CN109289923A - 氢化硅烷化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了包含四齿吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴、或镍络合物以及它们作为有效和选择性氢化硅烷化催化剂的用途。
Description
本申请是申请日为2010年7月9日、申请号为201510530811.7的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月10日提交的美国临时申请61/224,598的优先权,其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明总地涉及包含过渡金属的化合物,更具体地涉及包含吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴、或镍络合物以及它们作为有效和选择性氢化硅烷化催化剂的用途。
背景技术
通常包括甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是制备商业基于有机硅的产品的合成路线的基础,所述产品例如有机硅表面活性剂,有机硅流体和硅烷以及很多加成固化的产品例如密封剂、粘合剂、和基于有机硅的涂料产品。迄今为止,氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。
本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如,美国专利3,775,452公开了包含不饱和硅氧烷作为配体的铂络合物。该类型的催化剂称为Karstedt’s-催化剂。已经描述于文献的其它示例性基于铂的氢化硅烷化催化剂包括公开于美国专利3,159,601的Ashby’s催化剂,公开于美国专利3,220,972的Lamoreaux’s催化剂,以及公开于Speier,J.L,WebsterJ.A.and Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)的Speier’s催化剂。
尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受,但是它们具有几个明显的缺点。一个缺点是,贵金属络合物催化剂在催化某些反应时效果差。例如,在使用贵金属络合物催化剂进行烯丙基聚醚与硅氧烷氢化物的氢化硅烷化反应的情况下,需要使用相对于硅氧烷氢化物的量过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效用的缺乏,从而保证硅氧烷氢化物完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时,该过量的烯丙基聚醚必须处于以下情况的任一种:(A)通过另外的步骤移除,这是不划算的,或(B)留在产物中,这导致该产物在最终用途应用中的性能降低。而且,使用过量的烯丙基聚醚通常导致显著量不期望的副产物例如烯烃异构体,这进而可以导致形成散发不期望气味的副产物化合物。
贵金属络合物催化剂的另一个缺点是,有时它们在催化包括某些类型反应物的氢化硅烷化反应时是无效的。已知,贵金属络合物催化剂对于催化剂毒物例如磷和胺化合物比较敏感。因此,对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化反应,本领域已知的贵金属催化剂通常在促进这些不饱和胺化合物与Si-氢化物底物之间的直接反应方面效用较小,并且将常常导致形成不期望异构体的混合物。
此外,由于贵金属的高成本,含贵金属的催化剂可以占据有机硅制剂成本的显著比例。最近,全球对贵金属(包括铂)的需求已经增加,导致铂的成本达到最高纪录,引起了对有效的低成本替代催化剂的需要。
目前,作为贵金属的替代物,某些铁络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途已经得到了关注。说明性地,科技杂志文章已经公开了,Fe(CO)5可在高温催化氢化硅烷化反应。(Nesmeyanov,A.N.等人,Tetrahedron 1962,17,61),(Corey,J.Y等人,J.Chem.Rev.1999,99,175),(C.Randolph,M.S.Wrighton,J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。但是,也形成了不期望的副产物例如不饱和甲硅烷基烯烃,这是由脱氢甲硅烷基化所产生的。
包含在苯胺环邻位具有异丙基取代基的吡啶二-亚胺(PDI)配体的五配位的Fe(II)络合物已经用于以伯硅烷和仲硅烷例如PhSiH3或Ph2SiH2将不饱和烃(1-己烯)氢化硅烷化(Bart等人,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794)(Archer,A.M.等人的Organometallics2006,25,4269)。但是,这些催化剂的局限之一是,它们仅对上述苯基-取代的伯硅烷和仲硅烷有效,而对于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如Et3SiH、或对烷氧基取代的硅烷如(EtO)3SiH则无效。
也已经公开了其它Fe-PDI络合物。美国专利5,955,555公开了某些铁或钴PDI二价阴离子络合物的合成。优选的阴离子是氯离子、溴离子和四氟硼酸根离子。美国专利7,442,819公开了包含取代有两个亚氨基的“吡啶”环的某些三环配体的铁和钴络合物。美国专利6,461,994、6,657,026和7,148,304公开了包含某些过渡金属-PDI络合物的几种催化剂体系。美国专利7,053,020公开了包含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂等的催化剂体系。但是,这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系是针对在烯烃聚合和/或低聚反应的上下文、而非氢化硅烷化反应的上下文中的用途所描述的。
在氢化硅烷化工业中仍持续需要在有效和选择性催化氢化硅烷化反应方面有效的非-基于贵金属的催化剂。本发明提供对该需求的一种响应。
发明内容
一方面,本发明公开了式(I)或式(II)的化合物
其中:
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构;
L1-L2为
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、或C2-C18炔基,其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的;
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、取代的芳基,其中R12任选地包含至少一个杂原子;
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基,其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子,并且其中R17和R18可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子,其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子;其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接。
另一方面,本发明公开了使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。该方法包括:(i)使所述组合物与式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的金属络合物任选地在溶剂的存在下接触,从而使所述甲硅烷基氢化物与所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含金属络合物的氢化硅烷化产物;(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除金属络合物。式(III)为:
