KR20150013833A - 하이드로실릴화 촉매 - Google Patents

Abstract

세자리 피리딘 디이민 리간드들(terdentate pyridine diimine ligands)을 포함하는 망간, 철, 코발트, 또는 니켈 착물들과 그들의 효율적이고 선택성이 있는 하이드로실릴화 촉매로서의 용도가 본 명세서에 개시되어 있다.

Description

하이드로실릴화 촉매{HYDROSILYLATION CATALYSTS}

본 발명은 일반적으로 전이 금속-함유 화합물들, 더욱 상세하게는 피리딘 디-이민 리간드들(pyridine di-imine ligands)을 함유하는 망간, 철, 코발트, 또는 니켈 착물들과 그들의 효율적이고 선택성이 있는 하이드로실릴화 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

전형적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기 기 사이의 반응을 수반하는 하이드로실릴화 화학작용은, 실란트(sealants), 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products)과 같은 많은 부가 경화 제품들(addition cured products) 뿐 아니라 실리콘 계면 활성제, 실리콘 유체 및 실란과 같은 상업용 실리콘계 제품들을 제조하는 합성 경로들의 기본원리이다. 지금까지 하이드로실릴화 반응들은 백금 또는 로듐 금속 착물들과 같은 귀금속 촉매들에 의해 촉진되는 것이 일반적이었다.

다양한 귀금속 착물 촉매들이 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,775,452호에는 불포화 실록산들을 리간드들로서 함유하는 백금 착물이 개시되어 있다. 이러한 종류의 촉매는 카르슈테트 촉매(Karstedt's-catalyst)로 알려져 있다. 문헌에 기술되어 있는 다른 좋은 예가 되는 백금-베이스 하이드로실릴화 촉매들은 미국 특허 제3,159,601호에 개시되어 있는 애쉬비 촉매(Ashby's catalyst), 미국 특허 제3,220,972호에 개시되어 있는 라모록스 촉매(Lamoreaux's catalyst) 및 "Speier, J.L, Webster J.A. and Barnes G.H., J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)"에 개시되어 있는 스페이어 촉매(Speier's catalyst)를 포함한다.

이들 귀금속 착물 촉매들은 하이드로실릴화 반응들을 위한 촉매로서 널리 인정받고 있기는 하나 몇몇 눈에 띄는 단점들을 가지고 있다. 그러한 단점들 중의 하나는 귀금속 착물 촉매들이 어떤 반응들을 촉진시키는데는 비효율적이라는 것이다. 예를 들어, 귀금속 착물 촉매들을 사용하는 알릴 폴리에테르들과 실리콘 하이드라이드들의 하이드로실릴화들의 경우에, 실리콘 하이드라이드를 유용한 제조물로 완전히 변환시키기 위해 촉매의 효율성 부족을 보상하려면 실리콘 하이드라이드의 양에 비해 과량의 알릴 폴리에테르를 사용할 필요가 있다. 하이드로실릴화 반응이 완료될 때, 이러한 과량의 알릴 폴리에테르는: (A) 추가적인 단계에 의해 제거되어야 하므로 비용 효율적이지 못하거나, (B) 제조물에 남겨지게 되어 이 제조물의 최종-사용 용도에서의 성능을 저하시키는 결과를 가져온다. 또한, 과량의 알릴 폴리에테르의 사용은, 일반적으로 상당한 양의 바람직하지 않은 부산물들, 예컨대, 올레핀 이성질체들을 만들어내는데, 이것은 바람직하지 않은 냄새가 나는 부차적 화합물들의 생성을 가져올 수 있다.

귀금속 착물 촉매들의 다른 단점은 때로는 그들이 어떤 종류의 반응물들을 포함하는 하이드로실릴화 반응들을 촉진시키는데 효과적이지 않다는 것이다. 귀금속 착물 촉매들은 인 함유 화합물 및 아민 화합물과 같은 촉매독들(catalyst poisons)에 영향받기 쉽다고 알려져 있다. 따라서, 불포화 아민 화합물들을 포함하는 하이드로실릴화에 있어서, 이 분야에 공지되어 있는 귀금속 촉매들은 통상적으로 이들 불포화 아민 화합물들과 Si-하이드라이드 기질들 사이의 직접 반응을 활성화시키는데 덜 효과적이며, 흔히 원하지 않는 이성질체들의 혼합물들을 생성시킬 것이다.

또한, 고가의 귀금속들로 인해, 귀금속-함유 촉매들은 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations) 비용의 상당 부분을 차지할 수 있다. 최근에는, 백금을 포함하는 귀금속들에 대한 세계적인 수요가 증가하여, 백금 가격이 상승세를 기록하게 되었고, 이에 따라 효과적인, 저가의 대체 촉매들이 필요하게 되었다.

귀금속들에 대한 대안으로서, 최근에는, 어떤 철 착물들이 하이드로실릴화 촉매로서의 용도로 주목받았다. 실례를 들자면, Fe(CO)₅ 가 고온에서 하이드로실릴화 반응들의 촉매 작용을 한다고 기술 저널 논문들이 밝혔다.(Nesmeyanov, A.N. et al., Tetrahedron 1962, 17, 61), (Corey, J.Y et al., J. Chem. Rev. 1999, 99, 175), (C. Randolph, M.S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366). 그러나, 탈수소 실릴화(dehydrogenative silylation)의 결과물인, 불포화 실릴 올레핀들과 같은 원하지 않는 부차적 산물들이 또한 생성되었다.

불포화 탄화수소(1-헥센)의 PhSiH₃ 또는 Ph₂SiH₂와 같은 1차 및 2차 실란들과의 하이드로실릴화반응을 위해 아닐린 고리들의 오르토(ortho) 위치들에 이소프로필 치환된 피리딘 디-이민 (PDI) 리간드를 포함하는 5-배위 Fe(II) 착물이 사용되어 왔다(Bart et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794) (Archer, A.M. et al. Organometallics 2006, 25, 4269). 그러나, 이들 촉매들의 한계들 중의 하나는 그들이 전술한 1차 및 2차 페닐-치환 실란들과 함께 사용될 때만 효과적이고, 예를 들어, Et₃SiH 와 같은 3차 또는 알킬-치환 실란들, 또는 (EtO)₃SiH 와 같은 알콕시 치환 실란들과 함께 사용될 때는 효과적이지 않다는 것이다.

다른 Fe-PDI 착물들이 또한 개시되어 있다. 미국 특허 제5,955,555호에는 어떤 철 또는 코발트 PDI 2가 음이온(dianion) 착물들의 합성이 개시되어 있다. 바람직한 음이온들은 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide) 및 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)이다. 미국 특허 제7,442,819호에는 2개의 이미노 기들(imino groups)로 치환된 "피리딘" 고리를 포함하는 어떤 삼환형 리간드들(tricyclic ligands)의 철 및 코발트 착물들이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,461,994호, 제6,657,026호 및 제7,148,304호에는 어떤 전이 금속-PDI 착물들을 포함하는 몇몇 촉매 시스템들이 개시되어 있다. 미국 특허 제7,053,020호에는, 특히, 하나 이상의 비스아릴이미노 피리딘 철 또는 코발트 촉매를 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이들 참고문헌들에 개시되어 있는 촉매들과 촉매 시스템들은, 하이드로실릴화 반응의 맥락이 아닌, 올레핀 중합 및/또는 올리고머화(oligomerisations)의 맥락에서의 용도에 대해 설명되어 있다.

US 3775452 B US 3159601 B US 3220972 B US 5955555 B US 7442819 B US 6461994 B US 6657026 B US 7148304 B US 7053020 B

(Speier, J.L, Webster J.A. and Barnes G.H., J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)) (Nesmeyanov, A.N. et al., Tetrahedron 1962, 17, 61), (Corey, J.Y et al., J. Chem. Rev. 1999, 99, 175), (C. Randolph, M.S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366). (Bart et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794) (Archer, A.M. et al. Organometallics 2006, 25, 4269).

하이드로실릴화 산업(hydrosilation industry)은 하이드로실릴화 반응들을 효율적으로 그리고 선택적으로 촉진시키는데 효과적인 비귀금속-베이스 촉매들을 계속 필요로 한다. 본 발명은 그러한 필요성에 대한 하나의 해결책을 제공한다.

본 발명의 한 측면에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 착물에 관한 것이다:

화학식 I

화학식 II

상기 화학식에서:

G 는, Mn, Fe, Ni, 또는 Co 이고;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, 및 R₉ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이며, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;

R₂₃ 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;

선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며;

L₁-L₂ 는

[화학식 (A)],

[화학식 (B)],

[화학식 (C)] 또는

[화학식 (D)]

이고,

상기 R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, 또는 C₂-C₁₈ 알키닐이며, 여기서 수소를 제외한 R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 선택적으로 치환되며,

R₁₂ 는 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, C₂-C₁₈ 치환 알케닐, C₂-C₁₈ 알키닐, C₂-C₁₈ 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴이고, 여기서 R₁₂ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;

선택적으로는 R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 중의 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성하고;

R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, R₁₇ 및 R₁₈ 는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 선택적으로 형성하며,

R₁₉ 및 R₂₀ 은 각기 독립적으로 Si 와 C를 연결하는 공유결합, 알킬, 치환 알킬, 또는 헤테로원자이고, 여기서 R₁₉ 및 R₂₀ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;

L₁-L₂ 는 불포화 자리 S1 과 S2를 통해서 G 와 결합한다.

