CN109336754A - 一种紫外线吸收剂uv-9的制备方法 - Google Patents

一种紫外线吸收剂uv-9的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种紫外线吸收剂UV‑9的制备方法，包括：步骤1、先将水及甲醇加入反应釜，开搅拌加入间苯二酚，升温，然后将三氯甲苯滴加到反应釜中至反应完全，离心甩干母液，水洗至中性，即得UV‑0粗品；步骤2、再将上述得到的UV‑0粗品、甲苯、缚酸剂碳酸钠加入到另一反应釜中，升温回流至无水珠出现，降温后加入催化剂PEG‑400，滴加硫酸二甲酯，加毕再升温，保温反应至完全，加水水洗，静置分层，有机相减压蒸馏蒸除有机溶剂甲苯，即得UV‑9粗品；步骤3、将UV‑9粗品加有机溶剂重结晶，经离心、烘干得UV‑9成品。本发明解决了UV‑9产品的色泽不均一问题，又提高了产品收率，降低了产品成本。

Description

一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法
技术领域
本发明涉及物质合成技术领域，尤其涉及一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法。
背景技术
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮能被紫外线激活而成醌型结构并随之放出荧光而复原，净结果为吸收紫外线。由于分子结构的这种特征，所以用作为紫外线吸收剂，并有商品名称UV-9。能有效吸收190～400nm的紫外光，具有吸收率高、无毒、无致畸作用，对光、热稳定性好等优点。它作为一种重要的紫外线吸收剂已用于聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃等材料上以及添加在以聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯等为基质的涂料中，以改善其防老化性能。也用于配制用于防晒膏、霜、蜜、乳液、油等防晒系列化妆品，可作为由光敏性而变色的产品的抗变色剂，此外还使用在宇航、医药等领域。
在合成UV-9时，通常先用间苯二酚与硫酸二甲酯进行甲基化反应合成间苯二酚二甲醚，再与苯甲酰氯进行缩合反应合成2，4-二甲氧基二苯甲酮，再经水解得到UV-9。该方法看似简捷，并且是经典反应过程的工艺，却有明显的缺点。首先原料苯甲酰氯极易吸潮分解，放出有害气体氯化氢而失去活性；其次，缩合催化剂大多为无水金属卤化物，常用的如三氯化铝也极易吸潮，放出卤化氢而失效。所以生产过程中，对设备的隔潮要求，对安全生产的防护要求等都很严。所用催化剂在后处理过程中皆成三废排放，使得三废处理任务重、投资大。再有UV-9分子中只有一个醚键，若用间苯二甲醚为原料，在经济上也很不合算。加之考虑到甲醚化工艺本身是一个三废污染很重的工艺，则更不合理。工艺条件复杂，工艺路线长，产品中常带有溶剂的异味，不易被使用者接受；
目前大多数生产企业在合成UV-9时，步骤1：先用间苯二酚和三氯甲苯进行反应合成UV-0；步骤2：UV-0再与硫酸二甲酯进行反应合成UV-9。三氯甲苯是苯甲酰氯的前体，本身是甲苯氯化制苄醇的副产物，价格便宜，化合物稳定，处理也较方便和安全，故可减少设备投资与劳防措施。由于不用固体催化剂，三废处理任务也大大减轻。然而该方法仍然存在一些缺点：步骤1中采用甲醇作溶剂得到的UV-0收率低，成本高；采用纯水做溶剂得到的UV-0粗品色泽差、粘性大，不利于进行下步反应。步骤2中，UV-9产品的收率低，且会出现色泽不均一问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法，由间苯二酚和三氯甲苯合成UV-0过程中采用水及甲醇混合配制成低浓度的甲醇水溶液作溶剂，解决了纯水做溶剂得到的UV-0粗品色泽差、粘性大，不利于进行下步的缺点，又解决了采用甲醇作溶剂得到的UV-0收率低，成本高的缺点。由UV-0与硫酸二甲酯合成UV-9过程(步骤2)中采用甲苯做溶剂、碳酸钠做缚酸剂、PEG-400做催化剂，即解决了UV-9产品的色泽不均一问题，又提高了产品收率，降低了产品成本。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1、先将水及甲醇加入反应釜，开搅拌加入间苯二酚，升温，然后将三氯甲苯滴加到反应釜中至反应完全，离心甩干母液，水洗至中性，得到2,4-二羟基苯甲酮，即得UV-0粗品；
