CN109311299B - 纸制阻隔材料 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术课题在于提供一种纸制阻隔材料,其兼具优异的气体阻隔性和水蒸气阻隔性,尤其适合用于食品等的包装材料、容器、杯等的包装用途。作为解决方法,提供一种以满足以下(1)~(3)的条件为特征的纸制阻隔材料。(1)在温度:40±0.5℃、相对湿度90±2%下的水蒸气透过率为3g/m2·天以下,(2)在温度:23℃、相对湿度0%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下,(3)在温度:23℃、相对湿度85%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下。

Description

纸制阻隔材料
技术领域
本发明涉及一种纸制阻隔材料,其兼具优异的气体阻隔性和水蒸气阻隔性,尤其适合用于食品等的包装材料或容器、杯等的包装用途。
背景技术
为保护经包装的各种产品避免受到气体引起的劣化,例如由氧气引起的氧化等,赋予纸制的材料,尤其是纸制的包装材料气体阻隔性(尤其是氧气阻隔性)尤为重要。
以往,为了给纸制的包装材料赋予气体阻隔性,在纸基材上(以下也称为“原纸”)作为气体阻隔层,主要使用将如下膜挤出层压或压合于纸基材(原纸)的方法:由铝等金属构成的金属箔或金属蒸镀膜,聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈等的树脂膜,或涂布有上述树脂的膜,还有蒸镀有氧化硅或氧化铝等无机氧化物的陶瓷蒸镀膜等。
作为上述以外的赋予了气体阻隔性的纸制包装材料,公开有具有由水溶性高分子和无机层状化合物构成的气体阻隔层的纸制气体阻隔材料(专利文献1、专利文献2),在被覆盖层上设置了由特定的乙烯醇类聚合物构成的阻隔层的纸制气体阻隔材料(专利文献2、3)等。
另外,给纸制的包装材料赋予耐水性(尤其是水蒸气阻隔性)对于保护经包装的各种产品免受由水蒸气引起的劣化也尤为重要。
作为给纸制的包装材料赋予水蒸气阻隔性的方法,主要使用将在纸基材上水蒸气阻隔性优异的树脂膜或涂布了上述水蒸气阻隔性优异的树脂的膜挤出层压或压合于纸基材的方法。
作为上述方法之外的赋予了水蒸气阻隔性的纸制包装材料,公开了具有由合成树脂乳胶、蜡以及无机微粒构成的防潮层的包装用纸(专利文献4)。
进而,作为给纸制包装材料赋予了气体阻隔性和水蒸气阻隔性两者的包装材料,已知有在纸基材上层压了具有气体阻隔性的树脂和具有水蒸气阻隔性的树脂的包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-184138号公报
专利文献2:日本特开2003-094574号公报
专利文献3:日本专利第5331265号公报
专利文献4:日本特开2005-162213号公报
发明内容
然而,在纸基材(原纸)上层压或压合了具有气体阻隔性的树脂和具有水蒸气阻隔性的树脂的包装材料,由于可层压的树脂种类等有限,因此存在无法满足各种所需的品质等问题。
另一方面,在纸基材(原纸)上涂布具有气体阻隔性的树脂、具有水蒸气阻隔性的树脂所得到的赋予了气体阻隔性与水蒸气阻隔性的包装材料,由于对可使用的树脂种类的限制较少,因此可以满足多种所需的品质。但是,赋予了气体阻隔性、水蒸气阻隔性两者的包装材料,例如在专利文献1或专利文献2的具有气体阻隔性的包装材料上设置专利文献4的防潮层时,虽然得到了良好的水蒸气阻隔性,但存在无法获得气体阻隔性的问题。此外,即使在专利文献4的具有水蒸气阻隔层的防潮纸上设置专利文献1或专利文献2的气体阻隔层时,也无法使充分的气体阻隔性与水蒸气阻隔性并存。
因此,本发明所要解决的技术课题在于提供一种纸制阻隔材料,其兼具优异的气体阻隔性和水蒸气阻隔性,尤其适合用于食品等的包装材料、容器、杯等的包装用途。
本发明提供以下(1)~(15)。
(1)一种纸制阻隔材料,其特征在于,满足以下(1)~(3)的条件。
(1)在温度:40±0.5℃、相对湿度90±2%下的水蒸气透过率为3g/m2·天以下,
(2)在温度:23℃、相对湿度0%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下,
(3)在温度:23℃、相对湿度85%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下。
(2)根据(1)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,在纸基材上具有水蒸气阻隔层、含有水溶性高分子的气体阻隔层的纸制阻隔原纸的至少一面上,进一步具有保护层。
(3)根据(2)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述纸制阻隔原纸在纸基材上依次具有水蒸气阻隔层和气体阻隔层。
(4)根据(2)或(3)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述保护层是树脂层。
(5)根据(4)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层是树脂层压层。
(6)根据(5)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层压层是挤出层压层。
