KR100482777B1 - 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법 및 그로부터 제조되는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체에 관한 것이다. 본 발명에서는 층상 실리케이트에 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 흡착시켜 변성 층상 실리케이트를 수득한 다음, 상기 변성 층상 실리케이트와 페놀수지를 혼련하고 경화시켜 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 층상 실리케이트를 구성하는 각 층이 완전히 분리되어, 페놀수지 매트릭스 내로 분산되는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조할 수 있게 되었다.

Description

박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법{Process for Preparing Phenolic Resin Nanocomposite Comprising Exfoliated Layered-Silicate}
본 발명은 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 층상 실리케이트에 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 흡착시켜 변성 층상 실리케이트를 수득한 다음, 상기 변성 층상 실리케이트와 페놀수지를 혼련하고 경화시켜 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체에 관한 것이다.
나노크기의 층상 실리케이트를 이용한 고분자-층상 실리케이트 나노복합체는 종래의 마이크로 복합체와는 달리, 소량의 실리케이트를 첨가하여도 높은 기계적 물성, 열적 안정성, 자기소화기능, 치수 안정성, 기체에 대한 투과특성 등이 매우 우수한 바, 이는 실리케이트의 구조가 판상으로 되어 있어, 종횡비가 크고 고분자와 상호 작용할 수 있는 면적이 크기 때문에 나타나는 현상이다. 상기 나노복합체는 그 응용가능성 때문에, 미국, 유럽, 일본 등지에서 이에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 그 좋은 예로서, 일본의 토요타자동차에서는 나일론-층상 실리케이트 나노복합체를 자동차의 타이밍벨트 커버(timing-belt cover)로서 최초로 상업화시킨 바가 있다.
그러나, 층상 실리케이트는 친수성이 커서 소수성을 가지는 통상의 고분자와는 잘 섞이지 않아 고분자의 삽입(intercalation)을 기대하기가 어렵기 때문에, 실제로 고분자-층상 실리케이트를 제조하는 것은 그리 간단한 일은 아니다. 따라서, 대개는 알킬암모늄(alkylammonium) 등을 이용하여 층상 실리케이트를 소수성으로 전환시킨 다음, 고분자를 층간에 삽입시켜 나노복합체를 제조하게 되는 바, 그 예로서, 기체상의 단량체 또는 용매에 녹인 단량체를 유기화된 실리케이트에 삽입시킨 후 중합하여 나노복합체를 얻는 in-situ 방법이 우수키(Usuki) 등에 의하여 개발되었다(참조: A. Usuki et al., J. Mater. Res., 8, 1174(1993)). 또한, 루이즈(Ruiz) 등은 단량체를 이용하지 않고 고분자를 용매에 녹인 다음, 층상 실리케이트 층간에 삽입시키는 용액삽입법을 개발하였다(참조: E. Ruiz-Hitzky and P. Aranda, Adv. Mater., 2, 545(1990)). 그러나, 상기 방법들은 현재 산업 현장에서 널리 사용되는 고분자 가공 방법에는 적용이 불가능하다는 단점 외에도, 전자의 경우는 단량체를 먼저 층간에 삽입시키기 쉽다는 장점이 있으나 후중합과정을 필요로 하는 문제점이 있으며, 후자의 경우에는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매의 선택에 난점이 있다는 단점을 내포하고 있다.
이에, 코넬대학교의 지아넬리스(Giannelis) 그룹에서 고분자를 용융상태에서 실리케이트의 층간에 직접 삽입하는 용융삽입법을 이용하여, 고분자-층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법을 개발하였다(참조: R. A. Vaia et al., Chem. Mater., 5, 1694(1993)). 이러한 용융삽입법은 현재 사용되고 있는 고분자의 가공 방법과 잘 맞아 대량생산에 유리하고, 용액을 사용할 필요가 없어 환경적 측면에서도 유리한 방법이다. 최근에는, 고분자의 존재하에 직접 실리케이트를 합성하여 고분자-층상 실리케이트를 합성하는 방법도 개발되었다(참조: K. A. Carrado, P. Thiyagarajan and D. L. Elder, Clays Clay Miner., 44, 506(1996)).