步骤2、再将上述得到的UV-0粗品、甲苯、缚酸剂碳酸钠加入到另一反应釜中，升温回流至无水珠出现，降温后加入催化剂PEG-400，滴加硫酸二甲酯，加毕再升温，保温反应至完全，加水水洗，静置分层，有机相转移至蒸馏釜，然后减压蒸馏蒸除有机溶剂甲苯，即得UV-9粗品；
步骤3、将UV-9粗品加有机溶剂重结晶，经离心、烘干得UV-9成品。
优选地，所述步骤1中，水与甲醇的质量比为10-12：1-3。
优选地，所述步骤1中，加入间苯二酚，升温至55℃，保温40min；所述三氯甲苯滴加时间为6h；反应温度为55～60℃，反应时间为5～6h。
优选地，所述步骤1中，所述三氯甲苯与所述间苯二酚的摩尔比为2-3:1.5-2.5。
优选地，所述步骤1反应过程中产生的HCl气体用水吸收成10％稀盐酸。得到的10％稀盐酸可以进行综合利用。将合成UV-0过程中产生的氯化氢尾气通入水中进行水吸收，得到10％的盐酸溶液进行综合利用，可以降低了产品的生产成本，同时避免了三废排放，减少了三废处理成本。
优选地，所述步骤2中，降温至40℃后加入催化剂PEG-400，控制温度在35～45℃，滴加硫酸二甲酯，加毕升温至75℃，保温反应1h。
优选地，所述步骤2中所述减压蒸馏为真空蒸馏，极限压力为15Pa，蒸馏完后收集180～255℃馏份，即为UV-9粗品。
优选地，所述步骤2中，静置分层后的水相用有机溶剂进行处理后得到盐和水。得到1的盐溶液进行综合利用，可以降低了产品的生产成本。
优选地，所述步骤2中，所述三氯甲苯与所述硫酸二甲酯的摩尔比为1.5-2.5:2.5-3.5。
优选地，所述步骤3中所述重结晶所用的有机溶剂为甲醇，离心滤液回收甲醇后套用。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法，由间苯二酚和三氯甲苯合成UV-0过程(步骤1)中采用水及甲醇混合配制成低浓度的甲醇水溶液作溶剂(水与甲醇的质量比为10-12：1-3)，即解决了纯水做溶剂得到的UV-0粗品色泽差、粘性大，不利于进行下步的缺点，又解决了采用甲醇作溶剂得到的UV-0收率低，成本高的缺点。
2、本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法，由UV-0与硫酸二甲酯合成UV-9过程(步骤2)中采用甲苯做溶剂、碳酸钠做缚酸剂、PEG-400做催化剂，即解决了UV-9产品的色泽不均一问题，又提高了产品收率，降低了产品成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
1、第一步的合成：
在合成UV-9时，先将550kg水及100kg甲醇加入UV-0反应釜，开搅拌加入240kg间苯二酚，升温至升温至55℃，保温40min，然后将460kg三氯甲苯滴加到UV-0反应釜中，滴加时间约为6h，然后控制温度为55～60℃，保温反应5～6h，取样检测反应是否达到终点。反应毕，离心甩干母液，水洗至中性，得到2,4-二羟基苯甲酮，即UV-0粗品470kg。
2、第二步的合成：
再将100kg甲苯、上述得到的470kgUV-0粗品、200kg缚酸剂碳酸钠加入到UV-9反应釜中，升温回流分水至无水珠出现，降温至40℃，加入3kgPEG-400，控制温度在35～45℃滴加360kg硫酸二甲酯，加毕升温至75℃，保温反应1h，取样检测UV-0小于0.5％，加水水洗，静止分层，有机相转移至蒸馏釜，真空蒸馏，极限压力15Pa，收集180～255℃馏份，加甲醇重结晶，经离心、烘干得UV-9成品。最后得到的UV-9成品经HPLC测得其纯度为99.1％。
实施例2
1、第一步的合成：
在合成UV-9时，先将500kg水及100kg甲醇加入UV-0反应釜，开搅拌加入165kg间苯二酚，升温至升温至55℃，保温40min，然后将391kg三氯甲苯滴加到UV-0反应釜中，滴加时间约为6h，然后控制温度为55～60℃，保温反应5～6h，取样检测反应是否达到终点。反应毕，离心甩干母液，水洗至中性，得到2,4-二羟基苯甲酮，即UV-0粗品321kg。
2、第二步的合成：
再将100kg甲苯、上述得到的321kgUV-0粗品、200kg缚酸剂碳酸钠加入到UV-9反应釜中，升温回流分水至无水珠出现，降温至40℃，加入3kgPEG-400，控制温度在35～45℃滴加315kg硫酸二甲酯，加毕升温至75℃，保温反应1h，取样检测UV-0小于0.5％，加水水洗，静止分层，有机相转移至蒸馏釜，真空蒸馏，极限压力15Pa，收集180～255℃馏份，加甲醇重结晶，经离心、烘干得UV-9成品。最后得到的UV-9成品经HPLC测得其纯度为98.2％。
实施例3
1、第一步的合成：
