种以上，更优选具有全氟烷基的非自由基聚合性化合物的氟化合物。具有全氟烷基的非自由基聚合性化合物的氟化合物中，优选全氟烷基磺酸和/或其盐(例如，3M株式会社制“FC-4430”)。
作为(D-2)为非自由基聚合性化合物的有机硅系化合物，优选硅氧烷化合物。作为非自由基聚合性化合物，优选选自非改性硅油(非改性聚二甲基硅氧烷等、例如信越化学株式会社制“KF-96-100cs”、“KF-96-1000cs”、“KF-96H-10000cs”)、用非自由基聚合性的官能团进行了改性的非反应性改性有机硅(例如信越化学株式会社制聚醚改性硅油“X-22-2516”(聚醚·长链烷基·芳烷基改性型)、“X-22-4515”、信越化学株式会社制氟烷基改性硅油“FL-100-1000cs”、Momentive Performance Materials Japan合同会社制聚醚改性硅油“TSF4446”、“TSF4460”、“TSF4450”、“TSF4452”)中的1种以上，更优选用非自由基聚合性的官能团进行了改性的非反应性改性有机硅。用非自由基聚合性的官能团进行了改性的非反应性改性有机硅中，优选选自聚醚改性硅油中的1种以上。作为有机硅系化合物，可以使用具有20～20000mm2/s的粘度的化合物。
作为(D-3)非自由基聚合性烯烃系化合物，优选数均分子量为1000～10000。非自由基聚合性烯烃系化合物中，优选选自聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物中的1种以上，更优选乙烯-丙烯共聚物。作为乙烯-丙烯共聚物，可以举出三井化学株式会社制“LUCANT HC-600”(粘度：14000mPa·s)、三井化学株式会社制“LUCANT HC-2000”(粘度：89000mPa·s)等。乙烯-丙烯共聚物的粘度优选1000～100000mPa·s。
(D)赋予脱模性的化合物的含量相对于(A)、(B)、及(E)的合计100质量份，优选0.01～5质量份。关于氟系化合物，更优选0.01～2质量份，最优选0.05～1质量份。关于有机硅系化合物和烯烃系化合物，更优选0.05～3质量份。为0.01质量份以上时，能够确保剥离性，为5质量份以下时，能够获得良好的粘接性，也不会发生未固化。
(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下，有时也称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。(E)成分的重均分子量优选为40000以下、更优选为300以上且40000以下，最优选为500以上且30000以下，进一步优选为1000以上且30000以下。通过(E)成分具有这样的重均分子量，能够减少或消除组合物表面的粘性，提高组合物的剥离性，并且赋予组合物耐热性。(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选不包括(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯。(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上氨基甲酸酯键的化合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使多元醇化合物(之后，以X表示)与有机多异氰酸酯化合物(之后，以Y表示)以及(甲基)丙烯酸酯(之后，以Z表示)反应(例如缩聚反应)、或者使Y与Z反应来得到。此处，(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使多元醇化合物(X)与有机多异氰酸酯化合物(Y)反应后，将(甲基)丙烯酰基导入残留的羟基而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制法例如记载于日本特开平7-25957号公报、日本特开2002-173515号公报、日本特开平7-292048号公报、日本特开2000-351819号公报等。
作为多元醇化合物，只要是多元醇，则任何的化合物均可，例如可以举出赤藓醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、聚甘油、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。聚丁二烯多元醇是指具有2个以上羟基的聚丁二烯，例如是指在两末端具有羟基的聚丁二烯。氢化聚丁二烯多元醇是指具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯，例如是指在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯。
作为聚醚多元醇，可以举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚物的至少1种结构的聚醚多元醇等。
作为聚酯多元醇，可以举出作为多元醇或聚醚多元醇与多元酸的缩合物的聚酯多元醇。作为用于聚酯多元醇的制造的、多元醇或聚醚多元醇，可以举出前述化合物。作为多元酸，可以举出马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等。
作为有机多异氰酸酯化合物(Y)，不需要特别限定，例如可以使用芳香族系、脂肪族系、环式脂肪族系、脂环式系等的多异氰酸酯，其中，可以适宜使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、聚苯基甲烷多异氰酸酯(粗MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H-XDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物、这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。这些当中，优选由甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H-XDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)组成的组中的1种以上，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