(7)根据(5)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层压层是膜压合层。
(8)根据(7)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述膜压合层是阻隔膜压合层。
(9)根据(8)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述阻隔膜压合层是蒸镀膜压合层。
(10)根据(4)~(9)中任一项所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层包含来自生物的树脂。
(11)根据(10)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述来自生物的树脂是具有生物降解性的树脂。
(12)根据(10)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述来自生物的树脂是不具有生物降解性的树脂。
(13)根据(4)~(9)中任一项所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层包含来自化石资源的树脂。
(14)根据(13)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述来自化石资源的树脂是具有生物降解性的树脂。
(15)根据(13)所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述来自化石资源的树脂是不具有生物降解性的树脂。
根据本发明可以提供兼具优异的气体阻隔层和水蒸气阻隔性的纸制阻隔材料,尤其是纸制阻隔包装材料。
具体实施方式
本发明涉及满足以下(1)~(3)的条件的纸制阻隔材料,尤其是纸制阻隔包装材料:
(1)在温度40±0.5℃、相对湿度90±2%下的水蒸气透过率为3g/m2·天以下,
(2)在温度:23℃、相对湿度0%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下,
(3)在温度:23℃、相对湿度85%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下。
本发明的纸制阻隔材料优选在纸基材上具有水蒸气阻隔层、含有水溶性高分子的气体阻隔层的纸制阻隔原纸的至少一面上,进一步具含有保护层,更优选将保护层设置在纸制阻隔原纸的具有水蒸气阻隔层以及气体阻隔层的一侧的面上。另外,纸制阻隔原纸更优选在纸基材上依次具有水蒸气阻隔层、气体阻隔层。
在纸基材上具有水蒸气阻隔层、含有水溶性高分子的气体阻隔层的纸制阻隔原纸,尤其是依次具有水蒸气阻隔层、气体阻隔层的纸制阻隔原纸兼具优异的水蒸气阻隔性以及气体阻隔性的理由推测如下。
作为用于气体阻隔层的具有气体阻隔性的树脂,通常可使用下述例示的水溶性高分子,当在纸基材上依次设置气体阻隔层、水蒸气阻隔层时,纸基材中的水分或经由纸基材而浸透的空气中的水分等会易于引起含有水溶性高分子的气体阻隔层的劣化。另一方面,通过依次具有含有耐水性良好的树脂的水蒸气阻隔层、气体阻隔层时,水蒸气阻隔层可以有效抑制纸基材中的水分等对气体阻隔层的影响(劣化)。因此,尤其是依次具有水蒸气阻隔层、气体阻隔层的纸制阻隔原纸具有良好的水蒸气阻隔性以及气体阻隔性。
(纸基材)
本发明中的纸基材是由纸浆、填料和各种助剂构成的片材。
作为纸浆,可以使用阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、亚硫酸盐纸浆等的化学纸浆,磨石磨木浆、热磨机械浆等的机械纸浆,脱墨废纸浆、废纸浆等的木质纤维,从洋麻、竹、麻等中获得的非木质纤维等,也可以将它们进行适当配合后使用。其中,从如下理由出发,优选使用木质纤维的化学纸浆、机械纸浆:异物不易混入原纸中;将使用后的纸容器作为废纸原料循环使用时不易发生经时变色;由于具有高白度,印刷时的表面感良好,尤其用作包装材料时的使用价值较高等,更优选使用化学纸浆。
作为填料,可以使用白碳、滑石、高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、沸石、合成树脂填料等公知的填料。另外,可以根据需要使用硫酸铝、各种阴离子型、阳离子型、非离子型或者两性的助留剂、助滤剂、纸力增强剂、内添施胶剂等的抄纸用内添助剂。进而,也可以根据需要添加染料、荧光增白剂、pH调节剂、消泡剂、沥青控制剂、粘泥控制剂等。
纸基材的制造(抄纸)方法没有特别限定,可以使用公知的长网成型机、叠网复合成型机、夹网成型机等,通过酸性抄纸、中性抄纸、碱性抄纸方式进行抄纸来制造纸基材。另外,纸基材可以为1层,也可以由2层以上的多层构成。
此外,可以用各种制剂处理纸基材的表面。作为所使用的制剂,可例示氧化淀粉、羟乙基醚化淀粉、酶改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、表面施胶剂、耐水化剂、保水剂、增粘剂、润滑剂等,它们可以单独使用,或者两种以上混合使用。进而,上述各种制剂可以与颜料合用。作为颜料,可以单独使用或者两种以上混合使用高岭土、粘土、工程高岭土、分层粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅胶、缎光白等的无机颜料以及实心型、空心型、核壳型等的有机颜料等。