본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명은 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물omposition) 및 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 화합물의 하이드로실릴화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (i) 상기 조성물을 상기 화학식 I, 화학식 II, 하기 화학식 III 또는 화학식 IV의 금속 착물과, 선택적으로는 용매의 존재하에서 접촉시켜서 상기 실릴 하이드라이드를 하나 이상의 불포화기를 함유하는 상기 화합물과 반응시킴으로써 상기 착물을 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 제조하는 단계; (ii) 선택적으로는 상기 하이드로실릴화 생성물로부터 상기 착물을 제거하는 단계를 포함하여 구성된다:

화학식 III

화학식 IV

상기 화학식에서,

G 는, Mn, Fe, Ni, 또는 Co 이고;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각기 독립적으로 H, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이며, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;

R₂₂ 및 R₂₃ 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이며, 여기서 R₂₂ 및 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 바람직하게는 R₂₂ 가 베타 수소 (G-알파 C-베타 C-베타 수소)를 함유하지 않으며;

선택적으로 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며;

L₁ 은 R₁₀R₁₁C=CR₁₂R₁₃ 또는 R₁₈C≡CR₁₉ 이고, L₂ 는 R₁₄R₁₅C=CR₁₆R₁₇ 또는 R₂₀C≡CR₂₁ 이며, 여기서 R₁₀-R₂₁ 은 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 알케닐, 또는 C₁-C₁₈ 알키닐이고, 선택적으로는 R₁₈-R₁₉ 및/또는 R₂₀-R₂₁, 및/또는 R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 중의 임의의 2개 및/또는 R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇ 중의 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 수소를 제외한 R₁₀-R₂₁ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₀-R₂₁ 은 선택적으로 치환되며, L₁ 및 L₂ 는 불포화 자리들을 통해 G 와 결합한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 위에 설명한 화학식 I, II, III 또는 IV의 착물이 제공된다. 이러한 식들과 관련하여, G 는 모든 원자가 상태의 Mn, Fe, Ni, 또는 Co 일 수 있다. G 는 철 또는 코발트인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 M 이 Fe (II) 및 Fe (III)와 같은 Fe 이다.

본 명세서에 사용된, "알킬"은 직선형, 가지형 및 환형 알킬 기들을 포함한다. 알킬들의 구체적이고 비제한적인 예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 "치환 알킬"은 이 기를 함유하는 화합물이 받게 되는 프로세스 조건(process conditions) 하에서 불활성인 하나 이상의 치환기를 함유하는 알킬 기를 의미한다. 이러한 치환기들은 또한 실질적으로 프로세스를 방해하지 않는다.

본 명세서에서 "아릴"은 수소 원자 하나가 제거된 임의의 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은, 융합될(fused) 수 있고, 단일 결합들 또는 다른 기들에 의해 연결될 수 있는, 하나 이상의 방향족 고리들을 가질 수 있다. 아릴들의 구체적인, 그러나 비한정적인, 예는 톨릴, 크실릴(xylyl), 페닐 및 나프탈레닐을 포함한다.

본 명세서에서 "치환 아릴"은 상기 "치환 알킬"의 정의에서 설명된 바와 같이 치환된 방향족 기를 의미한다. 아릴과 마찬가지로, 치환 아릴은 융합될 수 있고, 단일 결합들 또는 다른 기들에 의해 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리들을 가질 수 있으나; 치환 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 때, 치환 아릴 기에서 자유 원자가(free valence)는 탄소가 아니라 헤테로방향족 고리의 헤테로원자(예를 들어, 질소)에 대한 것일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 치환 아릴 기들은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 "알케닐"은 치환 포인트(point of substitution)가 탄소-탄소 이중결합에 또는 그 기의 다른 곳에 있을 수 있는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합들을 함유하는 직선형, 가지형, 또는 환형 알케닐 기를 의미한다. 알케닐들의 구체적인, 그러나 비한정적인, 예는 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴(methallyl), 에틸리데닐 노보네인(ethylidenyl norbornane)을 포함한다.

"알키닐"은 치환 포인트가 탄소-탄소 삼중 결합에 또는 그 기의 다른 곳에 있을 수 있는, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합들을 함유하는 직선형, 가지형, 또는 환형 알키닐 기를 의미한다.

"불포화(unsaturated)"는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 불포화는 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 가리킨다.

본 명세서에서 "불활성 관능기"는, 이 기를 함유하는 화합물이 받게 되는 프로세스 조건 하에서 불활성인 관능기로서, 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌을 제외한 관능기를 의미한다. 이러한 불활성 관능기는 또한 이 기가 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본 명세서에 기술된 프로세스를 실질적으로 방해하지 않는다. 불활성 관능기의 예들은 할로 (플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도), 에테르, 예컨대, -OR³⁰ (여기서, R³⁰ 은 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌임)을 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로 원자"는 탄소를 제외한 13 - 17 족 원소들을 의미하며, 예를 들어, 산소, 질소, 규소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함할 수 있다.

몇몇 구체예들에서, 본 명세서에 개시된 착물들은 하기 (1) 내지 (7) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 상기 화학식 I, II, III 및 IV의 것들을 포함한다:

(1) R₂₃ 이

; (2) R₁ 이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필; (3) R₁ 및 R₂ 양자가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필; (4) R₃ 이 메틸; (5) R₄-R₉ 가 수소; (6) R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 이 수소; (7) R₂₂ 이 -CH₂SiR²⁰ ₃ (여기서 R²⁰ 은 각기 C₁-C₁₈ 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이며, 바람직하게는 R²⁰ 이 메틸 기임).

몇몇 구체예들에서, 화학식 II에 따르는 착물은 하기 화학식 VI의 것이다:

화학식 VI

상기 화학식에서,

G 는, Mn, Fe, Ni, 또는 Co 이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, 및 R₉ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이고, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;

R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이고, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 선택적으로 형성하고;

R₂₃ 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;

선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있다.

상기 화학식 VI로 표시된 착물들은 하기 (1) 내지 (6) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 갖는 것이 바람직하다:

(1) R₂₃ 이

; (2) R₁ 이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필; (3) R₁ 및 R₂ 양자가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필; (4) R₃ 이 메틸; (5) R₄-R₉ 가 수소; (6) R₁₇ 및 R₁₈ 가 메틸.

화학식 VI에 따르는 착물은 하기 화학식 VII의 것이 바람직하다:

화학식 VII

상기 화학식에서, G, R₁-R₉ 및 R₂₃ 은 상기 화학식 VI에서 정의된 것과 동일하다.

상기 화학식 II에 있어서, L₁-L₂ 는 분자 당 둘 이상의 불포화 자리들을 함유하는 것이 일반적이다. L₁-L₂ 의 추가적인 예들은 부타디엔들, 1,5-사이클로옥타디엔들, 디사이클로펜타디엔들 및 노보나디엔들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

몇몇 구체예들에서, L₁-L₂ 는 분자당 4개 이상의 불포화 자리들을 함유한다. 이 경우에, 각 금속이 L₁-L₂ 의 2개의 불포화 자리들에 결합한, 금속-PDI 이량체 (PDI-금속-L₁-L₂-금속-PDI)를 형성하는 것이 가능하다. 금속-PDI 이량체를 위한 좋은 예가 되는 L₁-L₂ 는 테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산이다.

화학식 I의 착물들을 제조하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 화학식 I의 착물의 합성 방법이 제공된다. 이 방법은 질소의 존재하에 하기 화학식 V의 화합물과 환원제를 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다:

화학식 V

상기 화학식에서,

G 는 Mn, Fe, Ni, 또는 Co 이며;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각기 독립적으로 H, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 기이고, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;

R₂₃ 은, C₁-C₁₈ 알킬 기 또는 C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;

선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있고;

X 는 음이온, 바람직하게는 F, Cl, Br, I, CF₃R⁴⁰SO₃ ^- 또는 R⁵⁰COO^- 이되, 여기서 R⁴⁰ 은 공유결합 또는 C₁-C₆ 알킬 기이고, R⁵⁰ 은 C₁-C₁₀ 하이드로카빌 기이다.

환원제는 문헌["Chem. Rev. 1996, 96, 877-910"]에 기술된 바와 같이, 페로센(ferrocene)에 대해 -0.6v 보다 큰 음수의(more negative) 환원 전위(reduction potential)를 갖는 것이 바람직하다. 큰 음수(larger negative number)일수록 더 큰 환원 전위를 나타낸다. 가장 바람직한 환원제들은 -2.8 내지 -3.1 v의 범위내에 있는 환원 전위를 가진다. 좋은 예가 되는 환원제는 나트륨 나프탈레나이드(sodium naphthalenide)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

화학식 V으로 표시되는 화합물들을 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 화학식 V의 화합물들은 PDI 리간드를 FeBr₂ 와 같은 금속 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, PDI 리간드들은 적절한 아민 또는 아닐린과 2,6-디아세틸피리딘 및 그 유도체들의 축합(condensation)을 통해 제조된다. 원한다면, PDI 리간드들은 공지된 방향족 치환 화학작용(aromatic substitution chemistry)에 의해 더 변형될 수 있다.