(甲基)丙烯酸酯(Z)是指导入(甲基)丙烯酰基的化合物。作为导入(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。这些当中，优选由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的1种以上。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子的末端或侧链具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，并且在分子内具有聚酯结构。作为聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出日本合成株式会社制“UV-3000B”、共荣社化学制“UF-C02”等。
聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子的末端或侧链具有2个以上(甲基)丙烯酰基，并且在分子内具有聚醚结构。作为具有聚醚结构的化合物，可以举出聚醚多元醇化合物。作为聚醚多元醇化合物，可以举出前述聚醚多元醇等。聚醚多元醇中，优选聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇中，优选聚丙二醇、四亚甲基二醇。作为聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出日本合成株式会社制“UV-3700B”、根上工业株式会社制“UN-6200”、根上工业株式会社制“UN-6202”、共荣社化学制“UF-07DF”、新中村化学株式会社制“UA-160TM”等。
作为1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出多元醇化合物(X)为聚丁二烯多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。作为1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出日本曹达株式会社制“TE-2000”等。
作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出2官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。例如，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，6官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指具有6个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，10官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指具有10个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
这些当中，优选由2～3官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，更优选组合使用2～3官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和4官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。2～3官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，优选2官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。4官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，优选6～10官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选由6官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、10官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
在组合使用2～3官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含有比率在2～3官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份中，以质量比计优选2～3官能的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：4官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯＝20～95：80～5、更优选50～90：50～10、最优选65～85：35～15。
作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，根上工业株式会社制聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯“UN-7700”、聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯“UN-6200”、“UN-6202”、聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯“UN-900PEP”、“UN-9200A”、共荣社化学株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯“UF-07DF”、“UF-C012”、新中村化学株式会社制聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯“UA-160TM”)、6官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，根上工业株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯“UN-3320HA”)、10官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，新中村化学株式会社制氨基甲酸酯丙烯酸酯“U-10PA”)等。
(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量在(A)、(B)、及(E)的合计100质量份中优选35～90质量份，更优选40～85质量份，进一步优选45～80质量份。为35质量份以上时，粘性消失，为90质量份以下时，不会有粘度变得过高而降低操作性的担心。
