CN109337076A

CN109337076A - 一种制备环氧基改性硅油的方法

Info

Publication number: CN109337076A
Application number: CN201811189901.4A
Authority: CN
Inventors: 史艳丽; 高宏飞; 王浩宇
Original assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongshan new material Co.,Ltd.
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: CN109337076B

Abstract

本发明提供一种制备环氧基改性硅油的方法，涉及有机化学领域。该方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚（BF₃·Et₂O）、SnCl₄或AlCl₃。本发明制备环氧基改性硅油的方法，具有反应活性高，不易凝胶等优点。

Description

一种制备环氧基改性硅油的方法

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种制备环氧基改性硅油的方法。

背景技术

环氧基改性硅油是一种无色或淡黄色液体，由于高含量的有机硅链段存在，使得其具有表面润滑性能，较低的表面张力，柔软性能，耐高温、耐低温性能，耐老化、耐紫外线辐照性能。环氧基改性硅油可以用作棉、毛、丝、麻织物及制品的柔软剂、平滑剂；洗发水添加剂及用于对假发等发制品的柔软平滑处理；用作氨纶油剂生产中的助剂，处理氨纶纤维，可防止氨纶纤维之间的粘连；用作环氧树脂类材料的内添加剂，以改善环氧树脂类制品的内应力，增强其柔韧性，使之不脆、不裂。环氧基改性硅油是一种应用广泛、性能良好的化工产品。

环氧基改性硅油是由环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油反应得到的。目前国内外合成环氧封端聚醚的常规方法有一步法和两步法。现有报道中一般都以合成短链类缩水甘油醚及脂肪族缩水甘油醚为主环氧封端烯丙醇聚醚。CN100999507A公开了一种烯丙基缩水甘油醚的制备方法，选用BF₃·Et₂O为催化剂，两步法制备烯丙基缩水甘油醚，产品收率为78％。现有技术中，以该种方法制备的环氧封端烯丙醇聚醚在与含氢硅油发生硅氢加成反应时，易发生凝胶或者反应活性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备环氧基改性硅油的方法，具有反应活性高，不易凝胶等优点。

本发明的具体技术方案如下：

一种制备环氧基改性硅油的方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；

所述环氧封端烯丙醇聚醚的结构式如下：

其中：0≤a≤40，0≤b≤40且a和b为整数；

所述端含氢硅油含氢量为0.04～0.2％，分子量为1000～5000，结构式如下：

其中：10≤n≤100且n为整数；

所述环氧基改性硅油的结构式如下：

其中，0≤a≤40，0≤b≤40，10≤n≤100，且a、b和n为整数；

所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚、SnCl₄或AlCl₃。

其中，硅氢加成反应方程式如下：

其中，0≤a≤40，0≤b≤40，10≤n≤100，且a、b和n为整数。

在本发明中，采用化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂；所述化学沉淀剂是选自Ca(OH)₂和Mg(OH)₂中的一个与醇的混合物或者是Fe₂(SO₄)₃水溶液；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；所述醇与Ca(OH)₂或Mg(OH)₂的质量比为1～1.5:1，Fe₂(SO₄)₃水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述Ca(OH)₂与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Mg(OH)₂与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Fe₂(SO₄)₃与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1。Ca(OH)₂或Mg(OH)₂的作用是和BF₃反应生成不溶于反应体系的氟化物和HBO₃，醇溶液的作用是利于化学沉淀剂的充分分散，利于彻底脱除催化剂。

在本发明中，精制方法包括如下步骤：在以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚中加入磷酸或磷酸二氢钠进行中和，加入化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂，然后加入精制剂和活性炭进行吸附，减压蒸馏后过滤，获得精制后的环氧封端烯丙醇聚醚；所述精制剂为硅酸镁，所述精制剂和活性炭的用量均为精制前环氧封端烯丙醇聚醚质量的0.3％～1％。其中磷酸或磷酸二氢钠能够中和多余的碱，精制剂和活性炭用于脱除残余的金属离子及Lewis酸，减压蒸馏是为了回收溶剂及水分。

在发明中，所述环氧封端烯丙醇聚醚采用如下方法制备：

(1)在Lewis酸催化剂催化下，烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷反应，得到氯醇

醚结构的中间体；所述烯丙醇聚醚的分子量为300～2000，具有以下通式：

其中：0≤a≤40，0≤b≤40，且a和b为整数；

(2)所述氯醇醚结构的中间体与碱反应，得到环氧封端烯丙醇聚醚。

氯醇醚结构的中间体结构式如下：

其中：R为0≤a≤40，0≤b≤40。

步骤(1)中Lewis酸催化剂的用量为反应物总质量的0.1～0.8％，优选为0.3～0.5％，所述反应物为烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷。