在合成UV-9时，先将600kg水及150kg甲醇加入UV-0反应釜，开搅拌加入275kg间苯二酚，升温至升温至55℃，保温40min，然后将586kg三氯甲苯滴加到UV-0反应釜中，滴加时间约为6h，然后控制温度为55～60℃，保温反应5～6h，取样检测反应是否达到终点。反应毕，离心甩干母液，水洗至中性，得到2,4-二羟基苯甲酮，即UV-0粗品535kg。
2、第二步的合成：
再将100kg甲苯、上述得到的535kgUV-0粗品、200kg缚酸剂碳酸钠加入到UV-9反应釜中，升温回流分水至无水珠出现，降温至40℃，加入3kgPEG-400，控制温度在35～45℃滴加441kg硫酸二甲酯，加毕升温至75℃，保温反应1h，取样检测UV-0小于0.5％，加水水洗，静止分层，有机相转移至蒸馏釜，真空蒸馏，极限压力15Pa，收集180～255℃馏份，加甲醇重结晶，经离心、烘干得UV-9成品。最后得到的UV-9成品经HPLC测得其纯度为98.2％。
通过上述实施例，可以看出，本发明提供的一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法，由间苯二酚和三氯甲苯合成UV-0过程(步骤1)中采用水及甲醇混合配制成低浓度的甲醇水溶液作溶剂(水与甲醇的质量比为10-12：1-3)，即解决了纯水做溶剂得到的UV-0粗品色泽差、粘性大，不利于进行下步的缺点，又解决了采用甲醇作溶剂得到的UV-0收率低，成本高的缺点。
由UV-0与硫酸二甲酯合成UV-9过程中(步骤2)采用甲苯做溶剂、碳酸钠做缚酸剂、PEG-400做催化剂，即解决了UV-9产品的色泽不均一问题，又提高了产品收率，降低了产品成本。
另外，本发明的合成工艺中，反应路线简单，后处理方便，原料及催化剂价廉易得，制备成本较低，更适合工业化生产。
将合成UV-0过程中产生的氯化氢尾气通入水中进行水吸收，得到10％的盐酸溶液进行综合利用，可以降低了产品的生产成本，同时避免了三废排放，减少了三废处理成本。无三废排放，安全环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1、先将水及甲醇加入反应釜，开搅拌加入间苯二酚，升温，然后将三氯甲苯滴加到反应釜中至反应完全，离心甩干母液，水洗至中性，得到2,4-二羟基苯甲酮，即得UV-0粗品；
步骤2、再将上述得到的UV-0粗品、甲苯、缚酸剂碳酸钠加入到另一反应釜中，升温回流至无水珠出现，降温后加入催化剂PEG-400，滴加硫酸二甲酯，加毕再升温，保温反应至完全，加水水洗，静置分层，有机相转移至蒸馏釜，然后减压蒸馏蒸除有机溶剂甲苯，即得UV-9粗品；
步骤3、将UV-9粗品加有机溶剂重结晶，经离心、烘干得UV-9成品。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水与甲醇的质量比为10-12：1-3。
3.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加入间苯二酚，升温至55℃，保温40min；所述三氯甲苯滴加时间为6h；反应温度为55～60℃，反应时间为5～6h。
4.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述三氯甲苯与所述间苯二酚的摩尔比为2-3:1.5-2.5。
5.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤1反应过程中产生的HCl气体用水吸收成10％稀盐酸。
6.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，降温至40℃后加入催化剂PEG-400，控制温度在35～45℃，滴加硫酸二甲酯，加毕升温至75℃，保温反应1h。
7.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述减压蒸馏为真空蒸馏，极限压力为15Pa，蒸馏完后收集180～255℃馏份，即为UV-9粗品。
8.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，静置分层后的水相用有机溶剂进行处理后得到盐和水。
9.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述三氯甲苯与所述硫酸二甲酯的摩尔比为1.5-2.5:2.5-3.5。
10.如权利要求1所述的紫外线吸收剂UV-9的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述重结晶所用的有机溶剂为甲醇，离心滤液回收甲醇后套用。
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