화학식 II의 착물은 화학식 I의 착물 제조 맥락에서 위에서 정의된 화학식 V의 착물을 L₁-L₂ 와 반응시키는 단계에 의해 제조할 수 있으며, 이 때 L₁-L₂ 는

[화학식 (A)],

[화학식 (B)],

[화학식 (C)] 또는

[화학식 (D)]

이고,

상기 R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, C₂-C₁₈ 알키닐, 또는 아릴이며, 여기서 수소를 제외한 R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 은 선택적으로 치환되며,

R₁₂ 는 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, C₂-C₁₈ 치환 알케닐, C₂-C₁₈ 알키닐, C₂-C₁₈ 치환 알키닐, 아릴, 치환 아릴이고, 여기서 R₁₂ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;

선택적으로는 R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ 중의 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성하고;

R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고; 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며;

R₁₉ 및 R₂₀ 은 각기 독립적으로 Si 와 C를 연결하는 공유결합, 알킬, 치환 알킬, 또는 헤테로원자이고, 여기서 R₁₉ 와 R₂₀ 은, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한다.

화학식 III의 착물들은 PDIFeCl₂ 와 같은 화학식 V의 화합물을 화학식 III과 관련하여 위에서 정의된 L₁ 및 L₂ 와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 IV의 착물들은 화학식 V의 화합물을 알칼리 금속 염들, 알칼리 토금속 염들, 그리나드(Grignards), 알루미늄 알킬들, 수은 알킬들, 및 탈륨 알킬들과 같은 알킬화제들과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 명세서에 사용된, 알칼리 금속 염들은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 모노알킬 염들을 포함한다. 알칼리 토금속 염들은, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 디알킬 염들을 포함한다. 본 발명에 적합한 그리냐르(Grignards)는 알킬 마그네슘 할라이드들을 포함한다. 알루미늄 알킬들은, 예를 들어, 트라이알킬 알루미늄 염들을 포함한다. 수은 알킬들은 디알킬 수은 염들을 가리킨다. 탈륨 알킬들은 모노알킬 및 트라이알킬 탈륨 염들을 포함한다.

화학식 I, II, III, IV, VI 및 VII의 금속 착물들은 산업적으로 실시되는 하이드로실릴화 반응들(예컨대, (1) 실리콘 하이드라이드 유체들과 말단 불포화 폴리머들의 가교(crosslinking), 및 (2) 말단 불포화 아민들과 3차 실란들의 하이드로실릴화)을 촉진시키는데 유용하다. 따라서, 본 발명의 금속 착물들은 코팅제(coatings), 예컨대, 이형 코팅제(release coatings), 실온 가황물(room temperature vulcanizates), 실란트(sealants), 접착제(adhesives), 농업 및 퍼스널 케어(personal care) 용도를 위한 제품, 및 폴리우레탄 폼(polyurethane foams)을 안정화시키기 위한 실리콘 계면 활성제를 포함하나 이에 한정되지 않는 유용한 실리콘 제품들의 제조에 효용성이 있다.

하이드로실릴화 반응들을 위한 촉매로서 사용될 때, 화학식 I, II, III, IV, VI 및 VII의 착물들은 담지되지 않거나(unsupported), 담체 물질(support material){예컨대, 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl₂ 또는 지르코니아(zirconia)에, 또는 폴리머 또는 프리폴리머, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)}에 고정화될(immobilized) 수 있다. 금속 착물들은 또한 덴드리머들(dendrimers)에 담지될 수 있다.

몇몇 구체예들에서, 본 발명의 금속 착물들을 담체에 부착시키기 위하여, 금속 착물들의 R₁ 내지 R₉ 중의 적어도 하나가, 바람직하게는 R₆ 이, 담체에 공유결합하는데 효과적인 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 좋은 예가 되는 관능기들은 SH, COOH, NH₂ 또는 OH 기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 실리카 담지 촉매(silica supported catalyst)는, 예를 들어, "Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, No. 5, pages 645-653; Journal of Chromatography A, 1025 (2003) 65-71"과 같은 문헌에 논의되어 있는 "개환 복분해 중합 기술(Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) technology)"을 통해 제조할 수 있다.

덴드리머들 표면에 촉매들을 고정화시키는 하나의 방법은, Kim 등의 "Journal of Organometallic Chemistry 673 (2003) 77-83"에 설명되어 있는, 염기의 존재하에 이루어지는 Si-Cl 결합된 모체 덴드리머들(Si-Cl bonded parent dendrimers)과 관능화 PDI(functionalized PDI)의 반응에 의한 것이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 화학식 I, II, III, IV, VI 및 VII의 착물들은 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물 및, 하나 이상의 불포화 기를 가지는 화합물의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서 사용된다. 이 프로세스는 조성물을, 담지되거나 담지되지 않은, 화학식 I, II, III, IV, VI 및 VII의 금속 착물과 접촉시켜서, 실릴 하이드라이드를 하나 이상의 불포화 기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써, 금속 착물 촉매를 함유할 수 있는 하이드로실릴화 생성물을 만드는 것을 포함한다. 하이드로실릴화 반응은 선택적으로 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 원한다면, 하이드로실릴화 반응이 완료될 때, 금속 착물을 자기력선별(磁氣力選別; magnetic separation) 및/또는 여과에 의해 반응 생성물로부터 제거할 수 있다.

하이드로실릴화 반응에 사용되는 실릴 하이드라이드는 특별히 제한되지 않는다. 그것은 R_aSiH_{4 -a,} (RO)_aSiH_{4 -a}, Q_uT_vT_p ^HD_wD^H _xM^H _yM_z, 및 그 조합들(combinations)로 구성된 군(group)으로부터 선택되는 여하한 화합물일 수 있다. 실릴 하이드라이드는 선형, 가지형 또는 환형 구조들, 또는 그 조합들을 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된, R 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬이며, 여기서 R 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, a 는 각기 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지며, p, u, v, y 및 z 은 각기 독립적으로 0 내지 20의 값을 가지고, w 및 x 는 0 내지 500 인데, 이는 "p + x + y 가 1 내지 500 이고, 실릴 하이드라이드의 모든 원소들의 원자가들을 충족시킨다"는 것을 조건으로 한다. 바람직하게는, p, u, v, y, 및 z 은 0 내지 10 이고, w 및 x 는 0 내지 100 인데, 여기서 p + x + y 는 1 내지 100 이다.

본 명세서에 사용된, "M" 기는 식 R'₃SiO_{1 / 2} 의 단일관능성 기를 나타내고, D 기는 식 R'₂SiO_{2 / 2} 의 이관능성 기를 나타내며, "T" 기는 식 R'SiO_{3 / 2} 의 삼관능성 기를 나타내고, "Q" 기는 식 SiO_{4 / 2} 의 사관능성 기를 나타내며, "M^H" 기는 H_gR'_{3 - g}SiO_{1 / 2} 를 나타내고, "T^H" 기는 HSiO_{3 /2}를 나타내며, "D^H" 기는 R'HSiO_{2 / 2} 를 나타낸다. 본 명세서에 사용된 g 는 0 내지 3의 정수이다. R' 는 각기 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬이고, 여기서 R' 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한다.

하이드로실릴화 반응에 사용되는 불포화 기를 함유하는 화합물은, 불포화 폴리에테르들, 예컨대, 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르들(alkyl-capped allyl polyethers), 비닐 관능화 알킬 캡핑 알릴 또는 메틸알릴 폴리에테르들; 말단 불포화 아민들; 알킨들; C2-C18 올레핀들, 바람직하게는 알파 올레핀들; 불포화 사이클로알킬 에폭사이드, 예컨대, 비닐 사이클로헥실 에폭사이드; 말단 불포화 아크릴레이트들 또는 메틸 아크릴레이트들; 불포화 아릴 에테르들; 불포화 방향족 탄화수소들; 불포화 사이클로알칸들, 예컨대, 트라이비닐 사이클로헥산; 비닐-관능화 폴리머; 및 비닐-관능화 실란들 및 비닐-관능화 실리콘들(vinyl-functionalized silicones)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

하이드로실릴화 반응에 적합한 불포화 폴리에테르들은 바람직하게는 하기 화학식 VIII, X 또는 XI의 폴리옥시알킬렌들이다.

