CN109253994A - 一种油气源汞同位素检测方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油气源汞同位素检测方法及装置。所述装置包括：原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)、天然气中汞的富集吸收系统(2)和汞的二次提纯富集系统(3)；所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)和汞的二次提纯富集系统(3)分别各自独立的至少为一套；所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)包括用管路顺序串联的三个空气吸收瓶、热/裂解系统(12)、五个撞击瓶、以及真空泵(14)；所述天然气中汞的富集吸收系统(2)包括五个顺序连接的撞击瓶，其中第一个撞击瓶与天然气井的天然气出口连接，最后一个撞击瓶与气体累积流量计(26)连接。
Description
技术领域
本发明涉及油气勘探技术领域，具体的说，本发明涉及一种油气源汞同位素检测方法及装置。
背景技术
有机地球化学研究主要关注地质体中有机质的组成、结构、起源与演化，在油气勘探领域中，尤其是油气成因与油源对比至关重要，关系到勘探目标评价与井位优选、油气藏规模与分布规律等，因此，受到高度重视。常规方法是用生物标志物、碳同位素等指标，确定油气成因与来源，在大部分地区或油气田中均得到成功运用。但是，一些复杂地区，比如，塔里木盆地，油气是来自寒武系还是奥陶系，一直存在争议。因此，有必要研发新的指标体系，确定油气成因。
汞易被有机质吸附和螯合，汞与有机质结合的紧密程度被认为如同汞与硫的结合程度，因此汞易富集在烃源岩，并在成烃过程中进入油气，随油气发生运移，因此汞伴随中沉积有机质形成、热成熟度生烃、运移聚集等过程，具有重要示踪价值。不同台盆区、不同成因类型和不同热演化阶段的烃源岩和油气的汞稳定同位素信息有一定差值，运用这些差值可以对油气成因进行判识，指导油气勘探。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种油气源汞同位素检测装置；
本发明的另一目的在于提供一种油气源汞同位素检测方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种油气源汞同位素检测装置，其中，所述装置包括：
原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1、天然气中汞的富集吸收系统2和汞的二次提纯富集系统3；所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1和汞的二次提纯富集系统3分别各自独立的至少为一套；
所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1包括用管路顺序串联的三个空气吸收瓶、热/裂解系统12、五个撞击瓶、以及真空泵14；
所述天然气中汞的富集吸收系统2包括五个顺序连接的撞击瓶，其中第一个撞击瓶与天然气井的天然气出口连接，最后一个撞击瓶与气体累积流量计26连接；
所述汞的二次提纯富集系统3包括用管路顺序连接的氮气瓶31，内置吸收了汞同位素的高锰酸钾吸收液收集瓶32，以及内置酸性高锰酸钾水溶液的二次富集吸收瓶33，所述二次提纯富集系统3还包括氯化亚锡储瓶34，所述氯化亚锡储瓶34经由蠕动泵35、并通过管路与氮气瓶和高锰酸钾吸收液收集瓶32之间的管路连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1的五个撞击瓶按照连接顺序分别为内置氯化亚锡溶液的第一撞击瓶131、置空的第二撞击瓶132、内置酸性高锰酸钾水溶液的第三撞击瓶133、内置氢氧化钠水溶液的第四撞击瓶134和内置硅胶的第五撞击瓶135；其中第一撞击瓶131与热/裂解系统12通过管路连接；
所述天然气中汞的富集吸收系统2的五个撞击瓶按照连接顺序分别为置空的第六撞击瓶21、内置酸性高锰酸钾水溶液的第七撞击瓶22、内置酸性高锰酸钾水溶液的第八撞击瓶23、内置酸性高锰酸钾水溶液的第九撞击瓶24，以及内置硅胶的第十撞击瓶25。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1的三个空气吸收瓶按照连接顺序分别为内置王水的第一空气吸收瓶111、内置王水的第二空气吸收瓶112、以及内置氢氧化钠水溶液的第三空气吸收瓶113；所述热/裂解系统12通过管路与第三空气吸收瓶113连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述热/裂解系统12包括用管路顺序串联的热解室121和裂解室122；所述热解室121通过管路与原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1中的按照连接顺序的最后一个空气吸收瓶连接，所述裂解室122通过管路与原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1中的按照连接顺序的第一个撞击瓶连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1的三个空气吸收瓶、五个撞击瓶、以及天然气中汞的富集吸收系统2的五个撞击瓶均为硼硅玻璃瓶，并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1中，三个空气吸收瓶按照连接顺序，前一个空气吸收瓶的气体出口与后一个空气吸收瓶的气体入口通过管路连接，第一个空气吸收瓶的气体入口与空气连通，最后一个空气吸收瓶的气体出口与热/裂解系统12通过管路连接；五个撞击瓶按照连接顺序，前一个撞击瓶的气体出口与后一个撞击瓶的气体入口通过管路连接，第一个撞击瓶的气体入口与热/裂解系统12通过管路连接，最后一个撞击瓶的气体出口与真空泵14通过管路连接；
