CN1093553C - 聚苯并噁嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法，该材料中含聚苯并恶嗪100份(重量)，含有机改性粘土3-10份(重量)，有机改性粘土的阳离子交换总容量为50-200meq/100g，粒径为200目-400目，并以纳米水平分散到聚苯并恶嗪基体树脂中。该复合材料具有优良的力学性能、阻燃性能和加工性能。该材料是将多元酚、伯胺和多聚甲醛直接与有机改性粘土用一步熔融缩合原位插层法制备。

Description

聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法

本发明涉及一种热固性树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法，该材料是以聚苯并恶嗪为有机分散基体，以有机改性粘土为分散相，有机改性粘土以纳米水平分散到聚苯并恶嗪基体树脂中，是一种性能优良的新型复合材料，采用一步熔融缩合原位插层法制备。

复合材料是两种或两种以上的化学和物理性质不同的材料以微观或宏观形式组合在一起的多组分多相结构材料。复合材料的性能优于各单组分的材料，在多方面具有独特性能。聚合物基复合材料把无机物的高模量、高尺寸稳定性以及光、电、热等特性与高分子材料的韧性、易加工性、电绝缘性巧妙地结合起来。在许多方面都表现出优异的综合性能。复合材料的性能在很大程度上取决于分散相尺寸和两相界面间的界面作用。为进一步增加复合材料中各组分之间的相互作用，希望将一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀分散在另一组分的基体中，由此提出了纳米复合材料。纳米复合材料的研究历史很短，在纳米复合材料中存在精细的分散相结构，复合材料的性质比相应的常规复合材料有了较大的改善，甚至表现出全新的性质。

粘土是一种具有层状结构的无机矿物，在我国资源丰富，价格低廉，有着良好的物理和力学性能，而且耐化学溶剂，其原生粒径很小，晶层可被嵌入，具有很大的比表面积，利于吸附有机分子。粘土层间通常具有可交换的阳离子，层间阳离子的水化作用能够使粘土在水中形成悬浮体。基于粘土的这一特性，可对粘土进行有机改性，即通过阳离子交换作用将一些长链有机阳离子嵌入粘土层间，成为粘土层间含有有机阳离子的有机改性粘土。由于有机改性粘土中存在有机化合物，改变了粘土的层间环境，使得有机改性粘土具有良好的亲油特性，降低了粘土的表面张力，大大提高聚合物与粘土晶层的相容性，为粘土均匀分散在聚合物基体以达到纳米级水平提供了可能。

近年来，国内外在聚合物/粘土纳米复合材料的研究领域非常活跃，在热固性树脂方面，Messersmith，P.B.在Chem.Mater.，1994，6，1719中报道了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。E.P.Giannelis在Polymer(Preprint)，1997，38(2)中发表了酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法。这两种材料均是将热固性树脂的预聚体与粘土在溶液中超声共混或在熔融状下共混的方法制得。酚醛树脂/粘土纳米复合材料是首先合成一种线型的酚醛树脂，将其加热熔融，再与有机改性粘土混合，使线型酚醛树脂与粘土插层复合，制得酚醛树脂/粘土纳米复合材料。该方法有一个很大的缺限，预聚体和有机改性粘土在混合过程中，随着有机粘土的层间嵌入预聚体，体系的粘度明显升高，导致分散困难，不能保证有机粘土在预聚体中实现完全的纳米级分散，一小部分粘土仍以晶层聚集体的形式分散于聚合物中，最终材料的性能并没能大幅度提高。采用超声共混方法不仅因使用溶剂增加工艺过程，而且还造成环境污染问题。

聚苯并恶嗪树脂是一种新型的热固性树脂，是在传统的制备酚醛树脂方法的基础上，由伯胺、酚类与醛类化合物进行成环反应得到的。它首先由H.Schreiber发现，德国专利2255504和2323936报道了苯并恶嗪化合物的开环聚合反应。它作为耐高温材料与阻燃材料，目前处于开发时期，由它与粘土构成的纳米复合材料目前尚未见报道。

本发明的目的是提供一种聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料及其制备方法，该复合材料是一种新型热固性树脂/粘土纳米复合材料，采用一步熔融缩合原位插层方法制备，该方法既能使有机改性粘土以纳米水平均匀分散到聚苯并恶嗪基体树脂中，确保它具有优良的性能，又无因使用溶剂导致的环境污染问题。