本发明的组合物为了维持暴露于高温后的剥离性，可以使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出：甲基对苯二酚、对苯二酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、对苯二酚单甲基醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-对甲酚及4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等。这些当中，优选4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
抗氧化剂的含量相对于(A)、(B)、及(E)的合计100质量份优选0.001～3质量份。为0.001质量份以上时，能够确保暴露于高温后的剥离性的维持，为3质量份以下时，能够获得良好的粘接性，也不会发生未固化。
本发明的组合物为了确保耐热性，优选不含导致分子量减小的成分(硫醇化合物等)。
本发明的组合物可以作为粘接剂使用。本发明的粘接剂可以作为临时固定用粘接剂使用。
使用本发明的组合物将基材彼此粘接时，优选波长365nm下的能量成为1～10000mJ/cm2的范围的方式照射可见光线或紫外线。能量为1mJ/cm2以上时，能够获得充分的粘接性，为10000mJ/cm2以下时，生产率优异，不易产生来自自由基聚合引发剂(尤其是光自由基聚合引发剂)的分解产物，也能够抑制释气的产生。从生产率、粘接性、释气性、易剥离性的方面出发，更优选为2000～7000mJ/cm2的范围。
对于由本发明的组合物所粘接的基材，没有特别限制，但至少一个基材优选半导体。作为半导体，可以举出硅、锗、镓-砷、镓-磷、镓-砷-铝等。半导体中，优选硅。半导体中，优选晶圆。
对于由本发明的组合物所粘接的基材，没有特别限制，但至少一个基材优选透过光的透明基材。作为透明基材，可以举出水晶、玻璃、石英、氟化钙等无机基材、塑料等有机基材等。这些当中，从具有通用性、能够获得较大效果的方面出发，优选选自玻璃、石英中的1种以上。
本发明的组合物在一实施方式中为光固化型，其固化体可以具有优异的耐热性及剥离性。本发明的组合物的固化体在一实施方式中，即使暴露在高温下释气量也少，且也容易剥离，因此适于各种光学部件、光学设备、电子部件的接合、密封、涂布。作为例子，可以使用临时固定剂、粘接剂、保护片、低双折射性光学薄膜、层间应力缓和剂等，特别适合于半导体制造工艺、SAW设备加工工艺、LED加工工艺那样需要耐溶剂性、耐热性、粘接力等涉及多方面的耐久性的用途。
本发明的组合物的固化体从耐热性的方面出发，优选在350℃以下、更优选在300℃以下、最优选在250℃以下可以使用。本发明的组合物的固化体从剥离性的方面出发，优选在60℃以上、更优选在100℃以上、最优选在150℃以上、更进一步优选在200℃以上可以使用。用本发明的组合物粘接的粘接体由于具有高剪切粘接力，因此能够耐受薄化工序等，在经过绝缘膜形成等加热工序后可以容易剥离。用本发明的组合物粘接的粘接体特别适合在制造薄型化晶圆时使用。
进一步在本发明的一实施方式中，可以通过对用粘接剂将基材粘接而得到的粘接体施加外力来进行剥离。例如，可以通过插入片材、线材、刀片等来剥离。
实施例
以下，举出实验例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实验例。
(实验例)
只要没有特别说明，则在23℃、湿度50％下进行实验。制备表1～4所示组成的固化性树脂组合物并进行评价。
作为实验例中记载的固化性树脂组合物中的各成分，选择以下化合物。
作为(A)数均分子量小于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(A-1)壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“M-111”，结构在式(1)中，R1为氢原子，R2为亚乙基，R3为壬基，n为1)
(A-2)丙烯酸异硬脂酯(大阪有机株式会社制“ISTA”)
(A-3)甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机株式会社制“ADMA”)
作为(B)数均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(B-1)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“TMPTM”)
(B-2)三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“A-DCP”)
(B-3)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯
(B-4)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
作为(C)自由基聚合引发剂，选择以下化合物(光自由基聚合引发剂)。
(C-1)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制“Irgacure651”、以下简称为“I-651”)
(C-2)2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF公司制“Irgacure379”、以下简称为“I-379”)
(C-3)双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(BASF公司制“Irgacure819”、以下简称为“I-819”)
作为(D)赋予脱模性的化合物，选择以下化合物。
(D-1)含全氟烷基的低聚物(3M公司制“FC-4430”、2-[N-全氟丁基磺酰基-N-甲基氨基]乙基＝丙烯酸酯·聚(氧亚烷基二醇)＝单丙烯酸酯·聚(氧亚烷基二醇)＝二丙烯酸酯的共聚物)
(D-2)含氟低聚物(DIC株式会社制“F-553”、含有全氟烷基)
(D-3)长链烷基·芳烷基·聚醚改性有机硅氧烷(信越化学株式会社制“X-22-2516”，粘度：70mm2/s)
(D-4)聚醚改性有机硅氧烷(信越化学株式会社制“X-22-4515”，粘度：4000mm2/s)
(D-5)聚醚改性有机硅氧烷(Momentive Performance Materials Japan合同会社制聚醚改性硅油“TSF4446”，粘度：1400mm2/s)