并且式(IV)为
其中
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R22和R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R22和R23任选地包含至少一个杂原子,优选地R22不包含β氢(G-αC-βC–β氢);
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构,
L1为R10R11C=CR12R13或L2为R14R15C=CR16R17或其中R10-R21每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、或C1-C18炔基,其中任选地,R18-R19和/或R20-R21,和/或R10、R11、R12、R13中的任何两个和/或R14、R15、R16、R17中的任何两个可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构,其中R10-R21当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10-R21当不为氢时是任选取代的,并且其中L1和L2通过不饱和位点与G连接。
特别是,本发明包括:
1.式(I)或式(II)的络合物
其中:
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构;
L1-L2为
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、或C2-C18炔基,其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的,
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、取代的芳基,其中R12任选地包含至少一个杂原子;
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基,其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子,并且其中R17和R18共同任选地形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子,其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子;
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接。
2.方案1的式(I)或式(II)的络合物,其中R23为
其中R1、R2、R4、R5和R6如方案1所限定。
3.方案1的式(I)或式(II)的络合物,其中R1和R2都为甲基、乙基、丙基或异丙基。
4.方案1的式(I)或式(II)的络合物,其中R3为甲基。
5.方案1的式(II)的络合物,其中R10、R11、R13、R14、R15、和R16为氢。
6.方案1的式(II)的络合物,其为
其中G、R1-R9、R17、R18和R23如方案1所限定。
7.方案1的式(II)的络合物,其为
其中G、R1-R9和R23如方案1所限定。
8.方案1的式(II)的络合物,其中L1-L2为具有至少四个不饱和位点的有机硅氧烷,并且其中所述络合物是二聚物。
9.方案1的式(II)的络合物,其中L1-L2选自丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯、和降冰片二烯。
10.方案1的式(I)或式(II)的络合物,其中G为Fe。
11.方案1的式(I)或式(II)的络合物,其中所述络合物固定在载体上。
12.方案11的络合物,其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
13.方案11的络合物,其中R1-R9中的至少一个包含与所述载体共价连接的官能团。
14.使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法,所述方法包括:(i)使所述组合物与根据方案1的络合物、式(III)的络合物或式(IV)的络合物任选地在溶剂的存在下接触,从而使所述甲硅烷基氢化物与所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述络合物的氢化硅烷化产物,和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物,其中式(III)为:
并且式(IV)为
其中
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R22和R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R22和R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构;
L1-L2为
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、或C2-C18炔基,其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的,
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、取代的芳基,其中R12任选地包含至少一个杂原子;
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基,其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子,并且其中R17和R18共同任选地形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子,其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子;
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接;
L1为R10R11C=CR12R13或L2为R14R15C=CR16R17或其中R10-R21每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、或C1-C18炔基,其中任选地,R18-R19和/或R20-R21,和/或R10、R11、R12、R13中的任何两个和/或R14、R15、R16、R17中的任何两个可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构,其中R10-R21当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10-R21当不为氢时是任选取代的,并且其中L1和L2通过不饱和位点与G连接。
15.方案14的方法,包括以下步骤:通过磁力分离和/或过滤从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物。
16.方案14的方法,其中R23每次出现时独立地为
其中R1、R2、R4、R5和R6如方案14所限定。
17.方案14的方法,其中R1和R2都为甲基、乙基、丙基或异丙基。
18.方案14的方法,其中R3为甲基。
19.方案14的方法,其中R10、R11、R14、R15、R18和R20为氢。
20.方案14的方法,其中所述络合物是
其中G、R1-R9、R17、R18和R23如方案1所限定。
21.方案14的方法,其中R17和R18为甲基。
22.方案14的方法,其中G为Fe。
23.方案14的方法,其中所述络合物固定在载体上。
24.方案23的方法,其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
25.方案23的络合物,其中R1-R9中的至少一个包含与所述载体共价连接的官能团。