本发明聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料是一种以热固性树脂为有机分散基体、以有机改性粘土为分散相的纳米复合材料。本发明的热固性树脂为聚苯并恶嗪，复合材料的组成中含有(重量)：聚苯并恶嗪100份；有机改性粘土3-10份，聚苯并恶嗪的单体为双-3，4-二氢-3-取代苯并恶嗪，其构式为：

式中R为苯基、丁基或己基。有机改性粘土的阳离子交换总容量为50-200meq/100g，粒径为200目-400目。

本发明聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料的制备方法为：将多元酚、伯胺和多聚甲醛按摩尔比1∶2∶4的比例与有机改性粘土加入反应器中；有机改性粘土的用量为反应制得的苯并恶嗪预聚体重量的3～10％；在室温下搅拌混合均匀，再加热至100℃，经抽真空脱水，制得苯并恶嗪预聚体/粘土混合物；在110℃-180℃温度下进行固化制得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。

本发明所采用的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、对苯二酚或二羟基二苯醚。所采用的伯胺为苯胺、己胺、丁胺或苄胺。

本发明采用的有机改性粘土是用公知的阳离子交换法制备的，其制备方法是先将阳离子交换总容量为50-200meq/100g的粘土0.2-70份(重量)，以水为分散介质，经高速搅拌形成稳定悬浮体系，在粘土悬浮液中加入0.005-10份(重量)季铵盐配成水溶液，加热到70℃-80℃，在强烈搅拌下进行离子交换反应，将反应液抽滤，得到灰白色沉淀物，用去离子水洗涤至无Cl^-(用Ag⁺检验)，再经80℃真空干燥24小时，研磨成粒径为200目-400目的粉末，即为有机改性粘土。粉碎制得的有机改性粘土的粒径一般要求在200目以下，尽可能粒径小，有利于在聚合物基体中分散。但是粒径太小，造成有机改性粘土制备困难，成本太高。

本发明采用的有机改性粘土其原料为蒙脱土、高岭土或滑石粉，是一类非金属层状硅酸盐矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧四面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，层间具有可交换的阳离子，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，通过阳离子交换反应，可将粘土层间的无机阳离子置换出来，使有机阳离子嵌入嵌进粘土层间。本发明适用的粘土阳离子交换总容量(CEC)为50-200meq/100g，当交换容量CEC大于200meq/100g，极高的层间库仑力使得粘土不易以纳米级尺度均匀分散到聚合物中；当交换容量低于50meq/100g，有机改性粘土的亲油性不够，缺乏与苯并恶嗪预聚体相互作用，从而不足以保证粘土与聚合物的相容性，同样使粘土不易均匀分散在聚合物基体中。

本发明采用的有机阳离子改性剂是一种季铵盐类化合物，其结构式为[R₁N(R₂R₃R₄)]⁺Cl^-，其中R₁是长链烷基取代基，碳原子数一般为10-30，若烷基链太短碳原子数小于10，则其在水中的溶解度大，交换后的有机改性土疏水性差；若烷基碳链过长，即碳原子数大于30，则其在水中的溶解度差不易分散，影响了其与粘土的离子交换反应。R₂、R₃、R₄为烷基取代基，例如甲基或乙基。

本发明的聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料制备方法为一步熔融缩合原位插层法，其制备过程如下：将多元酚、伯胺和甲醛按摩尔比1∶2∶4的比例与有机改性粘土加入反应器中，按反应原理方程式，上述反应配比可得到摩尔比为1的苯并恶嗪预聚体，有机改性粘土的用量为苯并恶嗪预聚体重量的3～10％。将上述原料在室温下搅拌3小时，使有机改性粘土被反应物溶胀，并使反应物与有机改性粘土混合均匀。再将此混合物加热至100℃，反应半小时后，抽真空脱水，制得苯并恶嗪预聚体/粘土混合物，部分预聚体将插入有机改性粘土层间，然后，层内外的苯并恶嗪预聚体在温度110℃-180℃下，通过阳离子开环聚合，使得粘土晶层以纳米级水平均匀分散在聚苯并恶嗪基体中，形成聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。