纸基材的表面处理方法没有特别限定,可以使用计量棒式施胶压榨机、池式施胶压榨机、门辊涂布机、喷涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机等公知的涂布装置。
作为通过以上方法得到的纸基材,可例示优质纸、中质纸、涂布纸、单光纸、牛皮纸、单光牛皮纸、漂白牛皮纸、玻璃纸、板纸、白板纸、挂面纸等的各种公知的种类。
另外,纸基材的基重可根据纸制阻隔材料所需要的各种品质或处理性能等进行适当选择,但通常优选为20g/m2以上、500g/m2以下的纸基材。用于食品等的包装材料、容器、杯等包装用途的纸制阻隔包装材料时,更优选25g/m2以上、400g/m2以下。特别是用于后述的软包装材料用途的纸制阻隔包装材料时,更优选30g/m2以上、110g/m2以下。
(水蒸气阻隔层)
在本发明中,作为水蒸气阻隔层中含有的水蒸气阻隔性树脂,可单独或者两种以上混合使用苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯类、石蜡(WAX)类、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯类、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯类等的各种共聚物、马来酸酐共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯类共聚物等的合成粘接剂或它们的石蜡(WAX)配合合成粘接剂等。其中,从水蒸气阻隔性的观点出发,优选使用苯乙烯-丁二烯类合成粘接剂。
在本发明中,苯乙烯-丁二烯类合成粘接剂以苯乙烯和丁二烯为主要构成单体,并与使其改性为目的的各种共聚单体组合而进行了乳化聚合的物质。作为共聚单体的例子,可列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或衣康酸、马来酸、丙烯酸等的不饱和羧酸等。另外,作为乳化剂,可以单独使用油酸钠、松香酸皂、烷基烯丙基磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等的阴离子性表面活性剂或与非离子性表面活性剂组合使用。也可根据目的使用两性或阳离子性表面活性剂。
另外,如果在水蒸气阻隔性上不存在问题的话,也可以将完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙烯共聚聚乙烯醇等的聚乙烯醇类,酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等的蛋白质类,氧化淀粉、阳离子化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、羟乙基醚化淀粉等的淀粉类,羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素衍生物,聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠等的水溶性高分子与上述水蒸气阻隔性树脂合用。
在本发明中,使水蒸气阻隔层含有颜料,对于具有水蒸气阻隔层与气体阻隔层的构成来说,从水蒸气阻隔层与气体阻隔层的密着性的观点出发优选。
作为颜料,可以单独使用或者两种以上混合使用高岭土、粘土、工程高岭土、分层粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅胶、缎光白等的无机颜料以及实心型、空心型或核壳型等的有机颜料等。
在这些颜料中,从提高水蒸气阻隔性,抑制气体阻隔层的渗透这两个观点出发,优选形状为扁平的高岭土、云母、滑石等的无机颜料,更优选高岭土。另外,优选单独使用或者两种以上混合使用体积50%平均粒径(D50)(以下也称为“平均粒径”)在5μm以上,且宽高比在10以上的无机颜料。使用无机颜料的平均粒径或者宽高比小于上述范围时,由于水蒸气在水蒸气阻隔层中迂回的次数减少,移动的距离缩短,其结果使得水蒸气阻隔性的改善效果减弱。
在本发明中,从提高水蒸气阻隔性以及与气体阻隔层的密着性的观点出发,优选在含有平均粒径为5μm以上且宽高比为10以上的无机颜料的水蒸气阻隔层中进一步含有平均粒径为5μm以下的颜料。通过与平均粒径5μm以下的颜料合用,由于可以减少由平均粒径为5μm以上且宽高比为10以上的无机颜料所形成的水蒸气阻隔层中的空隙,故而能够进一步发挥优异的水蒸气阻隔性。也就是说,当水蒸气阻隔层中含有平均粒径不同的颜料时,成为在水蒸气阻隔层中平均粒径小的颜料填充于由平均粒径大的无机颜料所形成的空隙的状态,由于水蒸气需要绕过颜料通过,因此与不含有不同平均粒径的颜料的水蒸气阻隔层相比,推测其具有较高的水蒸气阻隔性。
在本发明中,平均粒径为5μm以上且宽高比为10以上的无机颜料与平均粒径为5μm以下的颜料合用时,优选平均粒径为5μm以上且宽高比为10以上的无机颜料与平均粒径为5μm以下的颜料的配合比率以干燥重量计为50/50~99/1。平均粒径为5μm以上且宽高比为10以上的无机颜料的配合比率小于上述范围时,由于水蒸气在水蒸气阻隔层中迂回的次数减少,移动距离缩短,从而有时水蒸气阻隔性的改善效果减弱。另一方面,当比上述范围大时,由于水蒸气阻隔层中平均粒径为5μm以下的颜料无法充分填充于平均粒径大的无机颜料所形成的空隙,因此无法实现水蒸气阻隔性的进一步提高。