상기 방법들에 의하여, 다양한 고분자 재료에 대하여 층상 실리케이트 나노복합체가 제조되었는 바, 그 예들은 다음과 같다: 나일론(참조: A. Usuki et al., J. Mater. Res., 8, 1174(1993)), 폴리카프로락톤(참조: P. B. Messersmith et al., Chem. Mater., 5, 1064(1993)), 폴리메틸메타크릴레이트(참조: L. Biasci et al., Polymer, 35, 3296(1994)), 폴리스티렌(참조: R. A. Vaia et al., Chem. Mater., 5, 1694(1993)), 폴리이미드(참조: T. Lan et al., Chem. Mater., 7, 573(1994)), 폴리프로필렌(참조: M. Kawasumi et al., Macromolecules, 30, 6333(1997)), 폴리에틸렌(참조: H. G. Jeon et al., Polym. Bull., 41, 107(1998)), 에폭시(참조: T. Lan et al., Chem. Mater., 6, 2216(1994)).
한편, 페놀수지는 우수한 융제(ablative) 특성, 내열성, 치수 안정성 및 용매 안정성 등으로 인하여, 열안정 물질, 몰딩 컴파운드, 주조, 목재 산업, 코팅, 복합체 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 열거된 고분자들과는 달리 층상 실리케이트를 이용하여 페놀수지는 나노복합체를 제조하기란 대단히 어려운 바, 이는 페놀수지의 올리고머(prepolymer) 자체의 3차원 구조 때문에 이를 층상 실리케이트의 층간에 삽입시키기가 매우 어렵기 때문이다. 이를 극복하기 위하여, 우스키(Usuki) 등은 미국특허 제 4,889,885호에 층상 실리케이트의 존재하에 페놀수지를 합성함으로써 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법을 개시하였고, 리(Lee) 등은 선형 노블락수지와 알킬암모늄으로 변성시킨 실리케이트를 이용한 용융삽입법을 사용하여 페놀수지 나노복합체를 제조하는 방법을 개시하였다(참조: J. D. Lee et al., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 38, 688(1997)). 또한, 최민호 등은 선형 노블락 수지와 여러 형태의 알킬암모늄들로 변성된 층상 실리케이트를 용융삽입법을 사용하여 제조하고 그때의 모폴로지와 경화 거동을 발표하고, 상기 알킬암모늄의 종류에 따라 제조된 층상 실리케이트-페놀수지 나노복합체 기계적 물성이 크게 달라짐을 보고하였다(참조: M. H. Choi et al., Chem. Mater., 12, 2977(2000); 최민호, 박사학위논문, 한국과학기술원(2001)).
그러나, 상기 기술들은 알킬암모늄을 이용하여 친수성인 층상 실리케이트를 소수성으로 바꾼 다음, 선형 노블락 수지를 용융삽입법에 의해 삽입시키는 방법들로서, 층상 실리케이트를 구성하는 각 층이 완전하게 분리되는 진정한 의미의 복합체와 비교할 때 나노복합체의 물성향상에 근본적인 한계점을 내포하고 있는 바, 새로운 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 기술들의 단점을 극복하고, 나노 크기의 층상 실리케이트를 사용하여 우수한 물성을 얻을 수 있는 고분자 재료를 제조할 수 있는 기술을 확립하고자 예의 노력한 결과, 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 사용하여 층상 실리케이트를 변성시키고 이를 페놀수지와 혼련하는 경우 층상 실리케이트의 각 층들이 완전하게 분리될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법에 의하여 제조되는 박리형 나노복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법은 층상 실리케이트에 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 흡착시켜 변성 층상 실리케이트를 수득하는 공정; 상기 변성 층상 실리케이트와 페놀수지를 혼련한 다음, 열처리하여 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 수득하는 공정; 및, 상기 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체에 경화제를 첨가하고 열처리하여 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 수득하는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 층상 실리케이트의 변성
층상 실리케이트에 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 흡착시켜 변성 층상 실리케이트를 수득한다: 이때, 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 사포나이트(saponite)로 구성된 그룹으로 선택되는 하나 이상의 물질이 사용되며, 전기 층상 실리케이트의 층간 두께가 7 내지 12Å, 종횡비가 10 내지 1000인 것이 바람직하다.