所述天然气中汞的富集吸收系统2中，五个撞击瓶按照连接顺序，前一个撞击瓶的气体出口与后一个撞击瓶的气体入口通过管路连接，第一个撞击瓶的气体入口与天然气井的天然气出口通过管路连接，最后一个撞击瓶的气体出口与气体累积流量计26通过管路连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述二次提纯富集系统还包括捕汞金管36，所述捕汞金管36设置在氮气瓶31与高锰酸钾吸收液收集瓶32连接的管路上，并靠近氮气瓶31的气体出口。
根据本发明一些具体实施方案，其中，原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1和天然气中汞的富集吸收系统2中的酸性高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为1w/v％，酸的浓度为10v/v％；所述酸为硫酸；汞的二次提纯富集系统3中的酸性高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为4w/v％，酸的浓度为10v/v％；所述酸为硫酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1和二次提纯富集系统3中的氯化亚锡溶液的浓度各自独立为15-25w/v％；第四撞击瓶134中的氢氧化钠水溶液的浓度为30w/v％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第三空气吸收瓶113中的氢氧化钠水溶液的浓度为30w/v％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述装置还包括用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的总汞含量的检测仪以及用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的总汞含量的检测仪为冷原子荧光汞检测仪；用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪为多接收电感耦合等离子质谱仪。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述装置包括两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1、以及三套汞的二次提纯富集系统3；所述两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1分别用于原油中汞的富集吸收和烃源岩中汞的富集吸收；所述三套汞的二次提纯富集系统3分别用于原油中汞的二次提纯富集、烃源岩中汞的二次提纯富集、和天然气中汞的二次提纯富集。
本发明中，用于原油中汞的富集吸收和用于烃源岩中汞的富集吸收的两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统可以分别称为原油中汞的富集吸收系统和烃源岩中汞的富集吸收系统；用于原油中汞的二次提纯富集、用于烃源岩中汞的二次提纯富集、和用于天然气中汞的二次提纯富集的二次提纯富集系统可以分别称为原油中汞的二次提纯富集系统、烃源岩中汞的二次提纯富集系统、和天然气中汞的二次提纯富集系统。
根据本发明一些具体实施方案，其中，原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1还包括空气吸收瓶水槽114、以及撞击瓶水槽115，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1的三个空气吸收瓶置于空气吸收瓶水槽114内，五个撞击瓶置于撞击瓶水槽115内。
根据本发明一些具体实施方案，其中，天然气中汞的富集吸收系统2还包括天然气中汞的富集吸收系统水槽27，所述天然气中汞的富集吸收系统2的五个撞击瓶置于天然气中汞的富集吸收系统水槽27内。
根据本发明一些具体实施方案，其中，汞的二次提纯富集系统3还包括汞的二次提纯富集系统水槽37，所述汞的二次提纯富集系统3的高锰酸钾吸收液收集瓶32和二次富集吸收瓶33置于汞的二次提纯富集系统水槽37内。
另一方面，本发明还提供了一种油气源汞同位素检测方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)(a)原油中汞同位素初次富集：将石油样品加热进行热解和裂解至石油样品裂解完全，使用酸性高锰酸钾水溶液对石油样品加热所释放出来的气体进行吸收，以富集石油样品中的汞元素，并收集步骤(1)(a)的全部的富集了汞元素的酸性高锰酸钾溶液；