在本发明中,作为与平均粒径为5μm以上且宽高比为10以上的无机颜料合用的平均粒径为5μm以下的颜料,可以单独使用或者两种以上混合使用高岭土、粘土、工程高岭土、分层粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅胶、缎光白等的无机颜料以及实心型、空心型或核壳型等的有机颜料等。在这些颜料中,优选使用重质碳酸钙。
使水蒸气阻隔层中含有颜料时,颜料的配合量优选为以干燥重量计相对于100重量份的颜料,水蒸气阻隔性树脂与水溶性高分子的合计重量在5重量份以上、200重量份以下的范围内使用,更优选水蒸气阻隔性树脂与水溶性高分子合计重量在10重量份以上、150重量份以下。
并且,在水蒸气阻隔层中除上述水蒸气阻隔性树脂、水溶性高分子、颜料外,也可以使用分散剂、增粘剂、保水剂、消泡剂、耐水化剂、染料、荧光染料等通常使用的各种助剂。
在本发明中,可以将以多价金属盐等为代表的交联剂添加到水蒸气阻隔层中。由于交联剂与水蒸气阻隔层中含有的水蒸气阻隔性树脂或水溶性高分子发生交联反应,从而水蒸气阻隔层内的结合数(交联点)增加。也就是说,水蒸气阻隔层呈致密的结构,可以发挥良好的水蒸气阻隔性。
在本发明中,交联剂的种类没有特别限定,根据水蒸气阻隔层中含有的水蒸气阻隔性树脂或水溶性高分子的种类,也可适当选择如下物质来使用:多价金属盐(铜、锌、银、铁、钾、钠、锆、铝、钙、钡、镁、钛等的多价金属与碳酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、氮氧化物、硼氧化物等的离子性物质结合的化合物)、胺化合物、酰胺化合物、醛化合物、羟基酸等。
当使用可发挥优异的水蒸气阻隔性的苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯酸类等的苯乙烯类水蒸气阻隔性树脂时,从发挥交联效果的观点出发,优选使用多价金属盐,更优选使用钾明矾。
关于交联剂的配合量,只要在可进行涂布的涂料浓度或涂料粘度的范围内,可没有特别限定地进行配合,优选相对于颜料100重量份,交联剂为1重量份以上、10重量份以下,更优选为3重量份以上、5重量份以下。当少于1重量份时,有时无法充分发挥交联剂的添加效果。另外,当多于10重量份时,由于涂料的粘度显著提高,从而涂布变得困难。
在本发明中,当向水蒸气阻隔层用涂料中添加交联剂时,优选将交联剂溶解在氨等极性溶剂中后,再将其加入涂料中。当交联剂溶解于极性溶剂时,由于交联剂与极性溶剂发生结合,即使向涂料中添加也不能立刻发生与水蒸气阻隔性树脂或水溶性高分子的交联反应,因此可以抑制涂料的增粘。此时,通过在涂布于纸基材后进行干燥,极性溶剂成分挥发,发生与水蒸气阻隔性树脂或水溶性高分子的交联反应,从而推测可以形成致密的水蒸气阻隔层。
在本发明中,从提高水蒸气阻隔性的观点出发,优选使水蒸气阻隔层含有防水剂。作为防水剂,可例示以烷烃化合物为主体的石蜡类防水剂,巴西棕榈或羊毛脂等来自动植物的的天然油脂类防水剂,或含有硅酮或硅酮化合物的含硅酮类防水剂,含有氟化合物的含氟类防水剂等,其中,从发挥水蒸气阻隔性能的观点出发,优选使用石蜡类防水剂。另外,这些防水剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
在本发明中,防水剂的配合量没有特别限定,防水剂的配合量优选为以干燥重量计相对于水蒸气阻隔性树脂与水溶性高分子的合计100重量份,防水剂为1重量份以上、100重量份以下。当防水剂的配合量少于1重量份时,可能无法充分实现水蒸气阻隔性的提高效果。另一方面,当超过100重量份时,在水蒸气阻隔层上设置气体阻隔层时,气体阻隔层难以均一地形成,所以气体阻隔性也可能降低。
另外,在本发明中,从提高水蒸气阻隔性以及与气体阻隔层的密着性出发,作为水蒸气阻隔层表面的润湿张力,优选10mN/m以上、60mN/m以下,更优选15mN/m以上、50mN/m以下。
(气体阻隔层)
在本发明中,作为在气体阻隔层中使用的水溶性高分子,可例示完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙烯共聚聚乙烯醇等的聚乙烯醇类,酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等的蛋白质类,氧化淀粉、阳离子化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、羟乙基醚化淀粉等的淀粉类,羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素衍生物,聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠等。其中,从气体阻隔性的观点出发,优选聚乙烯醇类、纤维素衍生物,进一步优选聚乙烯醇类。
在本发明中,从提高气体阻隔性观点出发优选使气体阻隔层含有颜料。作为气体阻隔层使用的颜料,可以单独使用或者两种以上混合使用高岭土、粘土、工程高岭土、分层粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅胶、缎光白等的无机颜料以及实心型、空心型、核壳型等的有机颜料等。