优选的技术方案中，在步骤(1)中，将环氧氯丙烷滴加到烯丙醇聚醚中进行反应，环氧氯丙烷与烯丙醇聚醚的摩尔比为1～1.5:1，环氧氯丙烷的滴加时间为1～3h，滴加结束后，继续反应1～3h，反应温度为50～100℃。

在本发明中，步骤(2)中所述碱为NaOH或KOH的固体或水溶液；固体采用分批加入的方式加入到氯醇醚结构的中间体中进行反应，NaOH或KOH固体加入时间为1～3h；NaOH或KOH水溶液采用滴加的方式加入到氯醇醚结构的中间体中进行反应，水溶液滴加时间为1～3h；碱与环氧氯丙烷的摩尔比为1～1.3:1；碱加入结束后，继续反应1～3h，反应温度为20～50℃。固体加入时间是指固体形式的碱第一批开始加入的时刻与最后一批加入结束的时刻之间的间隔。碱加入结束是指固体形式的碱最后一批加入结束或液体滴加结束。

在本发明中，硅氢加成反应中，精制后的环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油的摩尔比为2～2.5:1，每千克反应物中氯铂酸作为催化剂的加入量为5～20mg，反应温度为80～120℃，反应时间为45秒～130秒；所述反应物为环氧封端烯丙醇聚醚和端含氢硅油。

本发明具有以下优点：申请人长期致力于合成改性硅油，在研究过程中发现以环氧封端烯丙醇聚醚(制备过程中使用Lewis酸作为催化剂)为原料制备环氧基改性硅油时，存在反应活性差及反应易发生凝胶等问题，经过大量的试验，申请人意外发现，如果精制过程中脱除Lewis酸催化剂，那么环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油反应时，具有反应活性高、不易凝胶、反应时间短等优点。

附图说明

图1为端含氢硅油(分子式为H[Si(CH₃)₂O]₁₆Si(CH₃)₂H)及本实施例第二段中方法制备的环氧基改性硅油的傅立叶红外光谱，横坐标为波长，纵坐标为透过率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将2000ml四口烧瓶的四个口分别安装温度计、搅拌器、连接冷凝管、连接N₂入口，在该四口烧瓶中加入烯丙醇聚醚(购自江苏钟山化工有限公司，分子式为CH₂CHCH₂(OC₂H₄)₁₀OH，分子量为498)1000g，通入N₂，升温至50℃，加入5.4g三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)作为催化剂，保持N₂氛围下，将N₂入口改为恒压滴液漏斗，滴加环氧氯丙烷220g，在50℃下进行反应，滴加时间为2h，滴加结束后继续在50℃条件下反应2h。反应结束后，在50℃、真空度为0.098MPa条件下减压蒸馏0.5h，脱去多余的环氧氯丙烷。然后，分批加入100gNaOH固体进行反应，固体碱第一批开始加入的时刻与最后一批加入结束的时刻间隔1h，控制反应温度为25℃，固体碱最后一批加入结束后继续在25℃下反应2h，得到环氧封端烯丙醇粗醚。对环氧封端烯丙醇粗醚进行精制，具体方法如下：向500g环氧封端烯丙醇粗醚(含有三氟化硼乙醚量为2.7g)中加入5g磷酸中和至中性，再加入2.2g Ca(OH)₂和3g甲醇，搅拌1h后加入2g硅酸镁和3g活性炭，继续搅拌1h，于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)3h回收甲醇及残留的水分，过滤去除滤渣，得到环氧封端烯丙醇聚醚(分子式为CH₂CHCH₂(OC₂H₄)₁₀OCH₂CHCH₂O)，测得环氧值为0.17(理论值为0.1805)，封端率为94.18％。由于加入了Ca(OH)₂和甲醇对BF₃·Et₂O进行化学沉淀，并经过过滤去除沉淀，因此得到的环氧封端烯丙醇聚醚中不含有三氟化硼乙醚。

将本实施例第一段中方法制备的不含有三氟化硼乙醚的环氧封端烯丙醇聚醚80g、端含氢硅油(分子式为H[Si(CH₃)₂O]₁₆Si(CH₃)₂H)85g和1.65mg氯铂酸(以氯铂酸异丙醇溶液的形式添加，氯铂酸浓度为1％)加入反应器，升温至100℃，在100℃下反应时间1min后，发现反应体系由浑浊液体变为无色透明液体，表明此时已完全反应，于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)30min脱除低沸物，得到环氧基改性硅油。