화학식 VIII

R¹(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR³)_w-OR²

화학식 X

R²O(CHR³CH₂O)_w(CH₂CH₂O)_z-CR⁴ ₂-C≡C-CR⁴ ₂-(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR³)_wR²

화학식 XI

H₂C=CR⁴CH₂O(CH₂OCH₂)_z(CH₂OCHR³)_wCH₂CR⁴=CH₂

상기 화학식에서, R¹ 은 알릴, 메틸알릴, 프로파길(propargyl) 또는 3-펜티닐과 같은 2 내지 10의 탄소원자들을 함유하는 불포화 유기 기를 나타낸다. 불포화가 올레핀계일 때, 그것은 원활한 하이드로실릴화를 촉진하기 위해 말단에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 불포화가 삼중 결합일 때, 그것은 내부에 있을 수 있다. R² 는, 수소, 비닐, 또는 1 내지 8의 탄소 원자들의 폴리에테르 캡핑 기(polyether capping group), 예컨대, CH₃, n-C₄H₉, t-C₄H₉ 또는 i-C₈H₁₇ 과 같은 알킬 기들, CH₃COO, t-C₄H₉COO 와 같은 아실 기들, CH₃C(O)CH₂C(O)O 와 같은 베타-케토에스테르 기, 또는 트라이알킬실릴 기이다. R³ 및 R⁴ 는, C₁ - C₂₀ 알킬 기들, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 도데실 및 스테아릴, 또는 아릴 기들, 예컨대, 페닐 및 나프틸, 또는 알카릴 기들, 예컨대, 벤질, 페닐에틸 및 노닐페닐, 또는 사이클로알킬 기들, 예컨대, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸과 같은 1가 탄화수소 기들이다. R⁴ 는 또한 수소일 수 있다. 메틸은 가장 바람직한 R³ 및 R⁴ 기들이다. z 은 각기 0 내지 100 이고, w 는 각기 0 내지 100 이다. z 및 w 의 바람직한 값들은 1 내지 50 이다.

본 발명의 금속 착물들은 하이드로실릴화 반응들을 촉진시키는데 효율적이고 선택성이 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물들이 불포화 기를 함유하는 화합물과 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르의 하이드로실릴화에 사용될 때, 반응 생성물들에는 미반응 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르와 그 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 반응 생성물들은 미반응 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르와 그 이성질체화 생성물들을 함유하지 않는다. 또한, 불포화 기를 함유하는 화합물이 불포화 아민 화합물일 때, 하이드로실릴화 생성물에는 내부 첨가 생성물들(internal addition products)과 불포화 아민 화합물의 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없다. 본 명세서에 사용된, "본질적으로 없다(함유하지 않는다)"라는 용어는 하이드로실릴화 생성물의 전제 중량에 대해 겨우 10 wt%, 바람직하게는 5 wt%를 의미한다. "내부 첨가 생성물들이 본질적으로 없다"는 것은 규소가 말단 탄소에 첨가된다는 것을 의미한다.

본 발명의 금속 착물들은 또한 실릴화 폴리우레탄(silylated polyurethane)의 제조 방법에 사용될 수 있으며, 이 방법은 화학식 I, II, III, IV, VI 및 VII의 착물의 존재하에 말단 불포화 폴리우레탄 폴리머를 실릴 하이드라이드와 접촉시키는 단계를 포함한다.

다음의 실시예들은 결코 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 명백히 밝히지 않는 한, 모든 부(parts)와 퍼센티지(percentages)는 중량에 의한 것이며, 모든 온도는 ℃로 나타낸 것이다. 본 출원 명세서에 인용된 모든 간행물들과 미국 특허들은 그들 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.

실시예들

일반적인 고려사항들:

표준 진공 라인, Schlenk 및 캐뉼러(cannula) 기술들을 사용하여 또는 정제된 질소 분위기를 함유하는 엠브라운 불활성 분위기 드라이박스(MBraun inert atmosphere drybox)에서 모든 공기- 및 수분-민감성 조작들을 수행하였다. 공기- 및 수분-민감성 조작들을 위한 용매들을 문헌 과정들(literature procedures)을 사용하여 처음에 탈수시키고 탈산소화시켰다(deoxygenated). 예를 들면, "Pangborn et al., J. Organometallics 1996, 15, 1518" 참조.

다음의 약어들과 용어들이 사용된다:

bs - broad singlet

s - singlet

t - triplet

bm - broad multiple

GC - 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)

MS - 질량 분석기(Mass Spectroscopy)

THF - 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)

실시예 1-9 본 발명의 금속 착물들의 제조

실시예 1 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6- 디메틸페닐이민 )]철 디브로마이드 (이하 ^{2,6- Me2}PDIFeBr₂ 라고 함)의 제조

1.1 2,6- 디아세틸피리딘의 제조

3 L들이 3-목 둥근 바닥 플라스크에 54.6 g (0.802 mol)의 나트륨 에톡사이드(sodium ethoxide)를 넣었다. 기계식 교반기(mechanical stirrer)로 힘차게 교반하면서, 플라스크에 300 mL의 에틸 아세테이트에 용해된 35.5 g (0.159 mol)의 2,6-디에틸 피리딘디카복실릭 에스테르의 용액을 한 방울씩 첨가하였다. 결과로서 얻은 슬러리(slurry)를 20 시간 동안 환류시킨 다음에, 0℃로 냉각시키고, 350 mL (4.2 mol)의 진한 염산(concentrated HCl)을 첨가하였다. 이 혼합물을 그 다음에 20 시간 동안 환류시켜서, 흰색 침전물과 맑은 황색 용액이 생성되었다. 냉각시 이 혼합물을 ~1 L의 물을 함유하는 분액 깔때기에 첨가하였다. 유기 층(organic layer)을 분리하고; 수성 층(aqueous layer)을 CH₂Cl₂ 로 추출하였다. 유기 층들을 합쳐서 포화 Na₂CO₃ 로 세척하고, Na₂SO₄ 를 사용하여 탈수시키고, 회전 증발 농축(rotary evaporation)을 사용하여 농축시켰다. 결과로서 얻은 갈색 고형물을 극소량의 CH₂Cl₂ (30-50 mL)에 용해시킨 다음, 과량(~1 L)의 펜탄을 첨가하였다. 진한 적갈색(dark red-brown) 부산물이 침전되었고, 용액을 옮겨 따랐다. 이 용액을 -78℃로 냉각시키고 긁어내어 황갈색(tan) 고형물을 얻었다. 이것을 부흐너 깔때기(buchner funnel)에 모아서, 여과물(filtrate)을 거듭 농축시키고 결정화시켜서 16.7 g (65%, 0.102 mol)의 원하는 생성물을 얻었다.

1.2 2,6- 디아세틸피리딘비스 (2,6- 디메틸페닐이민 ) (이하 ^{2,6- Me2} PDI 라고 함)의 제조

250 mL들이 둥근 바닥 플라스크에 4.0 g의 2,6-디아세틸피리딘, 6.09 g (2.05 eq.)의 2,6-디메틸아닐린, 및 100 mL의 메탄올올 넣었다. 촉매량(catalytic amount)의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 반응 혼합물을 포타슘 설페이트를 함유하는 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)에 밤새도록 환류시켰다. 이 반응 혼합물을 그 다음에 냉각시키고; 메탄올을 그 시작 부피의 거의 절반으로 감소시켰다. 이 혼합물을 -35 ^oC로 냉각시키고, 고형물을 여과하여 4.5 g (50%)의 원하는 생성물을 얻었다. 여과액은 농축되고 냉각되어 더 많은 리간드를 산출할 수 있다.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 8.50 (d, 2H, m-Py), 7.28 (t, 1H, p-Py)), 7.08 (d, 4H, m-Ar), 6.99 (t, 2H, p-Ar), 2.17 (s, 6H, CH₃), 2.05 (s, 12H, Ar-CH₃).

1.3 ^{2,6- Me2} PDIFeBr ₂ 의 제조

둥근 바닥 플라스크에 2.0 그램(grams)의 ^{2,6- Me2}PDI 와 1.16 g의 FeBr₂, 그 다음에는 30 mL의 THF 를 넣었다. 이 혼합물은 즉시 암청색(dark blue)으로 변하였고, 이것을 밤새도록 교반하였다. 그 다음에 THF를 제거하고; 펜탄을 첨가하였다. 슬러리를 유리 프릿(glass frit)에서 여과하고; 고형물을 건조시켜서 3.03 g (96 %)의 상자성(paramagnetic) ^{2,6- Me2}PDIFeBr₂ 를 얻었다.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 77.71, 52.48, 15.92, 14.80, -12.50, -22.37.

실시예 2 [( ^{2,6- Me2} PDI ) Fe ( N ₂ )] ₂ [μ-( N ₂ )]의 제조

불활성 분위기에서, 50 mL들이 둥근 바닥 플라스크에 500 mg (0.85 mmol)의 (^2,6-Me2PDI)FeBr₂, 41 mg (1.79 mmol)의 나트륨, 및 5 mg (0.04 mmol)의 나프탈렌을 첨가하였다. 교반 혼합물(stirring mixture)에 약 25 mL의 THF를 첨가하였다. 나트륨이 완전히 소모될 때까지, 약 2 시간 동안, 반응 혼합물을 교반하였고, 진공하에 THF를 제거하였다. 디에틸 에테르를 잔류물에 첨가하였고 이 용액을 Celite^®를 통해 여과하였다. 휘발성물질들(volatiles)을 다시 제거하고, 고형물을 극소량의 디에틸 에테르에 용해시킨 다음, -35℃에서 재결정시켜서 278 mg (70 %)의 원하는 적갈색 화합물을 얻었다.

C₅₀H₅₄N₁₂Fe 에 대한 원소 분석(Elemental Analysis): Calc. C, 64.25 wt%; H, 5.82 wt%; N, 17.98 wt%. Found C, 63.87 wt%; H, 6.19 wt%; N, 17.80 wt%.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ = 1.35 (bs, 24H, Ar CH ₃ ), 1.78 (bs, 12H, C(CH ₃ )), 6.92 (bs, 12H, m- and p- Ar), 7.52 (bs, 2H, p- py), 8.10 (bs, 4H, m- py).