한편, 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물로서는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드 (propionaldehyde), 부티랄데히드(butyraldehyde), 이소부티랄데히드(isobutyraldehyde), 벤즈알데히드 (benzaldehyde), 글리옥살(glyoxal), 푸르푸랄(furfural), 글루타릭디알데히드(glutaricdialdehyde), 피페로날(piperonal), 2,6-피리딘디카르복살데히드(2,6-pyridinedicarboxaldehyde) 등의 알데히드; 아디픽산(adipic acid), 수베릭산 (suberic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecanedioic acid) 등의 디카르복실산; 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,8-옥탄디올(1,8-oactanediol), 1,10-데칸디올(1,10-decanediol) 등의 디알콜(dialcohol); 3-[비스(글리시딜옥시메틸)메톡시]-1,2-프로판디올(3-[bis(glycidyloxymethyl)methoxy]-1,2-propanediol]), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(1,4-butanedioldiglycidylether), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoactane), 비스(4-글리시딜록시페닐)메탄(bis(4-glycidyloxyphenyl)methane), 에폭시수지(epoxy resin) 등의 에폭시기를 포함하는 화합물; 또는, 이들의 혼합물이 변성 층상 실리케이트의 전체 질량에 대하여 5 내지 50wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%가 되도록 사용한다. 변성된 층상 실리케이트의 전체 중량에 대해 유기화합물의 양이 5wt%에 이르지 못하면 후공정에서 페놀수지와 반응이 활발하지 못하여 박리형 나노복합체를 얻기 힘들며, 유기화합물의 50wt%를 초과하면 페놀수지의 물성저하를 유발할 수 있다.
제 2공정: 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 수득
상기 변성 층상 실리케이트와 페놀수지를 혼련한 다음, 열처리하여 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 수득한다: 이때, 페놀수지는 노블락수지 및 크레졸-노블락수지, 에폭시-노블락수지 등의 변형된 노블락수지(노블락 유도체)가 사용될 수 있으며, 페놀수지와 혼합되는 변성된 층상 실리케이트의 양은 미경화 나노복합체 전체중량 대하여 0.1 내지 70%(w/w), 바람직하게는 1 내지 10%(w/w)가 되도록 사용한다. 나노복합체에 대해 변성된 실리케이트의 1wt%에 이르지 못하면 복합체의 물성향상을 기대할 수 없으며, 70wt%를 초과하는 경우 페놀수지의 복합체의 가 높아지고 변성 실리케이트에 의한 방해작용(steric hindrance)으로 인하여 페놀수지의 경화반응이 어려워져 바람직하지 못하다. 그리고, 변성 층상 실리케이트와 페놀수지의 열처리는 65℃ 내지 220℃에서, 1분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간 동안 수행한다. 열처리 시간이 너무 짧으면 페놀수지와 변성 실리케이트의 유기화합물의 충분한 화학반응을 못하게 되며, 열처리 시간이 너무 길면 페놀수지의 열분해가 일어날 수 있다. 한편, 본 공정에서의 열처리 방법은 본 공정의 특성상 특별히 제한될 필요는 없으며, 단순한 열처리, 진공상태에서의 열처리, 또는 압출기, 사출기 및 브라벤더혼합기 등을 이용하는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 높을 경우, 페놀수지의 열분해를 막기 위해 질소 분위기에서 열처리할 수도 있다.
