CN109273276A - 一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛硅碳‑碳复合超级电容器电极材料，属于超级电容器领域。所述电极材料由钛硅碳和碳纤维组成，其中，钛硅碳颗粒嵌入在碳纤维形成的一维纳米线结构中。所述电极材料的制备方法为：(1)将钛硅碳粉体分散于乙醇和乙酸的混合液中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，得到原丝；(2)然后将步骤(1)的原丝预氧化后进行碳化处理，即得。发明以钛硅碳为基本原料，采用静电纺丝法制备出了具有一维纳米线结构的钛硅碳‑碳复合材料，这种电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，可以显著提高超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，尤其涉及一种用于制备超级电容器电极材料的钛硅碳-碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对能源材料的消耗不断增加，能源危机和环境污染等问题日益凸显，因此探索节能、环保、高效的新能源技术和新能源材料成为当今能源科学和材料科学急需解决的问题。超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，因此用途广泛。目前，对超级电容器的研究主要集中在电极材料上，寻找高比电容量、优异循环稳定性、高倍率性能的电极材料是超级电容器研究的重点。
专利申请CN 108470633 A公开了一种高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料，其化学式为V4C3Tx，其中T为羟基、氟原子或氧原子，0≤x≤2。本发明公开了上述高比容量优循环稳定性的超级电容器电极材料的制备方法，通过化学剥离其前驱体MAX相化合物V4AlC3中的Al原子层而得。然而。这种制备方法不仅价格昂贵，耗时长，而且化学剥离时会产生大量的副产物，剥离过程不稳定，产物中还会有部分MAX相前驱体遗留。
专利申请CN 108335920 A公开了一种超级电容器用纳米线状MnO2材料、其制备方法及用途，其包含：步骤1，将NaNO3加热熔融；步骤2，将MnCl2和GNFs混合球磨均匀；步骤3，将混合均匀的MnCl2和GNFs加入到熔融的中，搅拌均匀，保温，使其完全反应；步骤4，冷却至室温，经洗涤，离心，干燥后，得纳米线状MnO2纳米粒子。然而。这种制备方法不仅制得的氧化物导电性差，倍率性能较差，在多次循环后会因为充放电过程中材料的体积变化而使材料失效，纳米线较短，连续性差，轴向的电子传输能力差，中空结构会因和电解质接触不充分以及电阻太大而对电化学性能的提升起反作用。
综上，现有的超级电容器电极材料的电化学性能仍然有待于进一步提升，其制备方法也有待于进一步改进，因此，有必要研究一种新的超级电容器电极材料及其制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料及制备方法，本发明以钛硅碳为基本原料，采用静电纺丝法制备出了具有一维纳米线结构的钛硅碳-碳复合材料，这种电极材料具有比较高的比电容、良好的倍率性能和循环稳定性，可以显著提高超级电容器的电化学性能，同时，本发明的制备过程安全简单，生产方法高效稳定，为量产提供了可能性，绿色节能，环保高效。
本发明的目的之一是提供一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料。
本发明的目的之二是提供一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料由钛硅碳和碳纤维组成，其中，钛硅碳颗粒嵌入在碳纤维形成的一维纳米线结构中。
进一步地，所述钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为1-6:1-2。
本发明的电极材料中，碳纤维支撑钛硅碳，形成纳米线结构，不仅可以改善钛硅碳团聚问题，而且一维结构可以大幅度缩短电子的传输路径，并在轴向上提供电子高速通道，同时一维结构还有效增加了比表面，为电化学提供更多的活性位点，另外，钛硅碳和碳纤维的复合还可以提高复合材料的导电性。
其次，本发明公开一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛硅碳粉体分散于乙醇和乙酸的混合液中，然后加入能够用于静电纺丝的有机碳源，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，得到原丝；
钛硅碳(Ti3SiC2)相比其他MAX相材料，具有更高的热稳定性和强度，同时还具有更高的电导率，常温下高达4.5×106S/m，是极具潜力的储能材料。
静电纺丝工艺可以制备出一维结构的原丝，碳化后最终得到一维结构的纳米碳纤维，而这种结构可以大幅度增强对电子的收集，缩短电子传输路径，而且还可作为轴向电子的高速通道，同时一维结构还有效增加了比表面，有利于电化学性能的提升；同时，静电纺丝工艺还具有环保、价格低廉、可控性强等优势。另外，尽管现有技术(如CN 108335920 A)中也有制备纳米线结构的超级电容器材料的方法，但这种方法不能应用于钛硅碳材料的制备，钛硅碳只能将原料通过球磨混合，然后高温烧结得到，因此，本发明提出了采用静电纺丝的方法解决上述问题，相比上述现有技术中的方法，得到的产品更加稳定，更容易控制反应过程，可以得到更加完整规则的纳米线，更容易用于实际生产。
(2)然后将步骤(1)的原丝预氧化后进行碳化处理，即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料由钛硅碳颗粒嵌入在碳纤维形成的一维纳米线结构中构成。
优选地，步骤(1)中，所述乙醇和乙酸的体积比为8:2，所述乙醇和乙酸混合液的体积能使钛硅碳和有机碳源分散在其中即可，乙酸的加入可以有效防止PVP络合反应的发生。
步骤(1)中，所述能够用于静电纺丝的有机碳源包括：聚乙烯吡咯烷酮、PAN(聚丙烯腈)。
步骤(1)中，所述钛硅碳和有机碳源的质量比为(1-12)：(8-12)。优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是130000。经过本发明实际试验，采用这一分子量的的聚乙烯吡咯烷酮作为碳源时，得到的电极材料的性能优异。