本发明由多元酚(双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、对苯二酚或二羟基二苯醚)、伯胺(苯胺、己胺、丁胺或苄胺)以及多聚甲醛直接与有机改性粘土混合，由于是小分子通过缩合反应生成双3，4-二氢-3-苯并恶嗪、双3，4-二氢-3-丁基-苯并恶嗪或双3，4-二氢-3-己基-苯并恶嗪等苯并恶嗪预聚体，反应体系的粘度小，小分子反应物和预聚体容易嵌入有机改性粘土层间，实现原位缩合插层反应，能保证有机粘土在预聚体中实现完全的纳米级分散，最后进行固化反应得到以聚苯并恶嗪为基体树脂、以有机改性粘土为分散相的纳米复合材料。有机改性粘土的用量为苯并恶嗪预聚体重量的3～10％，粘土用量过低不能有效地发挥粘土的优良性能，用量过高会使材料的脆性增加。本发明材料中粘土分散相能达到纳米尺度，具有非常大的界面面积，且具有良好的界面粘接，可消除无机物和聚合物基体的两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能，高耐热性。聚苯并恶嗪树脂既保持了传统酚醛树脂的优点，诸如优良的硬度、耐热性、阻燃性、电绝缘性、价廉，还显著地改善酚醛树脂的脆性，而且燃烧时发烟量小，阻燃性能优良。在开环固化时，由于层间的季铵盐阳离子对预聚体开环固化有催化作用，因此固化温度比纯预聚体低得多，同时大幅度提高了聚苯并恶嗪固化体系的玻璃化转变温度和耐热性能。由于苯并恶嗪预聚体是开环聚合，无小分子副产物产生，体积收缩很小，在一些特殊的情况下固化反应能够实现零收缩，甚至体积膨胀。该复合材料具有良好的加工性能，不需要预制成型，能用于多种类型的成型加工方法。特别适合于对力学性能和阻燃性能要求特别高的场合，例如用于飞机构件的基体树脂。

通过本发明提供的方法能制得性能优良的聚合物/粘土纳米复合材料。而前述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料和酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法均是要先生成预聚体，再由预聚体与有机改性粘土混合，因此分散效果不十分理想，材料性能的提高不十分显著。本发明的方法不需使用溶剂，简化了工艺过程，也没有由溶剂带来的环境污染问题。

本发明提供的聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料也可以采用如前述的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料和酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法制备，该材料也可以与浸渍玻璃纤维和炭纤维制成高性能纤维增强复合材料。

实施例1

将双酚A22.8g(0.1mol)、苯胺18.6g(0.2mol)和多聚甲醛12g(0.4mol)与有机改性粘土3g加入到250ml三口瓶中，在室温下搅拌3小时，使之混合均匀，有机改性粘土被反应物溶胀。加热至100℃，反应半小时后，抽真空脱水，制得双3，4-二氢-3-苯基苯并恶嗪预聚体/粘土混合物。接着，对苯并恶嗪预聚体/粘土体系进行固化，固化分段温度和时间：在110℃下1小时，在120℃下1小时，在140℃下1小时，在160℃下2小时，在180℃下1小时，即得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。该复合材料的组成中含有：按反应原理方程式可得到0.1mol的聚苯恶嗪46g，即聚苯并恶嗪100份(重量)；有机改性粘土6.5份(重量)。该复合材料经X光衍射、透射电子显微镜和热分析测定，表明粘土以纳米水平均匀分散于复合材料，其测试结果为：粘土的晶层结构参数d₀₀₁＞6.79nm，粘土分散尺寸为20nm，Tg为327(℃)，热失重为0.91％(300℃)。

实施例2

将双酚A5.7g(0.025mol)、苯胺4.65g(0.05mol)和多聚甲醛3g(0.1mol)与有机改性粘土1.2g加入到250ml三口瓶中，其它操作条件与实施例1相同，即得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。该复合材料的组成中含有：按反应原理方程式可得到0.025mol的聚苯恶嗪11.5g，即聚苯并恶嗪100(重量份数)；有机改性粘土10(重量份数)。