제 3공정: 경화된 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조
상기 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체에 경화제를 첨가하고, 열처리하여 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조한다: 이때, 경화제로서는 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine) 또는 파라포름알데히드(paraformaldehyde) 등의 아민을, 페놀수지의 중량에 대하여 1 내지 40wt%, 바람직하게는 5 내지 15wt%를 사용한다. 경화제의 양이 1wt%에 이르지 못하는 경우 페놀수지의 경화 반응이 완전하지 못하게 되고, 40wt%를 초과하는 경우 경화반응은 용이하게 되나 반응 후 잔류물들이 나노복합체의 물성을 저하시키는 원인이 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 열처리는 70 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 200℃에서, 1분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 수행하며, 필요한 경우 동일 온도 및 시간 범위에서 수행되는 후경화 공정이 추가될 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 글루타릭 디알데히드를 이용한 층상 몬모릴로나이트의 변성 및 이를 이용한 박리형 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체의 제조
실시예 1-1: 층상 몬모릴로나이트의 변성
먼저, 6g의 몬모릴로나이트(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100g)를 400ml의 삼차 증류수에 분산시키고 하루 이상 교반한 다음, 4.29g의 글루타릭디알데히드가 포함되어 있는 200ml의 삼차 증류수를 첨가하여 다시 하루 이상 교반하고, 원심분리기를 이용하여 혼합물로부터 글루타릭디알데히드로 변성된 실리케이트를 분리하였다. 층상 실리케이트에 과다하게 흡착된 글루타릭디알데히드를 제거하기 위해 증류수를 사용하여 수회 세척하고, 동결건조기에서 일주일 정도 건조한 후 30℃의 진공오븐에서 다시 3일 이상 건조하여, 글루타릭디알데하이드로 변성된 몬모릴로나이트(글루타릭디알데하이드 함량 10wt%)를 수득하였다.
상기 글루타릭디알데히드로 변성된 몬모릴로나이트에 대해 X-선 회절분석기(Rigaku X-ray generator; CuKα radiation, λ=0.15406nm, 2θ=1.2 내지 10°, 주사 속도=2°/min.)를 이용하여 X-선 스펙트럼을 관찰하였다. 도 1은 순수한 몬모릴로나이트와 글루타릭디알데히드로 변성시킨 몬모릴로나이트의 X-선 회절분석 결과이다. 도 1에서, PM은 글루타릭디알데히드를 처리하기 전의 순수한 몬모릴로나이트의 회절곡선이고, GAM은 글루타릭디알데히드로 변성시킨 몬모릴로나이트의 회절곡선이다. 두 실리케이트의 경우 층들의 정렬된 구조로 인하여 (001) 회절곡선을 보여주고 있다. 도 1에서 보듯이, 순수한 몬모릴로나이트의 층간 간격, 1.14nm가 글루타릭디알데하이드로 변성시켰을 때 1.26nm로 확장되었으며, 이로부터 글루타릭디알데히드가 몬모릴로나이트의 층간에 삽입되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 1-2: 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 수득
다음으로, 노블락형 페놀수지(Mn=724, Mw=1,515, PDI=2.1)와 글루타릭디알데히드로 변성된 몬모릴로나이트(미경화 나노복합체의 전체 중량에 대해 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6wt%)를 기계적으로 혼합한 후, 140℃에서 120분 동안 열처리하여 미경화 페놀수지 나노복합체를 수득하였다.
도 2는 페놀수지와 글루타릭디알데히드로 변성시킨 몬모릴로나이트(변성 몬모릴로나이트 함량 3wt%)를 혼련한 후, 140℃에서 열처리하여 제조한 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 시간에 따른 X-선 회절분석(Rigaku X-ray generator; CuKα radiation, λ=0.15406nm, 2θ=1.2 내지 10°, 주사 속도=2°/min.)의 결과이다. 도 2에서 보듯이, 실리케이트들이 박리가 매우 빠르게 진행되어 140℃에서 반응시키는 경우, 5분 안에 원래의 글루타릭디알데히드로 변성된 층상 실리케이트의 (001) X-선 회절 피크가 완전히 사라지는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 페놀수지와 글루타릭디알데히드의 반응을 140℃에서 시간에 따라 관찰한 FT-IR(Bomem 102 Model) 결과이다. 도 3에서, 페놀수지와 글루타릭알데히드의 초기(0분) 혼합물에서 보이는 1700cm-1 부근의 카보닐 그룹(-C=O)의 진동피크가 140℃에서 열처리하는 경우 1 분만에 사라짐을 확인할 수 있었다. 결국, 도 2 및 도 3로부터, 페놀수지와 글루타릭디알데히드로 변성시킨 몬모릴로나이트의 혼합물을 열처리 할 때, 몬모릴로나이트의 각 층 사이로 페놀수지의 확산이 매우 빠르게 진행될 뿐만 아니라, 층간에서 글루타릭디알데히드와 페놀수지와의 반응 역시 매우 격렬하게 일어나 층상 몬모릴로나이트의 층들이 박리됨을 확인할 수 있었다.