步骤(1)中，所述静电纺丝的工艺参数为：电压14-20KV、湿度30-50％rh，给料速率1-1.5mL/h。
步骤(2)中，所述预氧化是指：在250-280℃下保温0.5-2h。优选地，所述预氧化时的升温速率为1-3℃/min。
为了防止碳化时原丝热解、融化，本发明采用了预氧化的制备工艺，经过预氧化的处理能够使纤维形成耐热的梯形结构，这种结构能够有效防止碳化时热解，一旦热解，静电纺丝得到的一维结构将在整体上被破坏，后续的发明目的无法实现。同时，预氧化工艺的温度、时间以及加热速率均是重要参数，温度过高或者过低都会影响原丝耐热结构的形成，在碳化时会融化；升温速度太快原丝也会融化、断裂。
步骤(2)中，所述碳化是指600-1000℃的保护气氛下保温0.5-2h。优选地，碳化时的升温速率为1-2℃/min，所述保护气氛为氩气；需要说明的是，碳化的升温速度太快会导致纳米线断裂。
最后，本发明公开了上述钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料及其制备方法在储能材料、储能装置中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明以钛硅碳为基本原料，而钛硅碳是一种性能优异的Mn+1AXn三元层状碳化物，具有优异的陶瓷和金属性能，如优异的加工性能，低维氏硬度和高导电性和导热性。然后采用静电纺丝法，能够用于静电纺丝的有机碳源制备出了具有一维纳米线结构的钛硅碳-碳复合材料，这种电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，可以显著提高超级电容器的电化学性能。
(2)本发明制备的钛硅碳-碳纳米线电极材料在1A/g下的比电容达到133F/g，电流密度由1A/g到10A/g时，倍率性能为113.7％，显著提高了超级电容器的电化学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制得的钛硅碳-碳复合纳米线的SEM图。
图2为实施例1得的钛硅碳-碳复合纳米线的TEM图。
图3为实施例1制得的钛硅碳-碳复合纳米线的XRD图。
图4为实施例1制得的钛硅碳-碳复合纳米线作为超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的超级电容器的电极材料在倍率性能和循环稳定性等方面有待进一步提高。因此，本发明提出一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料及制备方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g钛硅碳粉体分散于10mL乙醇和乙酸的混合液中，乙醇和乙酸的混合液中乙醇8mL，乙酸2mL，然后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130000)，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，静电纺丝时将前驱液倒入20mL普通注射器中，在电压为16KV、湿度45％rh和给料速率为1.5mL/h的条件下静电纺丝得到原丝；
(2)对步骤(1)中的原丝进行预氧化：预氧化时升温速率为1℃/min，250℃下保温2h；
(3)对步骤(2)中预氧化后的原丝进行碳化：碳化时升温速率为2℃/min，600℃保温2h，保护气氛为氩气；碳化完成后即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料中，钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为3:1。
实施例2
一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g钛硅碳粉体分散于10mL乙醇和乙酸的混合液中，乙醇和乙酸的混合液中乙醇8mL，乙酸2mL，然后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130000)，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，静电纺丝时将前驱液倒入20mL普通注射器中，在电压为16KV、湿度45％rh和给料速率为1.5mL/h的条件下静电纺丝得到原丝；
(2)对步骤(1)中的原丝进行预氧化：预氧化时升温速率为1℃/min，250℃下保温2h；
(3)对步骤(2)中预氧化后的原丝进行碳化：碳化时升温速率为2℃/min，600℃保温2h，保护气氛为氩气；碳化完成后即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料中，钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为5:1。
实施例3
一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g钛硅碳粉体分散于10mL乙醇和乙酸的混合液中，乙醇和乙酸的混合液中乙醇8mL，乙酸2mL，然后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130000)，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，静电纺丝时将前驱液倒入20mL普通注射器中，在电压为16KV、湿度45％rh和给料速率为1.5mL/h的条件下静电纺丝得到原丝；
(2)对步骤(1)中的原丝进行预氧化：预氧化时升温速率为1℃/min，250℃下保温2h；
(3)对步骤(2)中预氧化后的原丝进行碳化：碳化时升温速率为2℃/min，600℃保温2h，保护气氛为氩气；碳化完成后即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料中，钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为1:2。
实施例4