(D-6)乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制“LUCANT HC-600”，粘度：14000mPa·s、数均分子量2700、以下简称为“HC-600”)
(D-7)乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制“LUCANT HC-2000”，粘度：89,000mPa·s、数均分子量7700、以下简称为“HC-2000”)
作为(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(E-1)氨基甲酸酯丙烯酸酯A(重均分子量为1500的多官能丙烯酸酯与异氰酸酯的缩合反应物即多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。为6官能。)
(E-2)氨基甲酸酯丙烯酸酯B(重均分子量为1000的多官能丙烯酸酯与异氰酸酯的缩合反应物即多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯为二季戊四醇五丙烯酸酯。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。为10官能。)
(E-3)氨基甲酸酯丙烯酸酯C(重均分子量为6000的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为聚丙二醇。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-4)氨基甲酸酯丙烯酸酯D(重均分子量为11000的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为聚丙二醇。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-5)氨基甲酸酯丙烯酸酯E(重均分子量为5200的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为四亚甲基二醇。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-6)氨基甲酸酯丙烯酸酯F(重均分子量为8500的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为四亚甲基二醇。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-7)氨基甲酸酯丙烯酸酯G(重均分子量为25000的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为四亚甲基二醇。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-8)氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯H(重均分子量为13000的聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为由1,4-丁二醇及乙二醇与己二酸的缩聚物构成的聚酯多元醇。有机多异氰酸酯化合物为TDI。甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-9)氨基甲酸酯丙烯酸酯I(重均分子量为15000的聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为聚碳酸酯二醇。有机多异氰酸酯化合物为IPDI。丙烯酸酯为丙烯酸2-羟基乙酯。为2官能。)
(E-10)氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯J(重均分子量为5000的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为聚丙二醇。有机多异氰酸酯为TDI。甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸2-羟基丙酯。为2官能。)
(E-11)氨基甲酸酯丙烯酸酯K(重均分子量为38000的聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物为四亚甲基二醇。有机多异氰酸酯化合物为H-XDI。丙烯酸酯为丙烯酸4-羟基丁酯。为2官能。)
作为抗氧化剂，选择以下化合物。
4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(BASF公司制“IRGANOX565”、以下简称为“IRGANOX565”)
固化体的加热质量减少率(表的“固化体的1％加热质量减少温度”)：将制作的树脂组合物夹在PET薄膜内。利用黑光、以365nm的波长的累积光量5000mJ/cm2的条件使树脂组合物固化，制作固化体。利用Bruker AXS公司制差热·热质量同时测定装置“TG-DTA2000SA”，将所得固化体10mg在氮气流下以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至350℃，测定所得固化体加热质量减少率。示出固化体的1质量％加热质量减少温度。从半导体制造的高温工艺适合性的方面出发，优选加热质量減少率成为1质量％的温度为200℃以上。
拉伸剪切粘接强度(表的“粘接强度”)：使用作为被粘物的硅晶圆试验片(25mm×75mm×厚度0.725mm)和玻璃晶圆试验片(25mm×75mm×厚度0.7mm)，利用将粘接部位设为25mm×20mm而制作的树脂组合物来贴合2片载玻片，通过黑光以365nm的波长的累积光量5000mJ/cm2的条件使其固化，制作拉伸剪切粘接强度试验片。制作的试验片根据JISK6850，使用万能试验机，在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/min测定拉伸剪切粘接强度。
剥离/解体试验(表的“剥离力”)：利用制作的树脂组合物，将4英寸硅晶圆(直径10mm×厚度0.47mm)与4英寸玻璃晶圆(直径10mm×厚度0.7mm)贴合，利用黑光以365nm的波长的累积光量5000mJ/cm2的条件使其固化，制作剥离/解体试验片。树脂组合物涂布在贴合面的整面上。从4英寸玻璃晶圆表面照射黑光。在所得试验体之间插入PET片材或刀片，接着使用切割胶带将试验体以玻璃晶圆面朝上而真空吸附于多孔吸盘。在玻璃晶圆上吸附吸盘并向上拉伸，测定玻璃晶圆从硅晶圆分离时的剥离力。加热后的剥离力评价用的试验片是将照射黑光后的粘接体在210℃下进行1小时真空加热处理而制作的试验片作为试验体。评价黑光照射后(加热前)的剥离力及加热后的剥离力。剥离力越小，剥离性越优异。