(b)原油中汞同位素纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(1)(a)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(c)原油中汞同位素检测：对步骤(1)(b)中富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量；
(2)(a)烃源岩中汞同位素初次富集：将烃源岩样品粉碎至200目，加热至600摄氏度，进行热解和裂解至烃源岩样品中的石油裂解完全，使用酸性高锰酸钾水溶液对石油加热所释放出来的气体进行吸收，以富集烃源岩样品中石油的汞元素，并收集步骤(1)(b)的全部的富集了汞元素的酸性高锰酸钾溶液；
(b)烃源岩中汞同位素纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(1)(a)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(c)采用酸消解法收集烃源岩中汞同位素；
(d)原油中汞同位素检测：对步骤(1)(b)和1(c)中富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量；
(3)(a)天然气中汞同位素初次富集：使用酸性高锰酸钾水溶液对天然气进行三级串联吸收，并收集步骤(3)(a)的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液；
(b)汞提纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(3)(a)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(c)对步骤(3)(b)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量。
根据本发明一些具体实施方案，其中，本发明是将石油样品/烃源岩样品于特制的石英质样品舟(123)中加热进行热解和裂解。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(a)包括将石油样品加热至轻烃的沸点并保持，至轻烃挥发完全，然后以间隔为80-120℃进行梯度升温，每个温度梯度保持20-40min，至石油样品为固态残留物；然后将固态残留物继续升温进行裂解，至裂解完全。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(a)还包括将石油样品加热所释放出来的气体产物顺序用氯化亚锡溶液、和酸性高锰酸钾溶液进行吸收，吸收后剩余的气体产物通入盛有硅胶的容器；步骤(1)(a)的氯化亚锡溶液的浓度为15-25w/v％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(b)、步骤(2)(b)和步骤(3)(b)的氯化亚锡溶液的浓度各自独立为15-25w/v％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(a)、步骤(2)(a)和步骤(3)(a)的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为4％；步骤(1)(b)、步骤(2)(b)和步骤(3)(b)的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为1％；所述酸为硫酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(b)、步骤(2)(b)、和步骤(3)(b)分别各自包括以氮气为载气，将氯化亚锡溶液分别各自泵入步骤(1)(a)、步骤(2)(a)和步骤(3)(a)的收集的吸收了原油的、烃源岩的或天然气的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(b)、步骤(2)(b)、和步骤(3)(b)的各自的用作载气的氮气在接触步骤(1)(a)、步骤(2)(a)和步骤(3)(a)的收集的酸性高锰酸钾溶液前，分别先经过捕汞处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)(c)、步骤(2)(d)和步骤(3)(c)分别各自是使用冷原子荧光汞检测仪和多接收电感耦合等离子质谱仪分别对步骤(1)(b)、步骤(2)(b)和步骤(3)(b)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)(a)中天然气的流速为0.5-0.7L/h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)(a)还包括将天然气先通入置空的撞击瓶，再用酸性高锰酸钾水溶液对从置空的撞击瓶中出来的天然气通入三个串联的酸性高锰酸钾撞击瓶中进行三级串联吸收，吸收后剩余的天然气通入硅胶撞击瓶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)(a)还包括通过控制步骤(3)(a)的天然气进行三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)(c)包括将烃源岩样品干燥粉碎后加入王水中，并在95℃下加热2h进行消解，消解完成后再加入BrCl，并在95℃下继续消解30min，然后放置至少24小时，加入NH2OH·HCl还原过剩的BrCl，静置取上清液待测。