실시예 1-3: 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체 제조
마지막으로, 상기 미경화 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체를 분쇄하여 분말로 만든 다음, 페놀수지 중량에 대해 10%의 헥사메틸렌테트라민을 혼합하여 140℃에서 1시간 열처리하고, 다시 180℃에서 1시간 열처리하여 경화된 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체를 제조하였다.
도 4는 변성 실리케이트의 함량이 미경화 나노복합체의 전체 중량에 대해 0, 1, 3, 5 및 6wt%인 경화된 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 X-선 회절분석 결과를 실리케이트의 함량에 따라 나타낸 결과이다. 도 4에서 보듯이, 실리케이트의 함량에 관계없이 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 박리형 나노구조가 경화된 후에도 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.
페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체의 물성측정:
상기 실시예에서 제조된 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체에 대하여 ASTM 638-94에 따라 아령(dumb-bell)형의 시편을 제조한 다음, 인스트론 인장시험기(Instron tensile tester)를 사용하여 인장실험을 수행하였다. 도 5a, 도 5b, 도 5c 및 도 5d는 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체의 인장강도, 인장탄성율, 강성(toughness) 및 인장율을 몬모릴로나이트의 함량에 따라 각각 나타낸 그래프이다. 네 경우 모두 몬모릴로나이트의 함량에 따라 거의 직선적으로 증가하다가, 몬모릴로나이트의 함량이 5wt% 이상에서 감소하였다. 물성이 감소하는 이유는 몬모릴로나이트 함량이 5wt% 이상이 되면 페놀수지의 경화반응을 방해하기 때문으로 보였다. 몬모릴로나이트의 함량이 5wt%로 아주 소량의 첨가에도 불구하고 페놀수지-층상 몬모릴로나이트 나노복합체의 인장강도, 인장탄성율, 강성(toughness) 및 인장율이 순수한 페놀수지의 물성들에 비해 각각 18, 41, 55 그리고 34% 향상됨을 보였다. 일반적으로, 강인한 충진제(filler)를 첨가하게 되면 강성이나 인장율이 떨어지게 되나, 페놀수지-층상 몬모릴로나이트 나노복합체의 경우 모든 물성의 향상을 보이는 바, 이는 나노크기의 몬모릴로나이트가 첨가되어 페놀수지와 상호작용할 수 있는 접촉면적이 크고 몬모릴로나이트의 종횡비가 매우 크기 때문이다.
비교 실시예 1: 알킬암모늄으로 변성시킨 층상 몬모릴로나이트를 이용한 미경화 페놀수지 나노복합체 제조
종래 당업계에서 통상적으로 변성제인 벤질디메틸옥타데실암모늄(benzyldimethyloctadecylammonium)으로 몬모릴로나이트를 변성시킨 것을 제외하고는(벤질디메틸옥타데실암모늄 함량 10wt%), 실시예 1과 동일한 방법으로 미경화 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체의 전체중량에 대해 5wt%의 변성된 몬모릴로나이트를 포함하는 미경화 페놀수지 나노복합체를 수득하여, 나노복합체의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 관찰하였다. 도 6은 페놀수지와 벤질디메틸옥타데실암모늄으로 변성된 몬모릴로나이트를 혼련한 다음, 140℃에서 열처리하여 제조한 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체의 시간에 따른 X-선 회절분석 결과이다. 도 6에서, 벤질디메틸옥타데실암모늄으로 변성된 몬모릴로나이트의 (001) 회절 피크 (약 5°)가 열처리 후 낮은 각도(약 2.5°)로 옮겨가서 페놀수지가 몬모릴로나이트 층간으로 삽입되었음을 알 수 있다. 그러나, 몬모릴로나이트의 (001) 회절 피크가 완전히 사라지지 않아, 단지 삽입형 페놀수지-몬모릴로나이트 나노복합체가 수득될 뿐으로, 벤질디메틸옥타데실암모늄으로 변성시킨 몬모릴로나이트를 이용하여서는 박리형 페놀수지 나노복합체를 얻을 수 없음을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에서는 층상 실리케이트에 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 흡착시켜 변성 층상 실리케이트를 수득한 다음, 상기 변성 층상 실리케이트와 페놀수지를 혼련하고 경화시켜 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 층상 실리케이트를 구성하는 각 층이 완전히 분리되어, 페놀수지 매트릭스 내로 분산되는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 제조할 수 있게 되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 순수한 몬모릴로나이트와 글루타릭디알데히드로 변성시킨 몬모릴로나이트의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 페놀수지와 글루타릭디알데히드로 변성시킨 몬모릴로나이트를 혼련한 다음, 140℃에서 열처리하여 제조한 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 시간에 따른 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 페놀수지와 글루타릭디알데히드의 반응을 140℃에서 시간에 따라 관찰한 FT-IR 결과이다.