26.方案14的方法,其中所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其组合,其中Q为SiO4/2,T为R’SiO3/2,TH为HSiO3/2,D为R’2SiO2/2,DH为R’HSiO2/2,MH为HgR’3-gSiO1/2,M为R’3SiO1/2,R和R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基,其中R和R’任选地包含至少一个杂原子,a每次出现时独立地具有1至3的值,g的值为0至3,p、u、v、y和z各自独立地为0至20,w和x独立地为0至500,条件是p+x+y等于1至500,并且满足所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。
27.方案26的方法,其中p、u、v、y、和z各自独立地为0至10,w和x独立地为0至100,其中p+x+y等于1至100。
28.方案14的方法,其中所述包含不饱和基团的化合物选自烷基-封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和的胺、炔、C2-C18烯烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
29.方案14的方法,其中所述包含不饱和基团的化合物是具有以下通式的聚氧化烯烃:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2,
式(VIII)
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2
式(X)
或
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2
式(XI)
其中R1每次出现时为包含2至10个碳原子的不饱和有机基团,R2每次出现时独立地为氢、乙烯基、或包含1至8个碳原子的聚醚封端基团,R3和R4每次出现时独立地为一价烃基团,z每次出现时为0至100且包括端值,并且w每次出现时为0至100且包括端值。
30.制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法,该方法包括:使末端不饱和的聚氨酯聚合物与甲硅烷基氢化物在如方案14所限定的络合物的存在下接触。
31.由方案14的方法制备的组合物,其中所述包含不饱和基团的化合物是烷基-封端的烯丙基聚醚;并且其中所述组合物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。
32.由方案14的方法制备的组合物,其中所述包含不饱和基团的化合物是末端不饱和的胺,并且其中所述组合物基本上不含未反应的末端不饱和的胺和异构化产物,并且其中所述产物基本上不含内加成产物。
33.由方案14的方法制备的组合物,其中所述包含至少一个不饱和基团的化合物是乙烯基-官能的硅氧烷。
34.合成方案1所限定的式(I)的络合物的方法,该方法包括以下步骤:使式(V)的化合物与具有相对于二茂铁的比-0.6v更负的还原电势的还原剂在氮气的存在下反应,其中式(V)为
其中
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性基团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R23为C1-C18烷基或C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构;并且
X为阴离子。
35.方案33的方法,其中所述还原剂是萘基钠。
36.方案33的方法,其中X为F、Cl、Br、I、CF3R40SO3 -或R50COO-,其中R40为共价键或C1-C6烷基,而R50为C1-C10烃基。
37.合成如方案1所限定的式(II)的络合物的方法,包括以下步骤:使式(V)的络合物与L1-L2反应,其中式(V)为
其中
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R23为C1-C18烷基或C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构;
X为F、Cl、Br、I、CF3R40SO3 -或R50COO-,其中R40为共价键或C1-C6烷基,而R50为C1-C10烃基;并且
L1-L2为
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、或芳基,其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的,
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、或取代的芳基,其中R12任选地包含至少一个杂原子;
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基,其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子,并且其中R17和R18可以共同任选地形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子,其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中,提供了如上说明的式(I)、(II)、(III)或(IV)的络合物。关于这些化学式,G可以为呈所有价态的Mn、Fe、Ni或Co。优选地,G为铁或钴。更优选地,M为Fe,例如Fe(II)和Fe(III)。
如本申请所使用,“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。
本申请的术语“取代的烷基”是指包含一个或多个在包含这些基团的化合物所经受的工艺条件下为惰性的取代基的烷基。取代基也基本上不干扰该工艺。
本申请的术语“芳基”是指已经从其中移除一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳环,该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本申请的术语“取代的芳基”是指根据在以上关于“取代的烷基”的定义中所陈述的所取代的芳族基团。类似于芳基,取代的芳基可以具有一个或多个芳环,该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的;但是,当取代的芳基具有杂芳环时,取代的芳基中的自由价可以可以指向杂芳环的杂原子(例如氮)而非碳原子。如果并非指明,那么优选的是,本申请的取代的芳基包含1至约30个碳原子。
本申请的术语“链烯基”是指包含一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状链烯基,其中取代的位点可以为碳-碳双键或在该基团的别处。链烯基的具体和非限制性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙叉基降冰片烷。
本申请的术语“炔基”是指包含一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化、或环状炔基,其中取代的位点可以在碳-碳三键处或在该基团的别处。
本申请的术语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。在优选的实施方式中,其是指碳-碳双键或三键。
本申请的术语“惰性官能团”是指除了烃基或取代的烃基之外的基团,该基团在包含该基团的化合物所经受的工艺条件下为惰性的。惰性官能团也基本上不干扰本申请描述的任何方法,其中存在于该方法中的化合物可以参与该方法。惰性官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘),醚例如–OR30,其中R30是烃基或取代的烃基。
本申请的术语“杂原子”是指除碳之外的第13-17族元素中的任何元素,并且可以包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
在一些实施方式中,本申请公开的络合物包括具有以下取代基的式(I)、(II)、(III)和(IV)的那些:(1)R23为