根据本发明一些具体实施方案，其中，本发明是使用冷原子荧光汞检测仪和多接收电感耦合等离子质谱仪对上清液进行检测。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括步骤(4)：根据步骤(1)(c)、(2)(d)和(3)(c)的检测结果，建立不同成因类型油气的汞同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征，建立判识指标图版，以确定油气来源与成因，并指导勘探部署。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法是使用本发明任意一项所述的原油的汞同位素检测装置进行检测。
综上所述，本发明提供了一种油气源汞同位素检测方法及装置。本发明的方法具有如下优点：弥补了传统依靠生物标志化合物或碳确定油气源的弊端，特别是对稠油、凝析油等生物标志化合物丢失的缺陷。对于高过成熟油气源，汞同位素是一套最有效的方法，克服了高演化生标演化平衡、无法进行油气源对比的困难。另外，可将油、气、岩三大类可以统一进行对比。
附图说明
图1为本发明的原油/烃源岩中汞的富集吸收系统示意图；
图2为本发明的天然气中汞的富集吸收系统示意图；
图3为本发明的汞的二次提纯富集系统示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种油气源汞同位素检测装置，所述装置包括：两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1(如图1所示)、一套天然气中汞的富集吸收系统2(如图2所示)和三套汞的二次提纯富集系统3(如图3所示)；两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统分别为用于原油中汞的富集吸收的原油中汞的富集吸收系统、以及用于烃源岩中汞的富集吸收的烃源岩中汞的富集吸收系统；三套汞的二次提纯富集系统分别为用于原油中汞的二次提纯富集的原油中汞的二次提纯富集系统、用于烃源岩中汞的二次提纯富集的烃源岩中汞的二次提纯富集系统、以及用于天然气中汞的天然气中汞的二次提纯富集系统。
所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1包括用管路顺序串联的内置王水的第一空气吸收瓶111、内置王水的第二空气吸收瓶112、以及内置氢氧化钠水溶液的第三空气吸收瓶113、热/裂解系统12、内置氯化亚锡溶液的第一撞击瓶131、置空的第二撞击瓶132、内置酸性高锰酸钾水溶液的第三撞击瓶133、内置氢氧化钠水溶液的第四撞击瓶134和内置硅胶的第五撞击瓶135、以及真空泵14；热/裂解系统12包括用管路顺序串联的热解室121和裂解室122；所述热解室121通过管路与原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1中的按照连接顺序的最后一个空气吸收瓶连接，所述裂解室122通过管路与原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1中的按照连接顺序的第一个撞击瓶连接。所述空气吸收瓶和撞击瓶的材质均为硼硅玻璃；并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。三个空气吸收瓶按照连接顺序，前一个空气吸收瓶的气体出口与后一个空气吸收瓶的气体入口通过管路连接，第一个空气吸收瓶的气体入口与空气连通，最后一个空气吸收瓶的气体出口与热/裂解系统12通过管路连接；五个撞击瓶按照连接顺序，前一个撞击瓶的气体出口与后一个撞击瓶的气体入口通过管路连接，第一个撞击瓶的气体入口与热/裂解系统12通过管路连接，最后一个撞击瓶的气体出口与真空泵14通过管路连接；原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1还包括空气吸收瓶水槽114、以及撞击瓶水槽115，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1的三个空气吸收瓶置于空气吸收瓶水槽114内，五个撞击瓶置于撞击瓶水槽115内。
所述天然气中汞的富集吸收系统2包括顺序连接的置空的第六撞击瓶21、内置酸性高锰酸钾水溶液的第七撞击瓶22、内置酸性高锰酸钾水溶液的第八撞击瓶23、内置酸性高锰酸钾水溶液的第九撞击瓶24，以及内置硅胶的第十撞击瓶25，其中第六撞击瓶21与天然气井的天然气出口连接，第十撞击瓶25与气体累积流量计26连接；所述撞击瓶的材质均为硼硅玻璃；并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。五个撞击瓶按照连接顺序，前一个撞击瓶的气体出口与后一个撞击瓶的气体入口通过管路连接，第一个撞击瓶的气体入口与天然气井的天然气出口通过管路连接，最后一个撞击瓶的气体出口与气体累积流量计26通过管路连接。天然气中汞的富集吸收系统2还包括天然气中汞的富集吸收系统水槽27，所述天然气中汞的富集吸收系统2的五个撞击瓶置于天然气中汞的富集吸收系统水槽27内。