图1为端含氢硅油(分子式为H[Si(CH₃)₂O]₁₆Si(CH₃)₂H)及本实施例第二段中方法制备的环氧基改性硅油的傅立叶红外光谱。图中，a为端含氢硅油，b为环氧基改性硅油。从图1中可以看出，端含氢硅油在2127cm^-1处有很强的Si-H键特征吸收峰，而环氧基改性硅油在该处的Si-H键特征吸收峰已完全消失，说明含氢硅油与环氧封端烯丙醇聚醚已完全反应，因此得到的环氧基改性硅油结构式如下：

对比例1：对本实施例得到的环氧封端烯丙醇粗醚采用常规方法进行纯化，具体方法如下：在本实施例得到的500g环氧封端烯丙醇粗醚中加入20g蒸馏水、5g磷酸中和至中性，加入2g硅酸镁搅拌1h，于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)3h脱除水分，过滤去除滤渣，得到环氧封端烯丙醇聚醚，测得环氧值仍为0.17(理论值为0.1805)，封端率为94.18％。

将本实施例制备的环氧封端烯丙醇粗醚采用常规方法进行纯化后，获得的环氧封端烯丙醇聚醚进行如下反应：环氧封端烯丙醇聚醚80g、端含氢硅油(分子式为H[Si(CH₃)₂O]₁₆Si(CH₃)₂H)85g和3.3mg氯铂酸(以氯铂酸异丙醇溶液的形式添加，氯铂酸浓度为1％)加入反应器，升温至100℃进行反应，结果：反应发生凝胶，不能得到环氧基改性硅油。

实施例2

将2000ml四口烧瓶的四个口分别安装温度计、搅拌器、连接冷凝管、连接N₂入口，在该四口烧瓶中加入烯丙醇聚醚(购自江苏钟山化工有限公司，分子式为CH₂CHCH₂(OC₂H₄)₁₂(OC₃H₆)₇OH，分子量为992)1000g，通入N₂，升温至50℃，加入催化剂SnCl₄ 4.5g，保持N₂氛围下，将N₂入口改为恒压滴液漏斗，滴加环氧氯丙烷110g在50℃下进行反应，滴加时间为2h，滴加结束后继续在50℃下反应2h。反应结束后，在50℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)0.5h，脱去多余的环氧氯丙烷；然后分批加入50g NaOH固体进行反应，固体碱第一批开始加入的时刻与最后一批加入结束的时刻间隔1h，控制反应温度为25℃，固体碱最后一批加入结束后继续在25℃下反应2h，得到环氧封端烯丙醇粗醚。采用如下方法对本实施例制备的环氧封端烯丙醇粗醚进行精制：向500g环氧封端烯丙醇粗醚中加入3g磷酸中和至中性，再加入40ml 0.3mol/L Fe₂(SO₄)₃水溶液，搅拌1h后加入2g硅酸镁、3g活性炭，继续搅拌1h，于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)3h脱除水分，过滤去除滤渣，得到环氧封端烯丙醇聚醚(分子式为CH₂CHCH₂(OC₂H₄)₁₂(OC₃H₆)₇OCH₂CHCH₂O)，测得环氧值0.089(理论值为0.0954)封端率为93.3％。由于处理过程中加入了Fe₂(SO₄)₃水溶液对催化剂SnCl₄进行化学沉淀，并经过过滤去除沉淀，因此得到的环氧封端烯丙醇聚醚中不含有SnCl₄。

将本实施例第一段中制备的环氧封端烯丙醇聚醚60g、端含氢硅油(分子式为H[Si(CH₃)₂O]₅₂Si(CH₃)₂H)100g和1.6mg氯铂酸(以氯铂酸异丙醇溶液的形式添加，氯铂酸浓度为1％)加入反应器，升温至100℃，在100℃下反应2min后，发现反应体系由浑浊液体变为无色透明液体，表明此时已完全反应，然后于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)30min脱除低沸物，得到环氧基改性硅油，其傅立叶红外光谱与图1类似，环氧基改性硅油在2127cm^-1处的Si-H键特征吸收峰已完全消失，说明此时含氢硅油与环氧封端烯丙醇聚醚已完全反应，因此得到的环氧基改性硅油结构式如下：