도 4는 경화된 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 X-선 회절분석 결과를 변성된 실리케이트의 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5a는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 인장강도를 변성된 실리케이트의 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5b는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 인장탄성율을 변성된 실리케이트의 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5c는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 강성(toughness)을 변성된 실리케이트의 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5d는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 인장율을 변성된 실리케이트의 함량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6은 페놀수지와 벤질디메틸옥타데실암모늄으로 변성된 몬모릴로나이트에 의하여 제조된 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 시간에 따른 X-선 회절분석 결과이다.

Claims (15)

  1. 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드 (propionaldehyde), 부티랄데히드(butyraldehyde), 이소부티랄데히드(isobutyraldehyde), 벤즈알데히드 (benzaldehyde), 글리옥살(glyoxal), 푸르푸랄(furfural), 글루타릭디알데히드(glutaricdialdehyde), 피페로날(piperonal), 2,6-피리딘디카르복살데히드(2,6-pyridinedicarboxaldehyde), 아디픽산(adipic acid), 수베릭산 (suberic acid), 세바식산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecanedioic acid), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,8-옥탄디올(1,8-oactanediol), 1,10-데칸디올(1,10-decanediol), 3-[비스(글리시딜옥시메틸)메톡시]-1,2-프로판디올(3-[bis(glycidyloxymethyl)methoxy]-1,2-propanediol]), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(1,4-butanedioldiglycidylether), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoactane), 비스(4-글리시딜록시페닐)메탄(bis(4-glycidyloxyphenyl)methane) 및 에폭시수지로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인, 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물을 층상 실리케이트에 흡착시켜 변성 층상 실리케이트를 수득하는 공정;
    상기 변성 층상 실리케이트와 페놀수지를 혼련한 다음, 열처리하여 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체를 수득하는 공정; 및,
    상기 미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체에 경화제를 첨가하고, 열처리하는 공정을 포함하는 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 사포나이트(saponite)로 구성된 그룹으로 선택되는 하나 이상의 물질로서, 층의 두께가 7 내지 12Å이고 종횡비가 10내지 1000인 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    층상 실리케이트에 흡착되는 페놀수지와 반응할 수 있는 유기화합물의 양은 변성된 층상 실리케이트 전체양의 5 내지 50wt%인 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    페놀수지는 노블락수지, 크레졸-노블락수지, 에폭시-노블락수지 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    페놀수지와 혼합되는 변성된 층상 실리케이트의 양은 미경화 나노복합체 전체중량에 대하여 0.1 내지 70wt%인 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    변성 층상 실리케이트와 페놀수지의 열처리는 65℃ 내지 220℃에서, 1분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    경화제는 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine) 또는 파라포름알데히드(paraformaldehyde)인 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    경화제의 양은 페놀수지의 중량에 대하여 1 내지 40wt% 인 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    미경화 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체와 경화제 혼합물의 열처리는 70 내지 300℃에서, 1분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  15. 삭제
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