¹³C NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 16.17 (Ar CH₃), 19.50 (C(CH₃)), 115.92 (m- or p- py), 125.35 (m- or p- Ar ), 130.93 (m- or p- Ar), 148.76 (m- or p- py), 153.05. ¹⁵N NMR (toluene-d ₈ , -80℃) δ = -355.5 (bs), -334.2 (bs), -322.4 (bs).

IR(toluene): ν(N₂) = 2102, 2085 cm^-1.

실시예 3 [( ^{2,6- Et2} PDI ) Fe ( N ₂ )] ₂ [μ-( N ₂ )]의 제조

500 mg (0.78 mmol)의 ^{2,6- Et2}PDIFeBr₂, 38 mg (1.64 mmol)의 나트륨, 및 5 mg (0.04 mmol)의 나프탈렌을 사용하여 [(^{2,6- Me2}PDI)Fe(N₂)]₂[μ-(N₂)]에 대해 사용된 것과 유사한 과정을 수행하였다. 약 305 mg (79 %)의 적갈색 생성물을 얻었다.

C₅₈H₇₀N₁₂Fe₂ 에 대한 원소 분석: Calc. C, 66.54 wt%; H, 6.74 wt%; N, 16.05 wt%. Found C, 66.27 wt%; H, 7.10 wt%; N, 15.65 wt%.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 0.72 (bs, 24H, CH₂CH ₃ ), 1.65 (bs, 28H, C(CH ₃ )) and CH ₂ CH₃), 7.04 (bm, 12H, m- and p- Ar), 7.64 (bs, 2H, p- py), 8.16 (bs, 4H, m- py).

¹³C NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 14.79 (CH₂ CH₃), 18.07 (C(CH₃)), 24.68 (CH₂CH₃), 117.04 (m- or p- py), 125.77 (m- or p- Ar), 126.19 (m- or p- Ar), 135.94 (m- or p- py).

¹⁵N NMR (toluene-d ₈ , -80℃) δ= -356.7 (bs), -331.5 (bs), -324.1 (bs).

IR (toluene): ν(N₂) = 2101, 2086 cm^-1.

실시예 4 [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6- 디메틸페닐이민 )]철 (1,1'- 디비닐테트라메틸디실록산) [이하 (^{2,6- Me2}PDI)Fe(1,1'-디비닐테트라메틸디실록산) 이라고 함]의 제조

불활성 분위기에서, 50 mL들이 둥근 바닥 플라스크에 500 mg (0.85 mmol)의 (^2,6-Me2PDI)FeBr₂, 41 mg (1.79 mmol)의 나트륨, 및 5 mg (0.04 mmol)의 나프탈렌을 첨가하였다. 교반 혼합물에 약 25 mL의 THF를 첨가하였다. 나트륨이 완전히 소모될 때까지, 약 2 시간 동안, 반응 혼합물을 교반하였고, 이 용액에 475 mg (2.55 mmol)의 1,1'-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하였다. THF와 과량의 비닐 실란을 고 진공 라인(high vacuum line)에서 제거하였고; 에테르를 잔류물에 첨가하였다. 이 용액을 Celite^®를 통해 여과하였다. 휘발성물질들을 제거하고, 고형물을 에테르에서 재결정시켜서, ¹H NMR 스펙트럼에 폭이 넓은 피크들(broad peaks)을 보여주는 460 mg (88 %)의 암적색(dark red) 상자성 분말을 얻었다.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 171.22, 36.99, 6.00, 2.11, 0.69, 0.16, -4.24, -18.34, -112.68.

실시예 5 ( ^{2,6- Me2} PDI ) Fe (1,1'- 디비닐테트라메틸디실록산 )의 대안 제조

불활성 분위기에서, 100 mg (0.11 mmol) [(^{2,6- Me2}PDI)Fe(N₂)]₂[μ-(N₂)]의 디에틸 에테르 용액에, 60 mg (0.32 mmol)의 1,1'-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하였다. 이러한 첨가에는 가스 방출과 용액의 적색으로의 색상 변화가 수반되었다. 휘발성물질들을 제거하고, 잔류물을 소량의 펜탄 첨가로 결정화시켰다. 수득량은 95 mg (72 %)이었다.

실시예 6 [2,6-디아세틸피리딘비스(2- 이소프로필페닐이민 )]철(1,1'- 디비닐테트라메틸디실록산) [이하 (^{2- iPr}PDI)Fe(1,1'-디비닐테트라메틸디실록산) 이라고 함]의 제조

418 mg (0.68 mmol)의 (^{2- iPr}PDI)FeBr₂, 33 mg (1.43 mmol)의 나트륨, 5 mg (0.04 mmol)의 나프탈렌, 및 381 mg (2.04 mmol) 1,1'-디비닐테트라메틸디실록산을 사용하여 (^{2,6- Me2}PDI)Fe(1,1'-디비닐테트라메틸디실록산)의 것과 유사한 과정을 수행하였다. 약 309 mg (71 %)의 암자색(dark purple) 분말을 얻었다. 이 화합물은 폭이 넓은 피크들을, 그러나 다소 좁은 범위에서, 가지며, 화합물의 둘 이상의 이성질체들(가장 가능성이 높은 것은 C₂ 및 C_s 대칭 분자들)과 매우 일치하는 것으로 보이는, ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= -5.76, -2.30, 0.10, 0.58, 0.87, 0.99, 1.25, 2.52, 2.70, 3.25, 3.94, 4.45, 4.52, 5.62, 5.84, 6.09, 6.53, 8.30, 10.51.

실시예 7 비스[( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ]철[2,6- 디아세틸피리딘비스 (2- 메틸페닐이민) [이하 (^{2,6- Me2}PDI)Fe(CH₂SiMe₃)₂ 라고 함]의 제조

불활성 분위기에서, 20 mL들이 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 0.443 g (1.00 mmol)의 (^{2,6- Me2}PDI)FeCl₂를 넣었다. 펜탄 (~10 mL)을 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이 용액을 약 30 분 동안 -35℃로 냉각시킨 다음에 LiCH₂SiMe₃ (0.188 g, 2.00 mmol)의 펜탄 용액을 한 방울씩 첨가하였다. 황색 슬러리가 가온됨에 따라 암자색으로 변하였다. 이 반응물(reaction)을 실온에서 1-2 시간 동안 교반한 다음에 Celite^®를 통해 여과하고, 용액을 새로운 20 mL 신틸레이션 바이알로 옮겼다. ^2,6-Me2PDI (0.379 g, 1.00 mmol)의 펜탄 슬러리를 교반 용액(stirring solution)에 한 방울씩 첨가하였다. 자주색(purple) 용액은 즉시 진보라색(dark violet)으로 변하였다. 이 혼합물을 실온에서 1-2 시간 동안 교반하였다. 그 다음에 혼합물을 -35℃로 냉각시키고 여과하여 0.425 g (71 %)의 (^{2,6- Me2}PDI)Fe(CH₂SiMe₃)₂ 를 상자성 암자색 결정질 고형물로 얻었다.

실시예 8 [2,6- 디이소프로필 -N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1- 터트 -부틸 에틸] 에탄이미도일}-2-피리디닐]에틸리덴}아닐린]철 디브로마이드의 제조

8.1 1-{6-[(2,6- 디이소프로필페닐 ) 에탄이미도일 ]-2- 피리디닐 }-1- 에타논의 제조.

250 mL들이 둥근 바닥 플라스크에 5.00 g (30.64 mmol)의 2,6-디아세틸피리딘, 6.00 g (33.84 mmol)의 2,6-디이소프로필아닐린, 및 100 mL의 메탄올을 넣었다. 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새도록 환류시켰다. 반응 혼합물을 그 다음에 약 35 ^oC 내지 40 ^oC로 냉각시키고, 여과하여 2,6-비스[1-(2,6- 디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘을 제거하였다. 반응 용액을 그 다음에 24 시간 동안 0℃로 유지시키고, 고형물을 여과하여, 4.25 g (43 %)의 원하는 생성물을 황색 분말로 얻었다.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 1.21-1.14 (2 d, 12H, CH₂ CH ₃ ), 2.19 (s, 3H, CH ₃ ), 2.52 (s, 3H, CH ₃ ), 2.88(sep, 2H, CH ₂ CH₃), 7.05-7.13 (m, 3H, Ar) and CH ₂ CH₃), 7.21 (t, 1H, p- py), 7.94 (d, 1H, py), 8.45 (d, 1H, py).

8.2 2,6- 디이소프로필 -N-[(E)-1-(6-{[(1R)-1- 터트 -부틸 에틸] 에탄이미도 일}-2 피리디닐 ) 에틸리덴 ]아닐린의 제조.