和/或(2)R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基;和/或(3)R1和R2都为甲基、乙基、正丙基或异丙基;和/或(4)R3为甲基;和/或(5)R4-R9为氢;和/或(6)R10、R11、R13、R14、R15、和R16为氢;和/或(7)R22为-CH2SiR20 3,其中R20每次出现时为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,优选地R20为甲基。
在一些实施方式中,根据式(II)的络合物为:
其中G为Mn、Fe、Ni或Co,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基,其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子,并且其中R17和R18共同任选地形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构。
由结构式(VI)表示的络合物优选地具有以下取代基:(1)R23为
和/或(2)R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基;和/或(3)R1和R2都为甲基、乙基、正丙基或异丙基;和/或(4)R3为甲基;和/或(5)R4-R9为氢;和/或(6)R17和R18为甲基。
优选的根据式(VI)的络合物由结构式(VII)表示
其中G、R1-R9和R23如以上关于式(VI)所限定。
关于式(II),L1-L2通常每分子包含至少两个不饱和位点。L1-L2的其它实例包括但不限于丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯、和降冰片二烯。
在一些实施方式中,L1-L2每分子包含至少四个不饱和位点。在这种情况下,可以形成金属-PDI二聚物(PDI-金属-L1-L2-金属-PDI),其中每个金属连接于L1-L2的两个不饱和位点。金属-PDI二聚物的示例性L1-L2是四乙烯基四甲基环四硅氧烷。
多种方法可以用于制备式(I)的络合物。在本发明的一种实施方式中,提供了合成式(I)的络合物的方法。该方法包括以下步骤:使式(V)的化合物与还原剂在氮气的存在下反应,其中式(V)为
其中G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为H、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R23为C1-C18烷基或C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构,
X为阴离子,优选为F、Cl、Br、I、CF3R40SO3 -或R50COO-,其中R40为共价键或C1-C6烷基,而R50为C1-C10烃基。
优选地,还原剂的还原电势比-0.6v(相对于二茂铁,如描述于Chem.Rev.1996,96,877-910。较大的负数值代表较大的还原电势)更负。最优选的还原剂的还原电势为-2.8至-3.1v。示例性的还原剂包括但不限于萘基钠(sodium naphthalenide)。
制备由结构式(V)表示的化合物的方法是本领域技术人员已知的。例如,式(V)的化合物可以通过以下步骤制备,使PDI配体与金属卤化物例如FeBr2反应。通常,PDI配体通过适当的胺或苯胺与2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物的缩合反应制备。如果需要,PDI配体可以通过已知的芳族取代化学进一步改性。
式(II)的络合物可以通过以下步骤制备:使如以上关于制备式(I)的络合物的上下文中所限定的式(V)的络合物与L1-L2反应,其中L1-L2为
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、或芳基,其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选取代的,
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、C2-C18链烯基、C2-C18取代链烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代炔基、芳基、或取代的芳基,其中R12任选地包含至少一个杂原子;
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基,其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子;其中R17和R18可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构;
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子,其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子。
式(III)的络合物可以通过使式(V)的化合物例如PDIFeCl2与如以上关于式(III)所限定的L1和L2反应而制备。式(IV)的络合物可以通过以下步骤制备:使式(V)的化合物与烷基化试剂反应,所述烷基化试剂例如碱金属盐、碱土金属盐、格林试剂、烷基铝、烷基汞、和烷基铊。
如本申请所使用,碱金属盐包括例如锂、钠、钾、铷和铯的单烷基盐。碱土金属盐包括例如铍、镁、钙、锶和钡的二烷基盐。适用于本发明的格林试剂包括烷基镁卤化物。烷基铝包括例如三烷基铝盐。烷基汞是指二烷基汞盐。烷基铊包括单烷基和三烷基铊盐。
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)和(VII)的金属络合物用于催化工业实践的氢化硅烷化反应。例如,(1)硅氧烷氢化物流体与末端不饱和聚合物的交联,和(2)末端不饱和胺与叔硅烷的氢化硅烷化反应。因此,本发明的金属络合物可用于制备有用的有机硅产品,所述产品包括但不限于涂料例如隔离涂料,室温硫化产品,密封剂,粘合剂,用于农业和个人护理应用的产品,以及用于使聚氨酯泡沫体稳定的有机硅表面活性剂。
当用作氢化硅烷化反应的催化剂时,式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)和(VII)的金属络合物可以是未担载的或固定在载体材料上的,所述载体材料例如,碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆;或聚合物或预聚物,例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)。金属络合物也可以担载在树状大分子上。
在一些实施方式中,针对使本发明的金属络合物与载体连接的目的,期望的是,金属络合物的R1至R9中的至少之一、优选为R6具有有效共价连接于载体的官能团。示例性的官能团包括但不限于SH、COOH、NH2或OH基团。
在一种实施方式中,二氧化硅担载的催化剂可以经开环易位聚合(ROMP)技术制备,如在以下文献中讨论,例如Macromol.Chem.Phys.2001,202,No.5,第645-653页;Journal of Chromatography A,1025(2003)65-71。
将催化剂固定在树状大分子表面上的一种方法是通过Si-Cl键接的源树状大分子和官能化的PDI在碱的存在下的反应完成的,如由Kim等人在Journal of OrganometallicChemistry 673(2003)77-83中说明。
在一种实施方式中,式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)的络合物用作包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物的氢化硅烷化的催化剂。该方法包括使该组合物与担载或未担载的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)或(VII)的金属络合物接触,从而使甲硅烷基氢化物与包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得可以包含金属络合物催化剂的氢化硅烷化产物。氢化硅烷化反应可以任选地在溶剂的存在下进行。如果需要,当氢化硅烷化反应完成时,金属络合物可以通过磁力分离和/或过滤从反应产物中移除。