实施例3

将联苯二酚18.6g(0.1mol)、苯胺18.6g(0.2mol)和27％甲醛水溶液44.8g(0.4mol)与有机改性粘土3.4g加入到500ml三口瓶中，在室温下搅拌3小时，使之混合均匀，对其进行减压蒸馏，除去水分即得到双3，4-二氢-3-苯基-苯并恶嗪预聚体/粘土混合物。接着，对苯并恶嗪预聚体/粘土体系在与实施例1相同的条件下进行固化，即得到聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。该复合材料的组成中含有：按反应原理方程式可得到0.1摩尔的聚苯恶嗪42g，即聚苯并恶嗪100份(重量)；有机改性粘土8份(重量)。

实施例4

将双酚A22.8g(0.1mol)、丁胺14.6g(0.2mol)和多聚甲醛12g(0.4mol)与有机改性粘土2.1g加入到250ml三口瓶中，在室温下搅拌3小时，使之混合均匀，有机改性粘土被反应物溶涨，加热至100℃，反应半小时后，抽真空脱水，制得双3、4-二氢-3-丁基-苯并恶嗪预聚体/粘土混合物。在与实施例1相同的条件下进行固化反应，即得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。该复合材料的组成中含有：按反应原理方程式可得到0.1mol的聚苯并恶嗪42.2g，即聚苯并恶嗪100份(重量)；有机改性粘土5份(重量)。

实施例5

将双酚A22.8g(0.1mol)、苯胺18.6g(0.2mol)和多聚甲醛12g(0.4mol)与有机改性粘土1.4g，加入到250ml三口瓶中，其它操作条件与实施例1相同得到的，即得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。该复合材料的组成中含有：按反应原理方程式可得到0.1mol的聚苯恶嗪46g，即聚苯并恶嗪100(重量份数)；有机改性粘土3(重量份数)。对比例1

将双酚A22.8g(0.1mol)、苯胺18.6g(0.2mol)和27％甲醛水溶液44.8g(0.4mol)和甲苯150ml与有机改性粘土3g加入到500ml三口瓶中，在室温下搅拌3小时，使之混合均匀，有机改性粘土被苯胺和甲苯溶胀，之后，加热回流反应5小时，在室温下搅拌12小时，对其进行减压蒸馏，除去甲苯和水分。接着，对苯并恶嗪预聚体/粘土混合物在与实施例1相同的条件下进行固化，即得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。该复合材料的组成中含有：按反应原理方程式可得到0.1mol的聚苯恶嗪46g，即聚苯并恶嗪100份(重量)；有机改性粘土6.5份(重量)。该复合材料经X光衍射、透射电子显微镜和热分析测定，表明粘土在复合材料中以纳米级尺度均匀分散，其测试结果为：粘土的晶层结构参数d₀₀₁＞6.79nm，Tg为312(℃)，失重为1.02％(300℃)。说明采用溶液缩合原位插层方法得到的结果不如本发明提供的方法所制备的材料性能优良。对比例2

在原料中不加有机改性粘土，其它条件与实施例1相同，得到的预聚体在相同条件下进行固化，得到聚苯并恶嗪。其Tg为130℃，300℃热失重为2％。与以上加了有机改性粘土得到的纳米复合材料相比，性能明显要差。

Claims (4)

1、聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料是以热固性树脂为有机分散基体、以有机改性粘土为分散相的纳米复合材料，其特征在于热固性树脂为聚苯并恶嗪，复合材料的组成中含有(重量)：聚苯并恶嗪                100份，有机改性粘土             3-10份；

聚苯并恶嗪的单体为双-3，4-二氢-3-取代苯并恶嗪，结构式如下：式中R为苯基、丁基或己基；有机改性粘土的阳离子交换总容量为50-200meq/100g，粒径为200目-400目。

2、根据权利要求1所述的聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料的制备方法为：

(A)：将多元酚、伯胺和多聚甲醛按摩尔比1∶2∶4的比例与有机改性粘土加入反应器中；有机改性粘土的用量为反应制得的苯并恶嗪预聚体重量的3～10％；

(B)：在室温下搅拌混合均匀，再加热至100℃，经抽真空脱水，制得苯并恶嗪预聚体/粘土混合物；

(C)：在110℃-180℃温度下进行固化制得聚苯并恶嗪/粘土纳米复合材料。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：多元酚为双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、对苯二酚或二羟基二苯醚。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：伯胺为苯胺、己胺、丁胺或苄胺。