所述汞的二次提纯富集系统3包括用管路顺序连接的氮气瓶31，内置吸收了汞同位素的高锰酸钾吸收液收集瓶32，以及内置酸性高锰酸钾水溶液的二次富集吸收瓶33，所述二次提纯富集系统3还包括氯化亚锡储瓶34，所述氯化亚锡储瓶34经由蠕动泵35、并通过管路与氮气瓶和高锰酸钾吸收液收集瓶32之间的管路连接。所述二次提纯富集系统还包括捕汞金管36，所述捕汞金管36设置在氮气瓶31与高锰酸钾吸收液收集瓶32连接的管路上，并靠近氮气瓶31的气体出口。汞的二次提纯富集系统3还包括汞的二次提纯富集系统水槽37，所述汞的二次提纯富集系统3的高锰酸钾吸收液收集瓶32和二次富集吸收瓶33置于汞的二次提纯富集系统水槽37内。
所述装置还包括用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的总汞含量的冷原子荧光汞检测仪以及用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的稳定同位素组成的多接收电感耦合等离子质谱仪。
本实施例中原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1和天然气中汞的富集吸收系统2中的酸性高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为1w/v％，酸的浓度为10v/v％；所述酸为硫酸；汞的二次提纯富集系统3中的酸性高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为4w/v％，酸的浓度为10v/v％；所述酸为硫酸。原油/烃源岩中汞的富集吸收系统1和二次提纯富集系统3中的氯化亚锡溶液的浓度各自为20w/v％；第四撞击瓶134中的氢氧化钠水溶液的浓度为30w/v％。第三空气吸收瓶113中的氢氧化钠水溶液的浓度为30w/v％。
利用上述装置进行油气源汞同位素检测，包括如下步骤：
(1)(a)原油中汞同位素初次富集：将石油样品加热至轻烃的沸点并保持，至轻烃挥发完全，然后以间隔为100℃进行梯度升温，每个温度梯度保持30min，至石油样品为固态残留物；然后将固态残留物继续升温进行裂解，至裂解完全，顺序用氯化亚锡溶液(20w/v％)、和酸性高锰酸钾水溶液对石油样品加热所释放出来的气体进行吸收，以富集石油样品中的汞元素，并收集步骤(1)(a)的全部的富集了汞元素的酸性高锰酸钾溶液；吸收后剩余的气体产物通入盛有硅胶的容器；
(b)原油中汞同位素纯富集：以经过捕汞处理的氮气为载气，将氯化亚锡溶液泵入步骤(1)(a)的收集的吸收了原油的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集；
(c)原油中汞同位素检测：使用冷原子荧光汞检测仪和多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(1)(b)中富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量；
(2)(a)烃源岩中汞同位素初次富集：将烃源岩样品粉碎至200目，加热至600摄氏度，进行热解和裂解至烃源岩样品中的石油裂解完全，使用酸性高锰酸钾水溶液对石油加热所释放出来的气体进行吸收，以富集烃源岩样品中石油的汞元素，并收集步骤(1)(b)的全部的富集了汞元素的酸性高锰酸钾溶液；
(b)烃源岩中汞同位素纯富集：以经过捕汞处理的氮气为载气，将氯化亚锡溶液泵入步骤(2)(a)收集的吸收了烃源岩的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集；
(c)将烃源岩样品干燥粉碎后加入王水中，并在95℃下加热2h进行消解，消解完成后再加入BrCl，并在95℃下继续消解30min，然后放置至少24小时，加入NH2OH·HCl还原过剩的BrCl，静置取上清液待测。
(d)原油中汞同位素检测：使用冷原子荧光汞检测仪和多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(1)(b)和1(c)中富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量；
(3)(a)天然气中汞同位素初次富集：使用酸性高锰酸钾水溶液对天然气进行三级串联吸收，并收集步骤(3)(a)的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液；天然气的流速为0.5-0.7L/h；通过控制天然气进行三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml；
(b)汞提纯富集：以经过捕汞处理的氮气为载气，将氯化亚锡溶液泵入步骤(3)(a)的收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集；
(c)使用冷原子荧光汞检测仪和多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(3)(b)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量。
(4)：根据步骤(1)(c)、(2)(d)和(3)(c)的检测结果，建立不同成因类型油气的汞同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征，建立判识指标图版，以确定油气来源与成因，并指导勘探部署。