其中,从气体阻隔性的观点出发,优选使用无机颜料,更优选使用平均粒径3μm以上且宽高比为10以上的无机颜料,更优选使用平均粒径5μm以上且宽高比为30以上的无机颜料。
当使气体阻隔层中含有颜料时,氧气等的气体会绕过颜料通过。因此,与由不含有颜料的水溶性高分子组成的气体阻隔层相比,其具有在高湿度环境下的优异的气体阻隔性。
在本发明中,使气体阻隔层含有颜料时,颜料与水溶性高分子的配合比率优选以干燥重量计为1/100~1000/100。当颜料的比率在上述范围之外时,有时气体阻隔性的改善效果减弱。
且,在本发明中,当将颜料配合到水溶性高分子中时,优选添加、混合浆化后的颜料。
在本发明中,可以将以多价金属盐等为代表的交联剂添加到气体阻隔层中。由于交联剂与气体阻隔层中含有的水溶性高分子发生交联反应,从而气体阻隔层内的结合数(交联点)增加。也就是说,气体阻隔层呈致密的结构,从而可以发挥良好的气体阻隔性。
在本发明中,交联剂的种类没有特别限定,可以根据气体阻隔层中含有的水溶性高分子的种类来适当选择使用如下物质:多价金属盐(铜、锌、银、铁、钾、钠、锆、铝、钙、钡、镁、钛等的多价金属与碳酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、氮氧化物、硼氧化物等的离子性物质结合的化合物)、胺化合物、酰胺化合物、醛化合物、羟基酸等。另外,从发挥交联效果的观点出发,优选使用多价金属盐,更优选使用钾明矾。
关于交联剂的配合量,只要可进行涂布的涂料浓度或涂料粘度的范围内,则可没有特别限定地进行配合,优选相对于颜料100重量份,交联剂为1重量份以上、10重量份以下,更优选为3重量份以上、5重量份以下。当少于1重量份时,有时无法充分得到交联剂的添加效果。另外,当多于10重量份时,涂料的粘度显著提高,从而有时涂布变得困难。
在本发明中,从与水蒸气阻隔层的密着性的观点出发,优选使气体阻隔层中含有表面活性剂。表面活性剂的离子性没有限制,可以单独使用或者两种以上组合使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任意一种。另外,作为具体的种类,可例示硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂、醇类表面活性剂,具有乙炔基的乙炔类表面活性剂、具有乙炔基和两个羟基的乙炔二醇类表面活性剂、具有烷基和磺酸的烷基磺酸类表面活性剂、酯类表面活性剂、酰胺类表面活性剂、胺类表面活性剂、烷基醚类表面活性剂、苯基醚类界面活性剂、硫酸酯类表面活性剂、酚类表面活性剂等。其中,优选使用涂料流平性的提高效果好的乙炔二醇类表面活性剂。且,涂料的流平性提高时,气体阻隔层的均一性也随之提高,从而气体阻隔性提高。
在本发明中,从与水蒸气阻隔层的密着性的观点出发,优选将气体阻隔层用涂料的表面张力调节为10mN/m以上、60mN/m以下,优选调节为15mN/m以上、50mN/m以下。
并且,从水蒸气阻隔层与气体阻隔层之间的密着性的观点出发,优选相对于水蒸气阻隔层表面的润湿张力,将气体阻隔层用涂料的表面张力调节为±20mN/m。
在本发明中,在气体阻隔层中除了上述的水溶性高分子、颜料之外,还可使用分散剂、增粘剂、保水剂、消泡剂、耐水化剂、染料、荧光染料等通常使用的各种助剂。
(水蒸气阻隔层、气体阻隔层的涂布)
在本发明中,水蒸气阻隔层、气体阻隔层的涂布方法没有特别限定,可以使用公知的涂布装置以及涂布系统进行涂布。例如,作为涂布装置,可列举刮刀涂布机、棒涂机、辊涂机、气刀涂布机、逆转辊涂布机、帘式涂布机、喷涂机、施胶压榨涂布机、门辊涂布机等。另外,作为涂布系统,可列举使用了水等溶剂的水系统涂布、使用了有机溶剂等的溶剂系统涂布。
另外,作为使水蒸气阻隔层、气体阻隔层干燥的方法,例如可以使用蒸汽加热器、燃气加热器、红外线加热器、电加热器、热风加热器、微波炉、圆筒干燥器等通常的方法。
在本发明中,水蒸气阻隔层的涂布量优选以干燥重量计为3g/m2以上、50g/m2以下,更优选5g/m2以上、40g/m2以下,进一步优选7g/m2以上、30g/m2以下。当水蒸气阻隔层的涂布量少于3g/m2时,涂布液完全覆盖原纸比较困难,从而有时无法得到充分的水蒸气阻隔性或气体阻隔层浸透于纸基材而无法获得充分的气体阻隔性。另一方面,当超过50g/m2时,涂布时的干燥负荷变大。
且,在本发明中,水蒸气阻隔层可以为1层,也可由2层以上的多层构成。当水蒸气阻隔层由2层以上的多层构成时,所有水蒸气阻隔层的合计涂布量优选在上述范围内。
在本发明中,气体阻隔层的涂布量优选以干燥重量计为0.2g/m2以上、20g/m2以下。当气体阻隔层的涂布量小于0.2g/m2时,由于形成均一的气体阻隔层较困难,因此有时无法获得充分的气体阻隔性。另一方面,如果大于20g/m2时,则涂布时的干燥负荷变大。
且,在本发明中,气体阻隔层可以为1层,也可以由2层以上的多层构成。当气体阻隔层由2层以上的多层构成时,所有气体阻隔层的合计涂布量优选在上述范围内。
(保护层)