对比例2：将本实施例制备的环氧封端烯丙醇粗醚采用常规方法进行纯化，具体方法如下：在本实施例得到的500g环氧封端烯丙醇粗醚中加入20g蒸馏水、3g磷酸中和至中性，加入2g硅酸镁搅拌1h，于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)3h脱除水分，过滤去除滤渣，得到环氧封端烯丙醇聚醚，测得环氧值仍为0.089(理论值为0.0954)封端率为93.3％。

将本实施例制备的环氧封端烯丙醇粗醚采用常规方法进行纯化后，获得的环氧封端烯丙醇聚醚进行如下反应：环氧封端烯丙醇聚醚60g、端含氢硅油(分子式为H[Si(CH₃)₂O]₅₂Si(CH₃)₂H)100g和3.2mg氯铂酸(以氯铂酸异丙醇溶液的形式添加，氯铂酸浓度为1％)加入反应器，升温至100℃，在100℃下反应2min时，发现反应体系仍为半透明液体，表明此时反应未进行完全，继续在此温度下反应，直至反应时间达到10min，反应体系才变为无色透明液体，表明此时反应进行完全。另外，傅立叶红外光谱图显示，反应时间达到10min时，Si-H键才完全消失，亦表明反应10min后含氢硅油与环氧封端烯丙醇聚醚才完全反应，然后于100℃下减压蒸馏(真空度为0.098MPa)30min脱除低沸物，得到的环氧基改性硅油结构式如下：

Claims

1.一种制备环氧基改性硅油的方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，其特征在于包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；

所述环氧封端烯丙醇聚醚的结构式如下：

其中：0≤a≤40，0≤b≤40且a和b为整数；

所述端含氢硅油含氢量为0.04％～0.2％，分子量为1000～5000，结构式如下：

其中：10≤n≤100且n为整数；

所述环氧基改性硅油的结构式如下：

其中，0≤a≤40，0≤b≤40，10≤n≤100，且a、b和n为整数；

所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚、SnCl₄或AlCl₃。

2.根据权利要求1所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于采用化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂；所述化学沉淀剂是选自Ca(OH)₂和Mg(OH)₂中的一个与醇的混合物或者是Fe₂(SO₄)₃水溶液；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；所述醇与Ca(OH)₂或Mg(OH)₂的质量比为1～1.5:1，Fe₂(SO₄)₃水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述Ca(OH)₂与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Mg(OH)₂与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Fe₂(SO₄)₃与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1。

3.根据权利要求1或2所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于精制方法包括如下步骤：在以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚中加入磷酸或磷酸二氢钠进行中和，加入化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂，然后加入精制剂和活性炭进行吸附，减压蒸馏后过滤，获得精制后的环氧封端烯丙醇聚醚；所述精制剂为硅酸镁，所述精制剂和活性炭的用量均为精制前环氧封端烯丙醇聚醚质量的0.3％～1％。

4.根据权利要求3所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于所述环氧封端烯丙醇聚醚采用如下方法制备：

(1)在Lewis酸催化剂催化下，烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷反应，得到氯醇醚结构的中间体；所述烯丙醇聚醚的分子量为300～2000，具有以下通式：

其中：0≤a≤40，0≤b≤40，且a和b为整数；

(2)所述氯醇醚结构的中间体与碱反/应，得到环氧封端烯丙醇聚醚。

5.根据权利要求4所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于所述Lewis酸催化剂的用量为反应物总质量的0.1～0.8％，优选为0.3～0.5％；所述反应物为烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷。

6.根据权利要求5所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于步骤(1)中，将环氧氯丙烷滴加到烯丙醇聚醚中进行反应，环氧氯丙烷与烯丙醇聚醚的摩尔比为1～1.5:1，环氧氯丙烷的滴加时间为1～3h，滴加结束后，继续反应1～3h，反应温度为50～100℃。

7.根据权利要求6所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于步骤(2)中所述碱为NaOH或KOH的固体或水溶液；NaOH或KOH的固体分批加入到氯醇醚结构的中间体中进行反应，加入时间为1～3h；NaOH或KOH的水溶液采用滴加的方式加入到氯醇醚结构的中间体中进行反应，水溶液滴加时间为1～3h；碱与环氧氯丙烷的摩尔比为1～1.3:1；碱加入结束后，继续反应1～3h，反应温度为20～50℃。

8.根据权利要求7所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于硅氢加成反应中，精制后的环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油的摩尔比为2～2.5:1，每千克反应物中催化剂氯铂酸的加入量为5～20mg，反应温度为80～120℃，反应时间为45秒～130秒；所述反应物为环氧封端烯丙醇聚醚和端含氢硅油。