结果如下：
分别采集典型渤海湾盆地下第三系湖相烃源岩、湖相原油、湖相天然气(陆相油、气、岩)，塔里木盆地海相烃源岩、海相原油、海相天然气，开展汞同位素分析，结果如下。
渤海湾盆地陆相原油：
NP101井：δ202Hg值：-1.85‰±0.16‰，Δ199Hg值0.09‰±0.06‰；
LPN1井：δ202Hg值：-2.01‰±0.06‰，Δ199Hg值0.14‰±0.07‰；
N11-2井：δ202Hg值：-1.96‰±0.23‰，Δ199Hg值0.11‰±0.04‰；
渤海湾盆地原油伴生气：
B101井：δ202Hg值：-1.23‰±0.22‰，Δ199Hg值0.22‰±0.08‰；
H2井：δ202Hg值：-0.32‰±0.16‰，Δ199Hg值0.22‰±0.05‰；
F9井：δ202Hg值：-2.64‰±0.13‰，Δ199Hg值0.24‰±0.02‰；
渤海湾盆地沙三段烃源岩：
G11井：δ202Hg值：-0.23‰±0.12‰，Δ199Hg值0.26‰±0.10‰；
N38井：δ202Hg值：-0.32‰±0.14‰，Δ199Hg值0.21‰±0.06‰；
塔里木盆地海相原油：
FY101井：δ202Hg值：-0.17‰±0.12‰，Δ199Hg值0.31‰±0.08‰；
ZG83井：δ202Hg值：0.09‰±0.32‰，Δ199Hg值0.39‰±0.05‰；
H701井：δ202Hg值：0.21‰±0.09‰，Δ199Hg值0.36‰±0.09‰；
塔里木盆地海相天然气：
TZ62井：δ202Hg值：-0.12‰±0.11‰，Δ199Hg值0.31‰±0.07‰；
ZG171井：δ202Hg值：0.06‰±0.22‰，Δ199Hg值0.36‰±0.04‰；
H15井：δ202Hg值：0.18‰±0.04‰，Δ199Hg值0.32‰±0.06‰；
塔里木盆地海相烃源岩：
KL1：δ202Hg值：0.19‰±0.11‰，Δ199Hg值0.31‰±0.06‰；
SARK：δ202Hg值：0.22‰±0.22‰，Δ199Hg值0.32‰±0.04‰；
H701井：δ202Hg值：0.21‰±0.09‰，Δ199Hg值0.36‰±0.09‰；
分析结果与原油成因类型十分吻合，因此，原油的δ202Hg值-0.2‰、Δ199Hg值0.3‰，可以作为鉴别陆相油气和海相油气的指标。分别大于此值，为海相油，反之则为陆相油。
Claims (27)
1.一种油气源汞同位素检测装置，其中，所述装置包括：
原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)、天然气中汞的富集吸收系统(2)和汞的二次提纯富集系统(3)；所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)和汞的二次提纯富集系统(3)分别各自独立的至少为一套；
所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)包括用管路顺序串联的三个空气吸收瓶、热/裂解系统(12)、五个撞击瓶、以及真空泵(14)；
所述天然气中汞的富集吸收系统(2)包括五个顺序连接的撞击瓶，其中第一个撞击瓶与天然气井的天然气出口连接，最后一个撞击瓶与气体累积流量计(26)连接；
所述汞的二次提纯富集系统(3)包括用管路顺序连接的氮气瓶(31)，内置吸收了汞同位素的高锰酸钾吸收液收集瓶(32)，以及内置酸性高锰酸钾水溶液的二次富集吸收瓶(33)，所述二次提纯富集系统(3)还包括氯化亚锡储瓶(34)，所述氯化亚锡储瓶(34)经由蠕动泵(35)、并通过管路与氮气瓶和高锰酸钾吸收液收集瓶(32)之间的管路连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，
所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)的五个撞击瓶按照连接顺序分别为内置氯化亚锡溶液的第一撞击瓶(131)、置空的第二撞击瓶(132)、内置酸性高锰酸钾水溶液的第三撞击瓶(133)、内置氢氧化钠水溶液的第四撞击瓶(134)和内置硅胶的第五撞击瓶(135)；其中第一撞击瓶(131)与热/裂解系统(12)通过管路连接；
所述天然气中汞的富集吸收系统(2)的五个撞击瓶按照连接顺序分别为置空的第六撞击瓶(21)、内置酸性高锰酸钾水溶液的第七撞击瓶(22)、内置酸性高锰酸钾水溶液的第八撞击瓶(23)、内置酸性高锰酸钾水溶液的第九撞击瓶(24)，以及内置硅胶的第十撞击瓶(25)。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)的三个空气吸收瓶按照连接顺序分别为内置王水的第一空气吸收瓶(111)、内置王水的第二空气吸收瓶(112)、以及内置氢氧化钠水溶液的第三空气吸收瓶(113)；所述热/裂解系统(12)通过管路与第三空气吸收瓶(113)连接。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述热/裂解系统(12)包括用管路顺序串联的热解室(121)和裂解室(122)；所述热解室(121)通过管路与原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)中的按照连接顺序的最后一个空气吸收瓶连接，所述裂解室(122)通过管路与原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)中的按照连接顺序的第一个撞击瓶连接。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)的三个空气吸收瓶、五个撞击瓶、以及天然气中汞的富集吸收系统(2)的五个撞击瓶均为硼硅玻璃瓶，并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，