在本发明中,优选在纸基材上具有水蒸气阻隔层、含有水溶性高分子的气体阻隔层的纸制阻隔原纸的至少一面上,进一步含有保护层。保护层,可以防止由空气中的水分等引起的对纸制阻隔原纸的水蒸气阻隔层、气体阻隔层的影响(劣化),同时也可以进一步赋予纸制阻隔原纸以水蒸气阻隔性、气体阻隔性或耐油性、耐溶剂性、耐热性、耐摩擦性、耐冲击性、耐光性等。另外,当保护层是树脂层时,还可以赋予其热封性。
保护层可以设置于纸制阻隔原纸的两面,但优选至少在具有水蒸气阻隔层以及气体阻隔层的一侧的面上具有保护层。进而,从防止空气中的水分对水蒸气阻隔层以及气体阻隔层的影响(劣化)的目的出发,在纸基材上优选在依次具有水蒸气阻隔层和气体阻隔层的纸制阻隔原纸的气体阻隔层上具有保护层。
作为保护层,可列举树脂层、纸层、金属箔等,其中优选树脂层。
(树脂层)
作为树脂层的树脂,可以包括聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚缩醛、聚碳酸酯等的来自化石资源的树脂,聚乳酸(PLA)、酯化淀粉、醋酸纤维素、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、生物聚乙烯、生物聚对苯二甲酸乙二醇酯、生物聚氨酯等的来自生物的树脂。
且,来自生物的树脂是指包含来自可再生的有机资源的物质作为原料,通过化学或生物合成所得到的数均分子量(Mn)在1000以上的高分子材料。
另外,作为来自化石资源的树脂以及来自生物的树脂,可以使用聚乳酸(PLA)、酯化淀粉、醋酸纤维素、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)等的具有生物降解性的树脂,聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙)、生物聚乙烯等的不具有生物降解性的树脂中的任一种。
且,生物降解性树脂是指通过微生物的作用而分解到分子水平,最终成为二氧化碳和水并在自然界中循环的性质的树脂。
在本发明中,作为树脂层,优选树脂层压层。作为树脂层压层,可列举挤出层压层、阻隔膜、蒸镀膜等的膜压合层。
当树脂层压层是挤出层压层时,在纸制阻隔原纸的至少一面上,通过挤出层压法将上述各种树脂进行层压来作为树脂层压层。另外,当树脂层压层是膜压合层时,在纸制阻隔原纸的至少一面上,通过干式层压法、砂层压法等将上述各种树脂制的膜进行压合来作为树脂层压层。树脂层可以设置在纸制阻隔原纸的两面上,但优选至少在具有水蒸气阻隔层以及气体阻隔层的一侧面上具有树脂层。进而,在纸基材上优选在依次具有水蒸气阻隔层和气体阻隔层的纸制阻隔原纸的气体阻隔层上具有树脂层。
在本发明中,作为膜压合层使用的膜,可列举上述各种树脂制的膜。这些膜中,优选以聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈等的以树脂为主要成分的膜,在上述各种树脂制的膜上涂布这些聚乙烯醇等的树脂的膜,在上述各种树脂制的膜上压合由铝等各种金属构成的金属箔的膜,在上述各种树脂制的膜上蒸镀铝等各种金属或氧化硅、氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜等的阻隔膜,更优选蒸镀膜。根据目的这些膜可以压合1层或多层来进行使用。
本发明中的纸制阻隔材料可以是纸制阻隔材料本身,或是与各种树脂等进行层压,与各种通用膜、阻隔膜、铝箔等进行压合等后,使用在食品等的包装材料、容器、杯等包装用途的纸制包装材料,或是用于工业用材料等的层压体。其中,适合用于食品等的包装材料、容器、杯等包装用途的纸制阻隔包装材料,尤其适合用于食品等的软包装材料。另外,软包装材料是指作为构成成分由柔软性良好的材料所构成的包装材料,一般情况下是指纸、膜、铝箔等的薄且具有柔软性的材料的单体或将其层压后的包装材料。另外,作为形状是指袋等通过放入内容物而保持立体形状的包装材料。
当将本发明的纸制阻隔材料用于食品等的包装材料,尤其是软包装材料时,通过与具有热封性的树脂层压,可以提高作为包装材料的密封性,保护内容物免受由氧气引起的氧化、湿气等引起的劣化等,从而可以延长保存期限。
另外,即使作为用于工业用材料的层压体使用时,通过抑制氧气或湿气的侵入,不仅可以防止腐败、劣化,也可以期待防止溶剂的臭气泄露的气味阻隔性等的效果。
实施例
以下列举实施例来具体说明本发明,但本发明当然不限于这些实施例。且,只要没有特别声明,例中的份和%分别表示重量份和重量%。另外,对得到的纸制阻隔材料基于如下所示的评价方法进行了试验。
(评价方法)
(1)水蒸气透过率(水蒸气阻隔性):使用透湿性测试仪(Dr.Lyssy公司制,L80-4000)在湿度40±0.5℃、相对湿度90±2%的条件下进行了测定。
(2)氧气透过率(气体阻隔性):使用MOCON公司制、OX-TRAN2/21,在23℃-0%RH条件(干燥下)以及23℃-85%RH条件(高湿度下)下进行了测定。
[实施例1]
(纸基材的制作)
将加拿大标准游离度(CSF)500ml的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)和CSF530ml的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)以80/20的重量比进行配合,作为原料纸浆。