둥근 바닥 플라스크에 3.10 그램 (9.61 mmol)의 1-{6-[(2,6-디이소프로필페닐)에탄이미도일]-2-피리디닐}-1-에타논, 1.5 g의 (R)-(-)-2-아미노-3-메틸부탄 (1.5 eq.), 100 mL의 메탄올, 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 넣었다. 이 용액을 나트륨 설페이트(sodium sulfate)를 함유하는 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)에 밤새도록 환류시킨 다음 0 ^oC로 냉각시키고 여과하였다. 흰색 분말을 차가운 메탄올로 세척하고 고 진공 라인(high vacuum line)에서 밤새도록 건조시켜서 2.95 g (76%)의 원하는 화합물을 얻었다.

¹H NMR (benzene-d ₆ , 20℃): δ= 0.96 (s, 9H, ^t Bu), 1.08-1.16 (2 dd, 12H, CH₂ CH ₃ ), 2.20 (s, 3H, CH ₃ ), 2.25 (s, 3H, CH ₃ ), 2.88 (2 sep, 2H, CH ₂ CH₃), 2.94 (s, 3H, ^tBuCHCH ₃ ), 3.30(q, 1H, ^tBu-CH -CH₃), 7.11-7.16 (m, 3H, Ar), 7.21 (t, 1H, p-py), 8.28 (d, 1H, py), 8.39 (d, 1H, py).

8.3 [2,6- 디이소프로필 -N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-1- 터트 -부틸 에틸] 에탄이미도 일}-2- 피리디닐 ] 에틸리덴 }아닐린]철 디브로마이드의 제조.

불활성 분위기에서, 둥근 바닥 플라스크에 2.5 g (6.61 mmol)의 2,6-디이소프로필-N-{(E)-1-[6-{[(1R)-1-터트-부틸 에틸]에탄이미도일}-2-피리디닐]에틸리덴}아닐린, 1.33 g (6.60 mmol)의 FeBr₂ 및 50 mL의 THF를 넣었다. 이 반응물을 12 시간 동안 교반하면서 동량(equal volume)의 펜탄을 첨가하여 원하는 생성물을 침전시키고, 이것을 소결 유리 프릿(sintered glass frit)에 모아서 감압하에 건조시켜 3.6 g (94 %)의 청색 상자성 분말을 얻었다.

¹H NMR (CD ₂ Cl ₂ , 20℃): δ= -19.43, -15.21, -11.97, -7.08, -4.52, -2.59, -1.40, 5.47, 14.51, 16.52, 23.15, 44.85, 70.32, 83.38, 187.03.

실시예 9 ( THF ) ₂ Mg (부타디엔)을 환원제로 사용하는 ^{2,6- iPr2} PDIFe (부타디엔)의 제조

실시예 1에 설명되어 있는 ^{2,6- Me2}FePDIBr₂ 에 대해 사용된 것과 유사한 과정을 수행하여 ^{2,6- iPr2}FePDIBr₂ 를 만들었다. 불활성 분위기에서, 0.200 g (0.29 mmol)의 ^2,6-iPr2PDIFeBr₂ 와 0.095 g (0.43 mmol, 1.5 eq.)의 (THF)₂Mg(부타디엔)을 함유하는 신틸레이션 바이알을 교반 막대(stir bar)가 구비된 교반 플레이트(stir plate) 위에 놓았다. 교반하는 동안에, 10 mL의 디에틸 에테르를 첨가하여, 적색 용액을 얻었다. 이 반응물을 10 분 동안 교반하면서, 5 mL의 펜탄을 첨가하였고, 반응 혼합물을 Celite^®를 통해 여과하였다. 휘발성물질들을 제거하고, 잔류물을 최소량의 디에틸 에테르에 녹이고, 12 시간 동안 35 ^oC의 냉각기(freezer)에 두었다. 여과 후에 필터 프릿(filter frit)에서 ^{2,6- iPr2}PDIFe(부타디엔)으로 확인된 0.120 g (70 %)의 적색 분말을 얻었다.

실시예 10-14 본 발명의 금속 착물들을 사용하는 하이드로실릴화 반응들

실시예 10 M ^vi D ₁₂₀ M ^vi 과 MD ₁₅ D ^H ₃₀ M 의 가교

불활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 1.0 g의 M^viD₁₂₀M^vi (여기서, M^vi 은, 비닐 디메틸 SiO_{2 / 2} 임)과 44 mg의 MD₁₅D^H ₃₀M 을 첨가하였다. 200 mg의 에테르에 용해된 2 mg의 [(^{2,6- Me2}PDI)Fe(N₂)]₂[μ-(N₂)] 의 스톡 용액(stock solution)이 담겨진 다른 바이알을 준비하였다. 촉매 용액을 1.0 g의 M^viD₁₂₀M^vi 및 44 mg의 MD₁₅D^H ₃₀M 의 교반 용액에 즉시 첨가하였다. 거의 동시에 용액이 겔화되어(gelled) 고형물이 되었다. 이러한 겔화는 동일한 실릴 하이드라이드와 불포화 화합물을 사용하되 종래의 백금 촉매를 사용하는 반응에서 관찰되는 것과 구별할 수 없었다.

실시예 11 1- 옥텐과 메틸비스(트라이메틸실릴옥시)실란 ( MD ^H M )의 하이드로실릴화

질소 충전 드라이박스에서, 신틸레이션 바이알에 150 mg (1.33 mmol)의 1-옥텐과 229 mg (1.03 mmol)의 MD^HM 을 첨가하였다. 별도의 바이알에 5 mg의 [(^2,6-Me2PDI)Fe(N₂)]₂[μ-(N₂)]와 200 mg의 톨루엔을 첨가하였다. 올레핀과 실란의 교반 용액에 19 mg의 촉매 용액 (0.48 mg, 실란에 대해 0.1 mole %)을 첨가하였다. 이 반응물을 약 1 시간 동안 실온의 드라이박스에서 교반시켰다. ¹H NMR에서 Si-H와 관련된 공명이 반응 진행 동안에 사라지고, 규소에 결합된 메틸렌에 해당하는 0.41 ppm에서 새로운 공명 업필드(resonance upfield)가 나타나는 것으로 관찰되어, 이전에 보고된 화합물의 것과 일치하는 스펙트럼을 보여주었다.

"Shimadzu GC-2010 가스 크로마토그래프"에서 가스 크로마토그래피를 수행하였다. "Supelco 30 m x 0.25 mm BETA DEX 120 모세관 컬럼"을 사용하여 GC 분석들을 수행하였다. MD^HM 과 1-옥텐의 반응을 위한 온도 프로그램은 다음과 같았다: 80 ^oC, 2분; 15^oC/분으로 180^oC 까지, 2분. 하이드로실릴화 생성물의 머무름 시간(retention time)은 7.83 분이었다.

실시예 12 1- 옥텐과 트라이에톡시실란의 하이드로실릴화

질소 충전 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 150 mg (1.33 mmol)의 1-옥텐과 170 mg (1.03 mmol)의 트라이에톡시실란을 첨가하였다. 별도의 바이알에 5 mg의 [(^2,6-Me2PDI)Fe(N₂)]₂[μ-(N₂)]와 200 mg의 톨루엔을 첨가하였다. 올레핀과 실란의 교반 용액에 19 mg의 촉매 용액 (0.48 mg, 실란에 대해 0.1 mole %)을 첨가하였다. 이 반응물을 약 한 시간 동안 실온의 드라이박스에서 교반시켰다. ¹H NMR에서 Si-H와 관련된 공명이 반응 진행 동안에 사라지고, 규소에 결합된 메틸렌에 해당하는 0.62 ppm에서 새로운 공명 업필드(resonance upfield)가 나타나는 것으로 관찰되어, 이전에 보고된 화합물의 것과 일치하는 스펙트럼을 보여주었다.

실시예 13 공칭 구조( nominal structure ) H ₂ C = CHCH ₂ O ( C ₂ H ₄ O ) ₈ CH ₃ 를 가지는 메틸 캡핑 알릴 폴리에테르와 메틸비스(트라이메틸실릴옥시)실란 ( MD ^H M )의 하이드로실릴화를 위한 과정

질소 충전 드라이박스에서, 신틸레이션 바이알에 1.00 g (2.09 mmol)의 공칭 구조 H₂C=CHCH₂O(C₂H₄O)₈CH₃ 를 가지는 메틸 캡핑 알릴 폴리에테르와 0.465 g (2.09 mmol)의 MD^HM [여기서, M = (CH₃)₃SiO_{1 / 2} 이고, D^H = CH₃SiHO 임]을 넣었다. 폴리에테르와 실란의 교반 용액에 10 mg (0.01 mmol)의 [(^{2,6 Me}PDI)Fe(N₂)][μ-(N₂)]를 첨가하였다. 신틸레이션 바이알을 밀봉하고, 드라이박스에서 꺼내어 60 ℃ 오일 배스(oil bath)에 넣었다. 이 반응물을 1 시간 동안 교반하면서, 바이알을 오일 배스에서 꺼내어 모이스트 에테르(moist ether)를 첨가함으로써 반응물을 냉각시켰다. 이 용액을 ¹H NMR 스펙트로스코피로 분석하였다. 스펙트럼들은 출발 물질인 메틸 캡핑 알릴 폴리에테르의 공명들이 없고, 하이드로실릴화 생성물의 공명들이 존재함을 입증하였다. 반응 중에 생성된 프로페닐의 공명들이 ¹H NMR 스펙트로스코피의 검출 한계 내에서 나타나지 않았다. ¹H NMR에서 Si-H와 관련된 공명이 반응 진행 동안에 사라지고, 규소에 결합된 메틸렌에 해당하는 0.41 ppm에서 새로운 공명 업필드가 나타나는 것으로 관찰되어, 원하는 하이드로실릴화물의 생성을 나타내었다.