所述原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)中，三个空气吸收瓶按照连接顺序，前一个空气吸收瓶的气体出口与后一个空气吸收瓶的气体入口通过管路连接，第一个空气吸收瓶的气体入口与空气连通，最后一个空气吸收瓶的气体出口与热/裂解系统(12)通过管路连接；五个撞击瓶按照连接顺序，前一个撞击瓶的气体出口与后一个撞击瓶的气体入口通过管路连接，第一个撞击瓶的气体入口与热/裂解系统(12)通过管路连接，最后一个撞击瓶的气体出口与真空泵(14)通过管路连接；
所述天然气中汞的富集吸收系统(2)中，五个撞击瓶按照连接顺序，前一个撞击瓶的气体出口与后一个撞击瓶的气体入口通过管路连接，第一个撞击瓶的气体入口与天然气井的天然气出口通过管路连接，最后一个撞击瓶的气体出口与气体累积流量计(26)通过管路连接。
7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述二次提纯富集系统还包括捕汞金管(36)，所述捕汞金管(36)设置在氮气瓶(31)与高锰酸钾吸收液收集瓶(32)连接的管路上，并靠近氮气瓶(31)的气体出口。
8.根据权利要求2所述的装置，其中，原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)和天然气中汞的富集吸收系统(2)中的酸性高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为1w/v％，酸的浓度为10v/v％；所述酸为硫酸；汞的二次提纯富集系统(3)中的酸性高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的浓度为4w/v％，酸的浓度为10v/v％；所述酸为硫酸。
9.根据权利要求2所述的装置，其中，原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)和二次提纯富集系统(3)中的氯化亚锡溶液的浓度各自独立为15-25w/v％；第四撞击瓶(134)中的氢氧化钠水溶液的浓度为30w/v％。
10.根据权利要求3所述的装置，其中，第三空气吸收瓶(113)中的氢氧化钠水溶液的浓度为30w/v％。
11.根据权利要求1～10任意一项所述的装置，其中，所述装置还包括用于检测二次富集吸收瓶(22)内富集的汞的总汞含量的检测仪以及用于检测二次富集吸收瓶(22)内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述用于检测二次富集吸收瓶(22)内富集的汞的总汞含量的检测仪为冷原子荧光汞检测仪；用于检测二次富集吸收瓶(22)内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪为多接收电感耦合等离子质谱仪。
13.根据权利要求1～10任意一项所述的装置，其中，所述装置包括两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)、以及三套汞的二次提纯富集系统(3)；所述两套原油/烃源岩中汞的富集吸收系统(1)分别用于原油中汞的富集吸收和烃源岩中汞的富集吸收；所述三套汞的二次提纯富集系统(3)分别用于原油中汞的二次提纯富集、烃源岩中汞的二次提纯富集、和天然气中汞的二次提纯富集。
14.一种油气源汞同位素检测方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)(a)原油中汞同位素初次富集：将石油样品加热进行热解和裂解至石油样品裂解完全，使用酸性高锰酸钾水溶液对石油样品加热所释放出来的气体进行吸收，以富集石油样品中的汞元素，并收集步骤(1)(a)的全部的富集了汞元素的酸性高锰酸钾溶液；
(b)原油中汞同位素纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(1)(a)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(c)原油中汞同位素检测：对步骤(1)(b)中富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量；
(2)(a)烃源岩中汞同位素初次富集：将烃源岩样品粉碎至200目，加热至600摄氏度，进行热解和裂解至烃源岩样品中的石油裂解完全，使用酸性高锰酸钾水溶液对石油加热所释放出来的气体进行吸收，以富集烃源岩样品中石油的汞元素，并收集步骤(1)(b)的全部的富集了汞元素的酸性高锰酸钾溶液；
(b)烃源岩中汞同位素纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(1)(a)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(c)采用酸消解法收集烃源岩中汞同位素；