在原料纸浆中,作为干燥纸力增强剂,添加单位相对绝干浆量为0.1%的分子量250万的聚丙烯酰胺(PAM),作为施胶剂,添加单位相对绝干浆量为0.35%的烷基烯酮二聚体(AKD),作为润湿纸力增强剂,添加单位相对绝干浆量为0.15%的聚酰胺表氯醇(PAEH)类树脂,进而作为助留剂,添加单位相对绝干浆量为0.08%的分子量1000万的聚丙烯酰胺(PAM)后,使用Duo Former FM型抄纸机以300m/分钟的速度进行抄纸,从而得到基重为59g/m2的纸。
接着,使用固体成分浓度制备为2%的聚乙烯醇(可乐丽公司制,PVA117)通过计量棒式施胶压榨机对得到的纸以两面合计1.0g/m2进行涂布、干燥,得到基重为60g/m2的原纸。将得到的原纸使用冷却压光机(Chilled calendar)以速度300min/m、线压50kgf/cm进行1路径平滑处理。
(水蒸气阻隔层用涂布液A1的制备)
在工程高岭土(IMERYS公司制,Barrisurf HX,平均粒径9.0μm,宽高比80~100)中添加作为分散剂的聚丙烯酸钠(相对于颜料0.2%),使用色母混合机分散,制备成固体成分浓度为60%的高岭土浆料。在得到的高岭土浆料中,作为水蒸气阻隔性树脂,相对于颜料100份(固体成分)配合苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳剂(赛登化学公司制,X-511-374E)为100份(固体成分),得到固体成分浓度为45%的水蒸气阻隔层用涂布液A1。
(气体阻隔层用涂布液B1的制备)
将聚乙烯醇(可乐丽公司制,PVA117)水溶液的固体成分浓度制备成12%,得到气体阻隔层用涂布液B1。且,该气体阻隔层用涂布液B1的表面张力为35mN/m。
(纸制阻隔材料的制作)
在得到的原纸上,使用刮刀涂布机以涂布速度300m/分钟、以干燥重量计的涂布量15g/m2将水蒸气阻隔层用涂布液A1进行单面涂布并干燥后,在其上使用辊涂机以涂布速度300m/分钟、以干燥重量计的涂布量5.0g/m2将气体阻隔层用涂布液B1进行单面涂布,得到纸制阻隔原纸。且,该纸制阻隔原纸的水蒸气阻隔层表面的润湿张力为35mN/m。
进而,在得到的纸制阻隔原纸的两面上通过挤出层压法将低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制,LC602A)分别层压至厚度30μm,从而得到纸制阻隔材料。
[实施例2]
(水蒸气阻隔层用涂布液A2的制备)
在工程高岭土(imerys公司制,Barrisurf HX,平均粒径9.0μm,宽高比80~100)中添加作为分散剂的聚丙烯酸钠(相对于颜料0.2%),使用色母混合机分散,制备成固体成分浓度为60%的高岭土浆料。在得到的高岭土浆料中,作为水蒸气阻隔性树脂,相对于颜料100份(固体成分),配合苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳剂(赛登化学公司制,X-511-374E)100份(固体成分)、石蜡类防水剂(丸芳化学公司制,MYE―35G,含蜡聚乙烯乳剂)100份(固体成分),得到固体成分浓度为45%的水蒸气阻隔层用涂布液A2。
除使用水蒸气阻隔层用涂布液A2来替代水蒸气阻隔层用涂布液A1以外,以与实施例1相同的方法得到纸制阻隔材料。且,纸制阻隔原纸的水蒸气阻隔层表面的润湿张力为40mN/m。
[实施例3]
将在纸制阻隔原纸上通过挤出层压法层压低密度聚乙烯变更为在气体阻隔层上通过干式层压法压合厚度为20μm直链状低密度聚乙烯膜(二村化学公司制,LL-XMTN),在原纸面上通过干式层压法压合厚度为20μm的双轴取向聚丙烯膜(二村化学公司制,FOA),除此之外,以与实施例2相同的方法得到纸制阻隔材料。
[实施例4]
(气体阻隔层用涂布液B2的制备)
将聚乙烯醇(可乐丽公司制,PVA117)水溶液制备成固体成分浓度12%。在得到的聚乙烯醇水溶液中,相对于聚乙烯醇100份(固体成分),配合硅酮类表面活性剂(圣诺普科公司制,SN wet 125)1份(固体成分),得到气体阻隔层用涂布液B2。且,该气体阻隔层用涂布液B2的表面张力为30mN/m。
除使用气体阻隔层用涂布液B2来替代气体阻隔层用涂布液B1以外,以与实施例2相同的方法得到纸制阻隔材料。
[实施例5]
通过干式层压法将膜(镀铝PET膜,中井工业公司制,MY-15)压合在得到的纸制阻隔原纸的气体阻隔层上,除此之外,以与实施例4相同的方法得到纸制阻隔材料。
[对比例1]
除在纸基材上依次设置气体阻隔层、水蒸气阻隔层之外,以与实施例2相同的方法得到纸制阻隔材料。
[对比例2]
除不设置水蒸气阻隔层之外,以与实施例2相同的方法得到纸制阻隔材料。
[对比例3]
除不设置气体阻隔层之外,以与实施例2相同的方法得到纸制阻隔材料。
表1
Figure BDA0001894063020000181
如表1所示,实施例1~5中的纸制阻隔材料具有优异的水蒸气阻隔性,且无论在干燥下还是高湿度下均具有优异的气体阻隔性。
[实施例6]
(水蒸气阻隔层用涂布液A3的制备)
在工程高岭土(IMERYS公司制,Barrisurf HX,平均粒径9.0μm,宽高比80~100)中添加作为分散剂的聚丙烯酸钠(相对于颜料0.2%),,使用色母混合机分散,制备成固体成分浓度为55%的高岭土浆料。在得到的高岭土浆料中,作为水蒸气阻隔性树脂,相对于颜料100份(固体成分)配合苯乙烯-丁二烯类乳胶(日本瑞翁公司制,PNT7868)100份(固体成分),得到固体成分浓度为50%的水蒸气阻隔层用涂布液A3。
(气体阻隔层用涂布液B3的制备)