실시예 14 ( ^{2,6- iPr2} PDI ) Fe (1,1'- 디비닐테트라메틸디실록산 )을 사용하는 1- 옥텐과 메틸비스(트라이메틸실릴옥시)실란 ( MD ^H M )의 하이드로실릴화

질소 충전 드라이박스에서, 신틸레이션 바이알에 150 mg (1.33 mmol)의 1-옥텐과 229 mg (1.03 mmol)의 MD^HM을 첨가하였다. 별도의 바이알에 2 mg의 (^2,6-iPr2PDI)Fe(1,1'-디비닐테트라메틸디실록산)과 200 mg의 톨루엔을 첨가하였다. 올레핀과 실란의 교반 용액에 촉매 용액 (실란에 대해 0.5 mole %)을 첨가하였다. 이 반응물을 1 시간 동안 실온의 드라이박스에서 교반시켰다. ¹H NMR에서 Si-H와 관련된 공명이 반응 진행 동안에 사라지고, 규소에 결합된 메틸렌에 해당하는 0.41 ppm에서 새로운 공명 업필드가 나타나는 것으로 관찰되어, 이전에 보고된 화합물의 것과 일치하는 스펙트럼을 보여주었다.

비교예 1 종래의 백금 촉매를 사용하는 메틸 캡핑 알릴 폴리에테르 (H ₂ C=CHCH ₂ O(C ₂ H ₄ O) ₈ CH ₃ )와 MD ^H M 의 하이드로실릴화

알릴폴리에테르는 공칭 구조 H₂C=CHCH₂O(C₂H₄O)₈CH₃ 를 가지는 상업용 메틸-캡핑 샘플이었다. 하이드리도실록산은 비스(트라이메틸실옥시)메틸실란, 약어로 MD^HM [여기서, M = (CH₃)₃SiO_{1 / 2} 이고, D^H = CH₃SiHO 임] 이었다. 55.1 g의 폴리에테르 (0.13 mole)와 22.2 g의 MD^HM (0.1 mole)을 하이드로실릴화에 사용하였다.

기계식 교반기, 수냉식 프리드리히 냉각기(water-cooled Friedrich condenser), 히팅 맨틀(heating mantle) 및 온도 제어장치, 드라이 질소 소스(dry nitrogen source)에 연결된 스파지 튜브(sparge tube)가 구비된 250 ml들이 4-목 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 반응물들의 첨가 전·후에 플라스크를 질소로 퍼징하였다(purged). 반응 혼합물을 교반하고 80 ℃로 가열하면서, 질소 스파징을 중지하고, 에탄올과 클로로백금산(chloroplatinic acid)의 10 mg Pt/ml 용액 0.4 cc로 반응을 촉진시켰다. ~ 2 분 후에 20 ℃ 온도 증가가 관찰되었고, 반응 혼합물은 크림같은 불투명액(creamy opaque)에서 맑은 호박색(clear amber color)으로 변하였다. 가열을 계속하였고, 반응 혼합물이 23 ℃로 냉각될 때까지 다시 한 시간 동안 계속 교반하였다. SiH에 대한 시험은 음성(negative)이었다. 하이드리도실록산 활용의 완전성(completeness)은, "A. L. Smith, 실리콘 분석(Analysis Of Silicones), John Wiley and Sons, NY 1974, pp 145-149"에 설명된 바와 같이, 반응 혼합물을 알코올성 KOH로 처리할 때 생성되는 H₂ 의 부피를 측정함으로써 결정지었다. ¹H NMR 분석은 생성물에서 SiH 관능기(functionality)의 부재를 확인하여 주었고, ¹³C NMR 은 프로페닐 (¹³C = 8.1 & 11.4 ppm)과 알릴 (¹³C = 115.6 & 133.8 ppm)의 존재를 보여주었다.

상기 설명은 많은 세부사항들을 포함하나, 이러한 세부사항들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 단지 그 바람직한 구체예들의 예시들로서만 해석되어야 한다. 이 분야의 통상적 지식을 가진 자들은 본 명세서에 첨부되어 있는 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위와 정신내에 있는 많은 다른 가능한 변형들을 구상하게 될 것이다.

Claims (34)

1. 하기 화학식 I 또는 II의 착물:
   

   

   (I)
   

   

   (II)
   (상기 화학식에서:
   G 는 Fe 이고;
   R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, 및 R₉ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이며, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;
   R₂₃ 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;
   선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며;
   L₁-L₂ 는

   

   이고,
   상기 R₁₃ 및 R₁₄ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, 또는 C₂-C₁₈ 알키닐이며, 여기서 수소를 제외한 R₁₃ 및 R₁₄ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₃ 및 R₁₄ 는 선택적으로 치환되며,
   R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, R₁₇ 및 R₁₈ 는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 선택적으로 형성하며,
   R₁₉ 및 R₂₀ 은 각기 독립적으로 Si 와 C를 연결하는 공유결합, 알킬, 치환 알킬, 또는 헤테로원자이고, 여기서 R₁₉ 및 R₂₀ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;
   L₁-L₂ 는 불포화 자리 S1 과 S2를 통해서 G 와 결합하고;
   단, 화학식 I에서 R₁ 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필임).
2. R₂₃ 이 화학식

   

   [여기서, R₁, R₂, R₄, R₅ 및 R₆ 은 제1항에서 정의된 것과 동일함]의 것인, 제1항의 화학식 I 또는 II에 따르는 착물.
3. R₁ 및 R₂ 가 둘 다 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 기인, 제1항의 화학식 I 또는 II에 따르는 착물.
4. R₃ 이 메틸인, 제1항의 화학식 I 또는 II에 따르는 착물.
5. R₁₃ 및 R₁₄ 가 수소인, 제1항의 화학식 II에 따르는 착물.
6. 하기 화학식 VI을 갖는 것인, 제1항의 화학식 II에 따르는 착물:
   

   

   (VI)
   (상기 화학식에서, G, R₁-R₉, R₁₇, R₁₈ 및 R₂₃ 은 제1항에서 정의된 것과 동일함).
7. 하기 화학식 VII을 갖는 것인, 제1항의 화학식 II에 따르는 착물:
   

   

   (VII)
   (상기 화학식에서, G, R₁-R₉ 및 R₂₃ 은 제1항에서 정의된 것과 동일함).
8. L₁-L₂ 가 4개 이상의 불포화 자리들을 갖는 오르가노실록산이며, 착물이 이량체(dimer)인, 제1항의 화학식 II에 따르는 착물.
9. 착물이 담체에 고정화되는, 제1항의 화학식 I 또는 아래에 정의되는 화학식 II에 따르는 착물:
   

   

   (II)
   (상기 화학식 II에서:
   G 는 Fe 이고;
   R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, 및 R₉ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이며, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;
   R₂₃ 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;
   선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며;
   L₁-L₂ 는

   

   이고,
   여기서 상기 R₁₃ 및 R₁₄ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, 또는 C₂-C₁₈ 알키닐이며, 여기서 수소를 제외한 R₁₃ 및 R₁₄ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₃ 및 R₁₄ 는 선택적으로 치환되며,
   R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, R₁₇ 및 R₁₈ 는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 선택적으로 형성하며,
   R₁₉ 및 R₂₀ 은 각기 독립적으로 Si 와 C를 연결하는 공유결합, 알킬, 치환 알킬, 또는 헤테로원자이고, 여기서 R₁₉ 및 R₂₀ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;
   L₁-L₂ 는 불포화 자리 S1 과 S2를 통해서 G 와 결합함).
10. 제9항에 있어서, 담체가 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl₂, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 덴드리머들, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 착물.
11. 제9항에 있어서, R₁-R₉ 중의 하나 이상이 담체와 공유결합하는 관능기를 함유하는 것인, 착물.
12. 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물(composition) 및 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 화합물의 하이드로실릴화 방법으로서, 상기 방법은,
    (i) 상기 조성물을 제1항에 따르는 화학식 I의 착물, 또는 하기 화학식 II, III 또는 IV의 착물과, 용매의 존재 또는 부재하에 접촉시켜서 상기 실릴 하이드라이드를 상기 하나 이상의 불포화기 함유 화합물과 반응시킴으로써 상기 착물을 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 선택적으로는 상기 하이드로실릴화 생성물로부터 상기 착물을 제거하는 단계;
    를 포함하여 구성되는, 하이드로실릴화 방법:
    

    

    (II)
    

    

    (III)
    

    