(d)原油中汞同位素检测：对步骤(1)(b)和1(c)中富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量；
(3)(a)天然气中汞同位素初次富集：使用酸性高锰酸钾水溶液对天然气进行三级串联吸收，并收集步骤(3)(a)的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液；
(b)汞提纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(3)(a)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(c)对步骤(3)(b)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量和汞稳定同位素的组成含量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)(a)包括将石油样品加热至轻烃的沸点并保持，至轻烃挥发完全，然后以间隔为80-120℃进行梯度升温，每个温度梯度保持20-40min，至石油样品为固态残留物；然后将固态残留物继续升温进行裂解，至裂解完全。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)(a)还包括将石油样品加热所释放出来的气体产物顺序用氯化亚锡溶液、和酸性高锰酸钾溶液进行吸收，吸收后剩余的气体产物通入盛有硅胶的容器；步骤(1)(a)的氯化亚锡溶液的浓度为15-25w/v％。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)(b)、步骤(2)(b)和步骤(3)(b)的氯化亚锡溶液的浓度各自独立为15-25w/v％。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)(a)、步骤(2)(a)和步骤(3)(a)的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为4％；步骤(1)(b)、步骤(2)(b)和步骤(3)(b)的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为1％；所述酸为硫酸。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)(b)、步骤(2)(b)、和步骤(3)(b)分别各自包括以氮气为载气，将氯化亚锡溶液分别各自泵入步骤(1)(a)、步骤(2)(a)和步骤(3)(a)的收集的吸收了原油的、烃源岩的或天然气的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(1)(b)、步骤(2)(b)、和步骤(3)(b)的各自的用作载气的氮气在接触步骤(1)(a)、步骤(2)(a)和步骤(3)(a)的收集的酸性高锰酸钾溶液前，分别先经过捕汞处理。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)(c)、步骤(2)(d)和步骤(3)(c)分别各自是使用冷原子荧光汞检测仪和多接收电感耦合等离子质谱仪分别对步骤(1)(b)、步骤(2)(b)和步骤(3)(b)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)(a)中天然气的流速为0.5-0.7L/h。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)(a)还包括将天然气先通入置空的撞击瓶，再用酸性高锰酸钾水溶液对从置空的撞击瓶中出来的天然气通入三个串联的酸性高锰酸钾撞击瓶中进行三级串联吸收，吸收后剩余的天然气通入硅胶撞击瓶。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)(a)还包括通过控制步骤(3)(a)的天然气进行三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml。
25.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)(c)包括将烃源岩样品干燥粉碎后加入王水中，并在95℃下加热2h进行消解，消解完成后再加入BrCl，并在95℃下继续消解30min，然后放置至少24小时，加入NH2OH·HCl还原过剩的BrCl，静置取上清液待测。
26.根据权利要求14～25任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括步骤(4)：根据步骤(1)(c)、(2)(d)和(3)(c)的检测结果，建立不同成因类型油气的汞同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征，建立判识指标图版，以确定油气来源与成因，并指导勘探部署。
27.根据权利要求14～25任意一项所述的方法，其中，所述方法是使用权利要求1～13任意一项所述的原油的汞同位素检测装置进行检测。
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