在工程高岭土(IMERYS公司制,Barrisurf HX,平均粒径9.0μm,宽高比80~100)中,添加作为分散剂的聚丙烯酸钠(相对于颜料0.2%),使用色母混合机分散,制备成固体成分浓度为55%的高岭土浆料。将聚乙烯醇(可乐丽公司制,PVA117)水溶液的固体成分浓度制备成为10%,得到PVA水溶液。将得到的高岭土浆料与PVA水溶液以固体成分计颜料:PVA水溶液=100:100混合成固体成分浓度为10%,得到气体阻隔层用涂布液B3。
(纸制阻隔材料的制作)
在杯原纸(基重270g/m2)上,使用刮刀涂布机以涂布速度300m/分钟、以干燥重量计涂布量15g/m2将水蒸气阻隔层用涂布液A3进行单面涂布并干燥后,在其上使用气刀涂布机以涂布速度300m/分钟、以干燥重量计涂布量2.0g/m2将气体阻隔层用涂布液B3进行单面涂布,得到基重为287g/m2、纸厚0.3mm的纸制阻隔原纸。通过干式层压法将膜(镀铝PET膜,中井工业公司制、MY-15)压合在得到的纸制阻隔原纸的气体阻隔层上,得到纸制阻隔材料。
[实施例7]
将压合的膜从镀铝PET膜(中井工业公司制、MY-15)变更为镀氧化铝(陶瓷)PET膜(凸版印刷公司制,GL-ARH-F),除此之外,以与实施例6相同的方法得到纸制阻隔材料。
[参考例1]
将压合的膜从镀铝PET膜(中井工业公司制、MY-15)变更为EVOH膜(可乐丽公司制,Eval Film EF-XL),除此之外,以与实施例6相同的方法得到纸制阻隔材料。
[实施例8]
将纸基材从杯原纸(基重270g/m2)变更为单光牛皮纸(基重70g/m2),除此之外,以与实施例6相同的方法得到纸制阻隔材料。
[对比例4]
不压合镀铝PET膜而使用纸制阻隔原纸本身,除此之外,以与实施例6相同的方法得到纸制阻隔材料。
表2
Figure BDA0001894063020000201
如表2所示,实施例6~8中的纸制阻隔材料具有优异的水蒸气阻隔性、高湿度气氛下的气体(氧气)阻隔性。

Claims (9)

1.一种纸制阻隔材料,其特征在于,在纸基材上具有水蒸气阻隔层、含有水溶性高分子的气体阻隔层的纸制阻隔原纸的至少一面上,进一步具有保护层,所述保护层是包含来自生物的树脂的树脂层;所述气体阻隔层中含有表面活性剂;其中,所述纸制阻隔原纸在纸基材上依次具有水蒸气阻隔层和气体阻隔层;并且,所述纸制阻隔材料满足以下(1)~(3)的条件:
(1)在温度:40±0.5℃、相对湿度90±2%下的水蒸气透过率为3g/m2·天以下,
(2)在温度:23℃、相对湿度为0%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下,
(3)在温度:23℃、相对湿度为85%下的氧气透过率为3ml/m2·天·atm以下;
其中,水蒸气阻隔层表面的润湿张力为10-60mN/m;气体阻隔层用涂料的表面张力调节为10-60mN/m;并且,相对于水蒸气阻隔层表面的润湿张力,气体阻隔层用涂料的表面张力调节为±20mN/m;
水蒸气阻隔层的涂布量以干燥重量计为7g/m2以上、30g/m2以下;气体阻隔层的涂布量以干燥重量计为0.2g/m2以上、20g/m2以下;
气体阻隔层含有的水溶性高分子仅为聚乙烯醇类。
2.根据权利要求1所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述水蒸气阻隔层含有水蒸气阻隔性树脂,所述水蒸气阻隔性树脂选自合成粘结剂,所述合成粘接剂选自苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯类、石蜡类、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯类、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯类的共聚物、马来酸酐共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯类共聚物。
3.根据权利要求1所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层是树脂层压层。
4.根据权利要求3所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层压层是挤出层压层。
5.根据权利要求3所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述树脂层压层是膜压合层。
6.根据权利要求5所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述膜压合层是阻隔膜压合层。
7.根据权利要求6所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述阻隔膜压合层是蒸镀膜压合层。
8.根据权利要求1所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述来自生物的树脂是具有生物降解性的树脂。
9.根据权利要求1所述的纸制阻隔材料,其特征在于,所述来自生物的树脂是不具有生物降解性的树脂。
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