用于氢化硅烷化反应的甲硅烷基氢化物并非特别受限。其可以为选自以下的任何化合物:RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其组合。甲硅烷基氢化物可以包含线性、支化或环状、或其组合的结构。如本申请所使用,R每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基,其中R任选地包含至少一个杂原子,a每次出现时独立地具有1至3的值,p、u、v、y和z的值各自独立地为0至20,w和x为0至500,条件是p+x+y等于1至500,并且满足所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。优选地,p、u、v、y、和z为0至10,w和x为0至100,其中p+x+y等于1至100。
如本申请所使用,“M”基团表示式R’3SiO1/2的单官能基团,“D”基团表示式R’2SiO2/2的二官能基团,“T”基团表示式R’SiO3/2的三官能基团,而“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团,“MH”基团表示HgR’3-gSiO1/2,“TH”表示HSiO3/2,而“DH”基团表示R’HSiO2/2。如本申请所使用,g为整数0至3。R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、其中R’任选地包含至少一个杂原子。
用于氢化硅烷化反应的包含不饱和基团的化合物包括但不限于,不饱和聚醚例如烷基-封端的烯丙基聚醚,乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚;末端不饱和的胺;炔;C2-C18烯烃,优选为α烯烃;不饱和的环烷基环氧化物例如乙烯基环己基环氧化物;末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯;不饱和芳基醚;不饱和芳族烃;不饱和环烷烃例如三乙烯基环己烷;乙烯基官能化的聚合物;和乙烯基官能化的硅烷和乙烯基官能化的硅氧烷。
适用于氢化硅烷化反应的不饱和聚醚优选为具有以下通式的聚氧化烯烃:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2 (式VIII)或
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2(式X)或
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2 (式XI)
其中R1表示包含2至10个碳原子的不饱和有机基团,例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当不饱和基团为烯烃类的基团时,期望其在末端以促进顺利的氢化硅烷化反应。但是,当不饱和基团为三键时,其可以在分子内部。R2为氢,乙烯基,或包含1至8个碳原子的聚醚封端基团例如烷基:CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17,酰基例如CH3COO、t-C4H9COO,β-酮酯基团例如CH3C(O)CH2C(O)O,或三烷基甲硅烷基。R3和R4为一价烃基团如C1-C20烷基,例如,甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基,或芳基,例如,苯基和萘基,或烷芳基,例如,苄基、苯乙基和壬基苯基,或环烷基,例如,环己基和环辛基。R4也可以为氢。甲基是最优选的R3和R4基团。z每次出现时为0至100且包括端值,w每次出现时0至100且包括端值。z和w的优选值为1至50且包括端值。
本发明的金属络合物在催化氢化硅烷化反应方面是有效且具有选择性的。例如,当本发明的金属络合物用于烷基-封端的烯丙基聚醚和包含不饱和基团的化合物的氢化硅烷化反应时,反应产物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。在一种实施方式中,反应产物不包含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。而且,当包含不饱和基团的化合物是不饱和胺化合物时,氢化硅烷化产物基本上不含不饱和胺化合物的内加成产物和异构化产物。如本申请所使用,“基本上不含”是指至多10wt%,优选为5wt%,基于氢化硅烷化产物的总重量。“基本上不含内加成产物”是指硅加成至末端碳。
本发明的金属络合物也可以用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法,该方法包括以下步骤:使末端不饱和的聚氨酯聚合物与甲硅烷基氢化物在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(VI)、或(VII)的络合物存在下接触。
以下实施例意在说明而非以任何方式限制本发明的范围。除非明确指出,否则所有的份和百分比均基于重量并且所有的温度均以摄氏度计。本申请提及的所有公开和美国专利通过参考全部并入本申请。
实施例
总则:
所有空气敏感和湿气敏感的操作均使用标准真空管路Schlenk、和套管技术或在包含纯化氮气的气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中进行。用于空气敏感和湿气敏感的操作的溶剂使用文献规程先进行干燥和去氧。例如参见Pangborn等人,J.Organometallics 1996,15,1518。
使用以下缩写和术语:
bs–宽单线态 GC–气相色谱
s–单线态 MS–质谱
t–三线态 THF-四氢呋喃
bm–宽多线态
实施例1-9制备本发明的金属络合物
实施例1制备[2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二甲基苯基亚胺)]溴化亚铁(下文称2,6-Me2PDIFeBr2)
1.1制备2,6-二乙酰基吡啶
在3L的3-颈圆底烧瓶装入54.6g(0.802mol)乙氧基钠。在使用机械搅拌器剧烈搅拌时,将35.5g(0.159mol)的2,6-二乙基吡啶二甲酸酯在300mL乙酸乙酯中的溶液逐滴添加到烧瓶中。使所得淤浆回流20h,然后冷却至0℃,并添加350mL(4.2mol)浓HCl。然后使混合物回流20h,形成白色沉淀物和澄清的黄色溶液。当冷却时,将混合物添加到包含~1L水的分液漏斗中。分离有机层;并用CH2Cl2萃取水层。合并有机层,用饱和Na2CO3洗涤,用Na2SO4干燥,并利用旋转蒸发浓缩。将得到的棕色固体溶解于尽可能少的CH2Cl2(30-50mL)中,然后添加过量(~1L)的戊烷。深红棕色副产物沉淀,滗析溶液。将该溶液冷却至-78℃并刮擦得到棕褐色固体。在布氏漏斗上收集该固体,反复浓缩和结晶滤液,得到16.7g(65%,0.102mol)的所需产物。
1.2制备2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二甲基苯基亚胺)(下文称2,6-Me2PDI)
在250mL圆底烧瓶中装入4.0g的2,6-二乙酰基吡啶、6.09g(2.05当量)2,6-二甲基苯胺、和100mL甲醇。添加催化量的对-甲苯磺酸;并使反应混合物回流过夜进入包含硫酸钾的Dean-Stark分水器。然后冷却反应混合物;并将甲醇减少至其初始体积的大约一半。将混合物冷却至-35℃并过滤固体得到4.5g(50%)的所需产物。可以浓缩并冷却滤液得到更多配体。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=8.50(d,2H,m-Py),7.28(t,1H,p-Py)),7.08(d,4H,m-Ar),6.99(t,2H,p-Ar),2.17(s,6H,CH3),2.05(s,12H,Ar-CH3)。
1.3制备2,6-Me2PDIFeBr2
在圆底烧瓶中装入2.0克2,6-Me2PDI和1.16g的FeBr2,然后装入30mL的THF。该混合物迅速变为深蓝色,将其搅拌过夜。然后移除THF;并添加戊烷。在烧结玻璃漏斗上过滤淤浆;干燥固体得到3.03g(96%)顺磁性的2,6-Me2PDIFeBr2。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=77.71,52.48,15.92,14.80,-12.50,-22.37。