一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g钛硅碳粉体分散于10mL乙醇和乙酸的混合液中，乙醇和乙酸的混合液中乙醇8mL，乙酸2mL，然后加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130000)，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，静电纺丝时将前驱液倒入20mL普通注射器中，在电压为14KV、湿度30％rh和给料速率为1.0mL/h的条件下静电纺丝得到原丝；
(2)对步骤(1)中的原丝进行预氧化：预氧化时升温速率为3℃/min，280℃下保温0.5h；
(3)对步骤(2)中预氧化后的原丝进行碳化：碳化时升温速率为2℃/min，1000℃保温0.5h，保护气氛为氩气；碳化完成后即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料中，钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为6:1。
实施例5
一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.4g钛硅碳粉体分散于10mL乙醇和乙酸的混合液中，乙醇和乙酸的混合液中乙醇8mL，乙酸2mL，然后加入1.0g PAN(聚丙烯腈)，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，静电纺丝时将前驱液倒入20mL普通注射器中，在电压为20KV、湿度50％rh和给料速率为1.2mL/h的条件下静电纺丝得到原丝；
(2)对步骤(1)中的原丝进行预氧化：预氧化时升温速率为2℃/min，260℃下保温1.0h；
(3)对步骤(2)中预氧化后的原丝进行碳化：碳化时升温速率为1℃/min，700℃保温1.5h，保护气氛为氩气；碳化完成后即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料中，钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为3:2。
性能测试：
在SEM、TEM下观察实施例1制备的钛硅碳-碳复合材料的形貌结果如图1、2所示，从图1中可以看出该复合材料的一维线性结构，从图2中可以看出钛硅碳被碳包裹形成纳米线线结构，碳纤维支撑钛硅碳，形成纳米线结构，可以改善钛硅碳团聚问题，一维结构可以缩短电子传输路径，并在轴向提供电子高速通道，同时一维结构还可以增加比表面，为电化学反应提供更多的活性位点，所制备的钛硅碳-碳复合纳米线电极材料的电化学性能将会有显著的提高。
对实施例1制备的钛硅碳-碳复合材料进行XRD测试，结果如图3所示，从图中可以看出：图中出现了钛硅碳和碳的衍射峰，说明本发明成功合成了钛硅碳-碳复合材料。
对实施例1-3制备的钛硅碳-碳复合材料作为超级电容器的电极材料测试电化学性能，结果如图4所示，从图中可以看出：1A/g下比电容达到133F/g，电流密度由1A/g到10A/g时，电容保持率为113.7％，倍率性能良好，这说明形成的一维钛硅碳-碳复合纳米线电极材料可以明显改善钛硅碳的团聚问题，从而有利于电子的传输，一维纳米线结构可以在轴向提供电子传输的高速通道，可以缩短电子传输路径；一维纳米线结构还可以增加比表面，为电化学反应提供更多的活性位点；钛硅碳还可以提高复合纳米线材料的导电性，所以钛硅碳纳米线复合电极材料有很高的比电容和良好的倍率性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，其特征在于：所述电极材料由钛硅碳和碳纤维组成，其中，钛硅碳颗粒嵌入在碳纤维形成的一维纳米线结构中。
2.如权利要求1所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，其特征在于：所述钛硅碳和碳纤维中碳的质量比为1-6：1-2。
3.一种钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将钛硅碳粉体分散于乙醇和乙酸的混合液中，然后加入能够用于静电纺丝的有机碳源，配制成纺丝的前驱液，对前驱液进行静电纺丝，得到原丝；
(2)然后将步骤(1)的原丝预氧化后进行碳化处理，即得钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料，所述电极材料由钛硅碳颗粒嵌入在碳纤维形成的一维纳米线结构中构成。
4.如权利要求3所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙醇和乙酸的体积比为8:2。
5.如权利要求3所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，步骤(1)中，所述能够用于静电纺丝的有机碳源包括：聚乙烯吡咯烷酮、PAN。
6.如权利要求3所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钛硅碳和有机碳源的质量比为(1-12)：(8-12)；优选地，步骤(1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是130000。
7.如权利要求3-6任一项所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述静电纺丝的工艺参数为：电压14-20KV、湿度30-50％rh，给料速率1-1.5mL/h。
8.如权利要求3-6任一项所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预氧化是指：在250-280℃下保温0.5-2h；优选地，所述预氧化时的升温速率为1-3℃/min。
9.如权利要求3-6任一项所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化是指600-1000℃的保护气氛下保温0.5-2h；优选地，碳化时的升温速率为1-2℃/min，所述保护气氛为氩气。
10.如权利要求1或2所述的钛硅碳-碳复合超级电容器电极材料和/或如权利要求3-9任一项所述的制备方法在储能材料、储能装置中的应用。
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