粘性(表的“粘性”)：对剥离/解体试验中剥离的树脂组合物的固化体的表面的粘性进行评价。将具有粘性评价为“有”，将没有粘性评价为“无”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1～4可知，本发明的树脂组合物的粘接性、耐热性及剥离性优异。若不使用(A)，则不具有耐热性。若不使用(B)，则不具有耐热性、剥离性。若不使用(D)，则不具有剥离性。若不使用(E)，则粘性变大，不具有剥离性，也不具有耐热性(比较例)。
本发明例如在作为半导体制造用临时固定粘接剂使用的情况下，具有耐热性和粘接性。
本发明通过使用(E)成分来保持柔软性、并且减少表面的粘性，因此晶圆不会破损，能够提高剥离速度，可以期待生产率提高。
本发明通过使用(E)成分，弹性模量提高，能够粘接剂不被撕裂地剥离，因此粘接剂残渣难以成为颗粒，可以简化后续的清洗工序。进而，以往具有通过加热来增加粘合力的特征，因此通过经由在剥离工序前进行的绝缘膜形成工序等加热工序来增加粘合力，结果存在剥离性降低的问题。本发明中的树脂组合物由于在加热前具有较高的粘接性，且通过加热降低粘接性，因此即使加热后也能够容易剥离。即，本发明的树脂组合物在减少晶圆加工时的破损等的同时，也减少剥离时的晶圆的破损，明显有助于制品的品质提高。
产业上的可利用性
例如，本发明通过使用(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯来提高剥离性。本发明通过使用(E)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由于表面的粘性小，因此剥离时间短，能够提高生产率。
对于本发明的组合物，在各种电子部件、光学部件、光学设备的制造中，仅照射紫外线或可见光线而容易地显现强的粘接性，因此操作性、生产率优异。本发明的组合物的固化体进一步在200℃这样的高温下释气量也极少。因此，对于使用本发明的组合物而粘接的各种电子部件、光学部件、光学设备，即使在施加超过200℃那样的高温下的蒸镀处理、高温下的烘烤涂装的情况下也能够适用。
除了IC、电阻、感应器等电子部件以外，也正应用在图像传感器等光学部件或在电路基板的表面安装。该情况下通过高温的回流焊。近年来，特别是随着焊料的无铅化，回流焊的温度条件也变得严苛。在这样的生产工序中，为了提高光学部件、光学设备的品质，或者为了提高生产率、生产成品率，要求组合物的使用部位充分耐受高温加热处理。使用本发明的组合物制造的光学部件、光学设备由于能够充分耐受前述高温加热处理，因此产业上非常有用。

Claims (20)

1.一种组合物，其含有下述(A)～(E)成分：
(A)成分，数均分子量小于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(B)成分，数均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分，自由基聚合引发剂；
(D)成分，赋予脱模性的化合物；以及
(E)成分，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(E)成分的重均分子量为40000以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，相对于(A)、(B)、及(E)成分的合计100质量份，(E)成分的含量为35～90质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，(D)成分为非自由基聚合性化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，(D)成分为选自氟系化合物、有机硅系化合物、烯烃系化合物中的1种以上。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，(D)成分的烯烃系化合物为选自聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，相对于(A)、(B)、及(E)成分的合计100质量份，(D)成分的含量为0.01～5质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，(D)成分在常温下为液体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，(A)成分为选自具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅中的1种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，(B)成分为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，(C)成分为光自由基聚合引发剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，相对于(A)、(B)、及(E)成分的合计100质量份，(C)成分的含量为0.1～4质量份。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的组合物，其还含有抗氧化剂。
14.一种组合物，其含有下述(A)～(E)成分：
(A)成分，数均分子量小于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(B)成分，数均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分，自由基聚合引发剂；
(D)成分，常温下为液体、并且为非自由基聚合性的赋予脱模性的化合物；以及
(E)成分，重均分子量为40000以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
15.一种半导体制造用树脂组合物，其包含权利要求1～14中任一项所述的组合物。
16.一种粘接剂，其包含权利要求1～14中任一项所述的组合物。
17.一种固化体，其是将权利要求1～14中任一项所述的组合物固化而得到的。
18.一种半导体制造用临时固定粘接剂，其包含权利要求1～14中任一项所述的组合物。
19.一种粘接体，其是使用权利要求18所述的半导体制造用临时固定粘接剂将基材粘接而得到的。
20.一种薄型化晶圆的制造方法，其使用了权利要求18所述的半导体制造用临时固定粘接剂。
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