实施例2制备[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]
在惰性氛围中,向50mL圆底烧瓶中添加500mg(0.85mmol)的(2,6-Me2PDI)FeBr2、41mg(1.79mmol)钠、和5mg(0.04mmol)萘。向搅拌的混合物中添加大约25mL的THF。搅拌反应混合物直至钠完全消耗,这需要约2小时,并真空移除THF。将二乙基醚添加到剩余物中并使溶液过滤通过再次移除挥发物并将固体溶解于尽可能少的二乙基醚中并在-35℃重结晶得到278mg(70%)的所需红棕色化合物。C50H54N12Fe的元素分析:计算值为C,64.25wt%;H,5.82wt%;N,17.98wt%。实测值为C,63.87wt%;H,6.19wt%;N,17.80wt%。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=1.35(bs,24H,Ar CH3),1.78(bs,12H,C(CH3)),6.92(bs,12H,m-andp-Ar),7.52(bs,2H,p-py),8.10(bs,4H,m-py)。13C NMR(苯-d6,20℃):δ=16.17(ArCH3),19.50(C(CH3)),115.92(m-或p-py),125.35(m-或p-Ar),130.93(m-或p-Ar),148.76(m-或p-py),153.05。15N NMR(甲苯-d8,-80℃)δ=-355.5(bs),-334.2(bs),-322.4(bs)。IR(甲苯):ν(N2)=2102,2085cm-1。
实施例3制备[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]
使用500mg(0.78mmol)的2,6-Et2PDIFeBr2,38mg(1.64mmol)的钠、和5mg(0.04mmol)萘进行类似于[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]所使用的过程。得到大约305mg(79%)的红棕色产物。C58H70N12Fe2的元素分析:计算值为C,66.54wt%;H,6.74wt%;N,16.05wt%。实测值为C,66.27wt%;H,7.10wt%;N,15.65wt%。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=0.72(bs,24H,CH2CH3),1.65(bs,28H,C(CH3))和CH2CH3),7.04(bm,12H,m-和p-Ar),7.64(bs,2H,p-py),8.16(bs,4H,m-py)。13C NMR(苯-d6,20℃):δ=14.79(CH2CH3),18.07(C(CH3)),24.68(CH2CH3),117.04(m-或p-py),125.77(m-或p-Ar),126.19(m-或p-Ar),135.94(m-或p-py)。15N NMR(甲苯-d8,-80℃)δ=-356.7(bs),-331.5(bs),-324.1(bs)。IR(甲苯):ν(N2)=2101,2086cm-1。
实施例4制备[2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二甲基苯基亚胺)]亚铁(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)[下文称(2,6-Me2PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)]
在惰性氛围中,向50mL圆底烧瓶中添加500mg(0.85mmol)的(2,6-Me2PDI)FeBr2、41mg(1.79mmol)的钠、和5mg(0.04mmol)萘。向搅拌的混合物中添加大约25mL的THF。搅拌反应混合物直至钠完全消耗,这需要约2小时,并将475mg(2.55mmol)的1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷添加到溶液中。THF和过量的乙烯基硅烷在高真空管路上移除;并将醚添加到剩余物中。使溶液过滤通过移除挥发物并使固体从醚中重结晶得到460mg(88%)的深红色顺磁性粉末,该粉末的1H NMR波谱中具有宽峰。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=171.22,36.99,6.00,2.11,0.69,0.16,-4.24,-18.34,-112.68。
实施例5制备(2,6-Me2PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的可替换方法
在惰性氛围中,向100mg(0.11mmol)的[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]的二乙基醚溶液中添加60mg(0.32mmol)的1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷。在添加的过程中不断出现气体并且溶液的颜色变红。移除挥发物,并使剩余物从添加的少量戊烷中结晶。产量为95mg(72%)。
实施例6制备[2,6-二乙酰基吡啶双(2-异丙基苯基亚胺)]亚铁(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)[下文称(2-iPrPDI)Fe(1,1'-乙烯基四甲基二硅氧烷)]
使用418mg(0.68mmol)的(2-iPrPDI)FeBr2、33mg(1.43mmol)钠、5mg(0.04mmol)萘、和381mg(2.04mmol)的1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷进行类似于(2,6-Me2PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的过程。得到大约309mg(71%)的深紫色粉末。该化合物的1H NMR波谱显示出变宽的峰但是相当窄的范围,并似乎最符合该化合物的至少两种异构体,最可能是C2和Cs对称分子。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=-5.76,-2.30,0.10,0.58,0.87,0.99,1.25,2.52,2.70,3.25,3.94,4.45,4.52,5.62,5.84,6.09,6.53,8.30,10.51。
实施例7制备双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁[2,6-二乙酰基吡啶双(2-甲基苯基亚胺)[下文称(2,6-Me2PDI)Fe(CH2SiMe3)2]
在惰性氛围中,在20mL闪烁管中装入0.443g(1.00mmol)的(2,6-Me2PDI)FeCl2。添加戊烷(~10mL)形成淤浆。将溶液冷却至-35℃保持大约30分钟,在该时间之后逐滴添加LiCH2SiMe3(0.188g,2.00mmol)的戊烷溶液。黄色淤浆在升温时变为深紫色。将反应在室温搅拌1-2小时,然后使其过滤通过并将溶液转移至新的20mL闪烁管中。将2,6-Me2PDI(0.379g,1.00mmol)的戊烷淤浆逐滴添加到搅拌的溶液中。紫色溶液立即变为深紫罗兰色。将该混合物在室温搅拌1-2小时。然后将混合物冷却至-35℃并过滤得到0.425g(71%)的(2 ,6-Me2PDI)Fe(CH2SiMe3)2,其为顺磁性深紫色结晶固体。
实施例8制备[2,6-二异丙基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-叔丁基乙基]乙烷亚氨基(ethanimidoyl)}-2-吡啶基]乙叉}苯胺]溴化亚铁
8.1制备1-{6-[(2,6-二异丙基苯基)乙烷亚氨基]-2-吡啶基}-1-乙酮(ethanone)。