    (IV)
    (상기 화학식에서,
    G 는 Fe 이고;
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각기 독립적으로 H, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 관능기이며, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;
    R₂₂ 및 R₂₃ 은 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이며, 여기서 R₂₂ 및 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고;
    선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며;
    L₁ 은 R₁₀R₁₁C=CR₁₂R₁₃ 또는 R₁₈C≡CR₁₉ 이고, L₂ 는 R₁₄R₁₅C=CR₁₆R₁₇ 또는 R₂₀C≡CR₂₁ 이며, 여기서 R₁₀-R₂₁ 은 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 알케닐, 또는 C₁-C₁₈ 알키닐이고, 선택적으로는 R₁₈-R₁₉ , R₂₀-R₂₁, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 중의 임의의 2개, 및 R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇ 중의 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 수소를 제외한 R₁₀-R₂₁ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₀-R₂₁ 은 선택적으로 치환되며, L₁ 및 L₂ 는 불포화 자리들을 통해 G 와 결합함).
13. 제12항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 생성물로부터 착물을 제거하는 단계는 자기력선별(磁氣力選別; magnetic separation), 여과, 또는 자기력선별과 여과의 조합을 포함하여 구성되는, 하이드로실릴화 방법.
14. 제12항에 있어서, R₂₃ 이 각기 독립적으로 화학식

    

    [여기서, R₁, R₂, R₄, R₅ 및 R₆ 은 제12항에서 정의된 것과 동일함]를 갖는 것인, 하이드로실릴화 방법.
15. 제12항에 있어서, R₁ 및 R₂ 가 둘 다 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 기인, 하이드로실릴화 방법.
16. 제12항에 있어서, R₃ 이 메틸인, 하이드로실릴화 방법.
17. 제12항에 있어서, R₁₀, R₁₁, R₁₄, R₁₅, R₁₈ 및 R₂₀ 이 수소인, 하이드로실릴화 방법.
18. 제12항에 있어서, 상기 착물이 하기 화학식 VI를 갖는 것인, 하이드로실릴화 방법:
    

    

    (VI)
    (상기 화학식에서, G, R₁-R₉, R₁₇, R₁₈ 및 R₂₃ 은 제1항에서 정의된 것과 동일함).
19. 제12항에 있어서, R₁₇ 및 R₁₈ 이 메틸 기인, 하이드로실릴화 방법.
20. 제12항에 있어서, 상기 착물이 담체에 고정화되는, 하이드로실릴화 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 담체가 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl₂, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 덴드리머들, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 하이드로실릴화 방법.
22. 제20항에 있어서, R₁ 내지 R₉ 중의 적어도 하나가 담체와 공유결합하는 관능기를 함유하는 것인, 하이드로실릴화 방법.
23. 제12항에 있어서, 상기 실릴 하이드라이드가 R_aSiH_{4 -a,} (RO)_aSiH_{4 -a}, Q_uT_vT_p ^HD_wD^H _xM^H _yM_z, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 Q 는 SiO_{4 / 2} 이며, 상기 T 는 R'SiO_{3 / 2} 이고, 상기 T^H 는 HSiO_{3 / 2} 이며, 상기 D 는 R'₂SiO_{2 / 2} 이고, 상기 D^H 는 R'HSiO_{2 / 2} 이며, 상기 M^H 는 H_gR'_{3 - g}SiO_{1 /2} 이고, 상기 M 은 R'₃SiO_{1 / 2} 이며, 상기 R 및 R' 는 각기 독립적으로 C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬이고, 여기서 R 및 R' 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며, a 는 각기 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지고, g 는 0 내지 3의 값을 가지며, p, u, v, y 및 z 는 각기 독립적으로 0 내지 20 이고, w 및 x 는 독립적으로 0 내지 500이되, p + x + y 는 1 내지 500 이고, 실릴 하이드라이드의 모든 원소들의 원자가들을 충족시키는 것인, 하이드로실릴화 방법.
24. 제23항에 있어서, p, u, v, y, 및 z 은 각기 독립적으로 0 내지 10 이고, w 및 x 는 독립적으로 0 내지 100 이되, p + x + y 가 1 내지 100 인, 하이드로실릴화 방법.
25. 제12항에 있어서, 불포화 기를 함유하는 상기 화합물이, 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르, 비닐 관능화 알킬-캡핑 알릴 또는 메틸알릴 폴리에테르, 말단 불포화 아민, 알킨, C₂-C₁₈ 올레핀, 불포화 사이클로알킬 에폭사이드, 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트, 불포화 아릴 에테르, 불포화 방향족 탄화수소, 불포화 사이클로알칸, 비닐-관능화 폴리머, 비닐-관능화 실란, 비닐-관능화 실리콘, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 하이드로실릴화 방법.
26. 제12항에 있어서, 불포화 기를 함유하는 상기 화합물이, 하기 화학식 VIII, X 또는 XI를 갖는 폴리옥시알킬렌인, 하이드로실릴화 방법:
    R¹(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR³)_w-OR² (VIII)
    R²O(CHR³CH₂O)_w(CH₂CH₂O)_z-CR⁴ ₂-C≡C-CR⁴ ₂-(OCH₂CH₂)_z(OCH₂CHR³)_wR² (X)
    H₂C=CR⁴CH₂O(CH₂OCH₂)_z(CH₂OCHR³)_wCH₂CR⁴=CH₂ (XI)
    (상기 화학식에서,
    R¹ 은 각기 2 내지 10의 탄소원자들을 함유하는 불포화 유기 기이며,
    R² 는 각기 독립적으로 수소, 비닐, 또는 1 내지 8의 탄소 원자들의 폴리에테르 캡핑 기이고,
    R³ 및 R⁴ 는 각기 독립적으로 1가 탄화수소 기들이며,
    z 은 각기 0 내지 100 이고, w 는 각기 0 내지 100 임).
27. 제12항에 정의된 착물의 존재하에 말단 불포화 폴리우레탄 폴리머를 실릴 하이드라이드와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 실릴화 폴리우레탄의 제조 방법.
28. 제12항의 방법으로부터 제조된 조성물로서, 불포화 기를 함유하는 상기 화합물은 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르이고; 상기 조성물은 미반응 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르 및 그의 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없는 것인, 조성물.
29. 제12항의 방법으로부터 제조된 조성물로서, 불포화 기를 함유하는 상기 화합물은 말단 불포화 아민이고, 상기 조성물은 미반응 말단 불포화 아민 및 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없으며, 상기 생성물은 내부 첨가 생성물들이 본질적으로 없는 것인, 조성물.
30. 제12항의 방법으로부터 제조된 조성물로서, 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 상기 화합물이 비닐-관능성 실리콘(vinyl-functional silicone)인, 조성물.
31. 질소의 존재하에 하기 화학식 V의 화합물을 페로센(ferrocene)에 대해 -0.6v 보다 큰 음수의 환원 전위를 가지는 환원제와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 제1항에서 정의된 화학식 I의 착물의 합성방법:
    

    

    (V)
    (상기 화학식에서,
    G 는 Fe 이며;
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각기 독립적으로 H, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 기이고, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;
    R₂₃ 은 C₁-C₁₈ 알킬 기 또는 C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;
    선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있고;
    X 는 음이온임).
32. 제31항에 있어서, 상기 환원제가 나트륨 나프탈레나이드인, 합성방법.
33. 제31항에 있어서, X 가 F, Cl, Br, I, CF₃R⁴⁰SO₃ ^- 또는 R⁵⁰COO^- 이고, R⁴⁰ 이 공유결합 또는 C1-C6 알킬 기이며, R⁵⁰ 이 C₁-C₁₀ 하이드로카빌 기인, 합성방법.
34. 하기 화학식 V의 착물을 L₁-L₂ 와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 제1항에서 정의된 화학식 II의 착물의 합성방법:
    

    

    (V)
    (상기 화학식에서,
    G 는 Fe 이며;
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉ 는 각기 독립적으로 H, C₁-C₁₈ 알킬, C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 불활성 기이고, 여기서 수소를 제외한 R₂-R₉ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;
    R₂₃ 은 C₁-C₁₈ 알킬 기 또는 C₁-C₁₈ 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 R₂₃ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며;
    선택적으로는 R₁, R_{2 ,} R_{3 ,} R_{4 ,} R_{5 ,} R_{6 ,} R_{7 ,} R_{8 ,} R₉ 및 R₂₃ 중의 서로 인접한 임의의 2개는 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 형성할 수 있고;
    X 는 F, Cl, Br, I, CF₃R⁴⁰SO₃ ^- 또는 R⁵⁰COO^- 이며, 여기서 R⁴⁰ 은 공유결합 또는 C₁-C₆ 알킬 기이고, R⁵⁰ 은 C₁-C₁₀ 하이드로카빌 기이며;
    L₁-L₂ 는

    

    이고,
    상기 R₁₃ 및 R₁₄ 는 각기 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬, C₂-C₁₈ 알케닐, C₂-C₁₈ 알키닐, 또는 아릴이며, 여기서 수소를 제외한 R₁₃ 및 R₁₄ 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 수소를 제외한 R₁₃ 및 R₁₄ 는 선택적으로 치환되며,
    R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 아릴, 또는 치환 아릴이며, 여기서 R₁₇ 및 R₁₈ 은 각기 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, R₁₇ 및 R₁₈ 은 함께 치환 또는 비치환의, 포화 또는 불포화 환형 구조인 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며;
    R₁₉ 및 R₂₀ 은 각기 독립적으로 Si 와 C를 연결하는 공유결합, 알킬, 치환 알킬 또는 헤테로원자이고, 여기서 R₁₉ 및 R₂₀ 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유함).