在250mL圆底烧瓶中装入5.00g(30.64mmol)的2,6-二乙酰基吡啶、6.00g(33.84mmol)的2,6-二异丙基苯胺、和100mL甲醇。添加催化量的对-甲苯磺酸,并使反应混合物回流过夜。然后将反应混合物冷却至大约35℃至40℃并过滤以移除2,6-双[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶。然后将反应溶液置于0℃达24小时,过滤固体,得到4.25g(43%)为黄色粉末的所需产物。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=1.21-1.14(2d,12H,CH2CH3),2.19(s,3H,CH3),2.52(s,3H,CH3),2.88(sep,2H,CH2CH3),7.05-7.13(m,3H,Ar)和CH2CH3),7.21(t,1H,p-py),7.94(d,1H,py),8.45(d,1H,py)。
8.2制备2,6-二异丙基-N-[(E)-1-(6-{[(1R)-1-叔丁基乙基]乙烷亚氨基}-2吡啶基)乙叉]苯胺。
在圆底烧瓶中装入3.10克(9.61mmol)的1-{6-[(2,6-二异丙基苯基)乙烷亚氨基]-2-吡啶基}-1-乙酮、1.5g的(R)-(-)-2-氨基-3-甲基丁烷(1.5当量)、100mL甲醇、和催化量的对-甲苯磺酸。使反应混合物回流过夜进入包含硫酸钠的Dean-Stark分水器,然后冷却至0℃并过滤。用冷甲醇洗涤白色粉末,在高真空管路上干燥过夜,得到2.95g(76%)的所需化合物。1H NMR(苯-d6,20℃):δ=0.96(s,9H,tBu),1.08-1.16(2dd,12H,CH2CH3),2.20(s,3H,CH3),2.25(s,3H,CH3),2.88(2sep,2H,CH2CH3),2.94(s,3H,tBuCHCH3),3.30(q,1H,tBu-CH-CH3),7.11-7.16(m,3H,Ar),7.21(t,1H,p-py),8.28(d,1H,py),8.39(d,1H,py)。
8.3制备[2,6-二异丙基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1-叔丁基乙基]乙烷亚氨基}-2-吡啶基]乙叉}苯胺]溴化亚铁。
在惰性氛围中,在圆底烧瓶中装入2.5g(6.61mmol)的2,6-二异丙基-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-叔丁基乙基]乙烷亚氨基}-2-吡啶基]乙叉}苯胺、1.33g(6.60mmol)的FeBr2和50mL的THF。将反应搅拌12小时,然后添加等体积的戊烷,使所需产物沉淀出来,在烧结玻璃漏斗上收集该产物,并在减压下干燥得到3.6g(94%)的蓝色顺磁性粉末。1H NMR(CD2Cl2,20℃):δ=-19.43,-15.21,-11.97,-7.08,-4.52,-2.59,-1.40,5.47,14.51,16.52,23.15,44.85,70.32,83.38,187.03。
实施例9使用(THF)2Mg(丁二烯)作为还原剂制备2,6-iPr2PDIFe(丁二烯)
进行类似于实施例1所示的用于2,6-Me2FePDIBr2的过程以制备2,6-iPr2FePDIBr2。在惰性氛围中,将包含0.200g(0.29mmol)的2,6-iPr2PDIFeBr2和0.095g(0.43mmol,1.5当量)的(THF)2Mg(丁二烯)的闪烁管放在具有搅拌棒的搅拌板上。在搅拌的同时,添加10mL二乙基醚,得到红色溶液。搅拌反应10分钟,然后添加5mL戊烷并将反应混合物过滤通过移除挥发物,将剩余物放进尽可能少的二乙基醚中,并将其放在35℃的冷冻机中达12小时。过滤,在烧结玻璃漏斗上留下0.120g(70%)的红色粉末,鉴定该粉末为2,6-iPr2PDIFe(丁二烯)。
实施例10-14使用本发明金属络合物进行的氢化硅烷化反应
实施例10MviD120Mvi和MD15DH 30M的交联
在惰性氛围中,向闪烁管中添加1.0g的MviD120Mvi和44mg的MD15DH 30M,其中Mvi是乙烯基二甲基SiO2/2。准备另一个闪烁管,其中包含2mg[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]溶解于200mg醚的原料溶液。立即将催化剂溶液添加到1.0g的MviD120Mvi和44mg的MD15DH 30M的1克搅拌溶液中。溶液几乎立即形成凝胶并变为固体。该凝胶化无法区别于对于使用相同甲硅烷基氢化物和不饱和化合物但是利用常规铂催化剂的反应所观察到的现象。
实施例11 1-辛烯与甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(MDHM)的氢化硅烷化反应
在充满氮气的干燥箱内,向闪烁管中添加150mg(1.33mmol)的1-辛烯和229mg(1.03mmol)的MDHM。向单独的闪烁管中添加5mg的[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]和200mg甲苯。向烯烃和硅烷的搅拌溶液中添加19mg的催化剂溶液(0.48mg,相对于硅烷为0.1摩尔%)。使反应在干燥箱中在室温搅拌约1小时。观察到1H NMR中与Si-H有关的共振在反应进行的过程中消失,并出现在0.41ppm处的可指认为与硅相连的亚甲基的新共振高场,得到与之前报告的化合物一致的波谱。
气相色谱法在Shimadzu GC-2010气相色谱仪上进行。GC分析使用Supelco 30mx0.25mm BETA DEX 120毛细管柱进行。MDHM和1-辛烯的反应的温度安排如下:80℃,2min.;15℃/min达到180℃,2min。氢化硅烷化的产物的保留时间为7.83分钟。
实施例12 1-辛烯与三乙氧基硅烷的氢化硅烷化反应
在充满氮气的气氛中,向闪烁管中添加150mg(1.33mmol)的1-辛烯和170mg(1.03mmol)的三乙氧基硅烷。向单独的闪烁管中添加5mg的[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]和200mg甲苯。向烯烃和硅烷的搅拌溶液中添加19mg的催化剂溶液(0.48mg,相对于硅烷为0.1摩尔%)。使反应在干燥箱中在室温搅拌约1小时。观察到1H NMR中与Si-H有关的共振在反应进行的过程中消失,并出现在0.62ppm处的可指认为与硅相连的亚甲基的新共振高场,得到与之前报告的化合物一致的波谱。
实施例13标准结构为H2C=CHCH2O(C2H4O)8CH3的甲基封端的烯丙基聚醚与甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(MDHM)的氢化硅烷化反应的过程
在充满氮气的干燥箱内,在闪烁管中装入1.00g标准结构为H2C=CHCH2O(C2H4O)8CH3的甲基封端的烯丙基聚醚(2.09mmol)和0.465g(2.09mmol)的MDHM,其中M=(CH3)3SiO1/2,DH=CH3SiHO。向聚醚和硅烷的搅拌溶液中添加10mg(0.01mmol)的[(2,6MePDI)Fe(N2)][μ-(N2)]。将闪烁管密封并从干燥箱中取出然后放入60℃的油浴中。将反应搅拌1小时,然后将闪烁管从油浴中取出,并通过添加潮湿的醚而淬灭反应。通过1H NMR波谱法分析溶液。该波谱确定,不存在起始物质甲基封端的烯丙基聚醚的共振,而存在氢化硅烷化的产物的共振。在1H NMR波谱法的检测范围内未发现在反应中形成的丙烯基的共振。观察到1HNMR中与Si-H有关的共振在反应进行的过程中消失,并出现在0.41ppm处的可指认为与硅相连的亚甲基的新共振高场,表明形成了所需的氢化硅烷化的产物。
实施例14使用(2,6-iPr2PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的1-辛烯与甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(MDHM)的氢化硅烷化反应
在充满氮气的干燥箱内,向闪烁管中添加150mg(1.33mmol)的1-辛烯和229mg(1.03mmol)的MDHM。向单独的闪烁管中添加2mg的(2,6-iPr2PDI)Fe(1,1'-二乙烯基四甲基二硅氧烷)和200mg甲苯。向烯烃和硅烷的搅拌溶液中添加催化剂溶液(相对于硅烷为0.5摩尔%)。使反应在干燥箱中在室温搅拌1小时。观察到1H NMR中与Si-H有关的共振在反应进行的过程中消失,并出现在0.41ppm处的可指认为与硅相连的亚甲基的新共振高场,得到与之前报告的化合物一致的波谱。
对比例1使用常规铂催化剂的甲基封端的烯丙基聚醚(H2C=CHCH2O(C2H4O)8CH3)与MDHM的氢化硅烷化反应
烯丙基聚醚为商业甲基-封端的样品,其名义结构为H2C=CHCH2O(C2H4O)8CH3。氢化硅氧烷为双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷,缩写为MDHM,其中M=(CH3)3SiO1/2和DH=CH3SiHO。55.1g聚醚(0.13摩尔)和22.2g MDHM(0.1摩尔)用于氢化硅烷化反应。
反应在250ml 4-颈圆底烧瓶中进行,该烧瓶装备有机械搅拌器、水冷式Friedrich冷凝器、加热套和温度控制器、和与干燥氮气源链接的喷射管。在添加试剂之前和之后用氮气吹洗烧瓶。搅拌反应混合物并将其加热至80℃,在此时停止氮气喷射,并用0.4cc的氢氯铂酸在乙醇中的10mg Pt/ml溶液催化该反应。在~2分钟之后,观察到20℃的温度上升,反应混合物由乳脂状的不透明物变为透明的琥珀色。停止加热,再持续搅拌1小时直至反应混合物冷却至23℃。SiH的测试为负数。氢化硅氧烷的消耗完全是通过测量当用含醇的KOH处理反应混合物时产生的H2的体积而确定的,该方法描述于A.L.Smith,Analysis OfSilicones,John Wiley and Sons,NY 1974,pp 145-149。1H NMR分析证实产物中不存在SiH官能团,而13C NMR显示存在丙烯基(13C=8.1&11.4ppm)和烯丙基(13C=115.6&133.8ppm)。
尽管以上描述包含很多特例,但是不应该认为这些特例会限制本发明的范围,而是应该认为它们仅是本发明优选实施方式的例证。本领域技术人员可想到由所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的很多其它可能的变型。
Claims (19)
1.使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法,所述方法包括:(i)使所述组合物与式(III)的络合物或式(IV)的络合物任选地在溶剂的存在下接触,从而使所述甲硅烷基氢化物与所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述络合物的氢化硅烷化产物,和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物,其中式(III)为:
并且式(IV)为
其中
G为Mn、Fe、Ni或Co;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团,其中R2-R9当不为氢时任选地包含至少一个杂原子;
R22和R23每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基,其中R22和R23任选地包含至少一个杂原子;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中彼此邻近的任何两个任选可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构;
L1为R10R11C=CR12R13或L2为R14R15C=CR16R17或其中R10-R21每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、或C1-C18炔基,其中任选地,R18-R19和/或R20-R21,和/或R10、R11、R12、R13中的任何两个和/或R14、R15、R16、R17中的任何两个可以一起形成环,该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构,其中R10-R21当不为氢时任选地包含至少一个杂原子,并且R10-R21当不为氢时是任选取代的,并且其中L1和L2通过不饱和位点与G连接。
2.根据权利要求1的方法,包括以下步骤:通过磁力分离和/或过滤从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物。
3.根据权利要求1的方法,其中R23每次出现时独立地为
其中R1、R2、R4、R5和R6如权利要求1所限定。
4.根据权利要求1的方法,其中R1和R2都为甲基、乙基、丙基或异丙基。
5.根据权利要求1的方法,其中R3为甲基。
6.根据权利要求1的方法,其中R10、R11、R14、R15、R18和R20为氢。
7.根据权利要求1的方法,其中R17和R18为甲基。
8.根据权利要求1的方法,其中G为Fe。
9.根据权利要求1的方法,其中所述络合物固定在载体上。
10.根据权利要求9的方法,其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
11.根据权利要求9的络合物,其中R1-R9中的至少一个包含与所述载体共价连接的官能团。
12.根据权利要求1的方法,其中所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其组合,其中Q为SiO4/2,T为R’SiO3/2,TH为HSiO3/2,D为R’2SiO2/2,DH为R’HSiO2/2,MH为HgR’3-gSiO1/2,M为R’3SiO1/2,R和R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基,其中R和R’任选地包含至少一个杂原子,a每次出现时独立地具有1至3的值,g的值为0至3,p、u、v、y和z各自独立地为0至20,w和x独立地为0至500,条件是p+x+y等于1至500,并且满足所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。
13.根据权利要求12的方法,其中p、u、v、y、和z各自独立地为0至10,w和x独立地为0至100,其中p+x+y等于1至100。
14.根据权利要求1的方法,其中所述包含不饱和基团的化合物选自烷基-封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和的胺、炔、C2-C18烯烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
15.根据权利要求1的方法,其中所述包含不饱和基团的化合物是具有以下通式的聚氧化烯烃:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2,
式(VIII)
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2
式(X)
或
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2
式(XI)
其中R1每次出现时为包含2至10个碳原子的不饱和有机基团,R2每次出现时独立地为氢、乙烯基、或包含1至8个碳原子的聚醚封端基团,R3和R4每次出现时独立地为一价烃基团,z每次出现时为0至100且包括端值,并且w每次出现时为0至100且包括端值。
16.制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法,该方法包括:使末端不饱和的聚氨酯聚合物与甲硅烷基氢化物在如权利要求1所限定的络合物的存在下接触。
17.由权利要求1的方法制备的组合物,其中所述包含不饱和基团的化合物是烷基-封端的烯丙基聚醚;并且其中所述组合物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。
18.由权利要求1的方法制备的组合物,其中所述包含不饱和基团的化合物是末端不饱和的胺,并且其中所述组合物基本上不含未反应的末端不饱和的胺和异构化产物,并且其中所述产物基本上不含内加成产物。
19.由权利要求1的方法制备的组合物,其中所述包含至少一个不饱和基团的化合物是乙烯基-官能的硅氧烷。
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