이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 원자로내의 방사성 탄소의 농도 측정방법은 (1)방사성 시료를 액상과 기상으로 분리하는 단계; (2)기상 무기형 방사성 탄소 분리 단계; (3)기상 유기형 방사성 탄소 분리 단계; (4)액상 무기형 방사성 탄소 분리 단계; 및 (5)액상 유기형 방사성 탄소 분리 단계를 포함한다. 또한, 농도 측정 단계, 불순물 제거 단계등을 더 포함할 수 있다.
방사성 탄소는 이산화탄소(14CO2), 일산화탄소(14CO), 탄화수소(주로 14CH4) 등 다양한 형태로 원자로계통 내에서 존재한다. 탄화수소 형태로 존재하는 방사성 탄소를 유기형 방사성 탄소라하고, 탄화수소 형태로 존재하지 않는, 예를 들어 이산화탄소나 일산화탄소 형태로 존재하는 방사성 탄소를 무기형 방사성 탄소라 칭한다. 방사성 탄소의 화학적 형태는 환경에서의 14C의 이동과 생체에 미치는 영향을 결정하기 때문에 원자로 발전소의 계통에서 생성되어 발전소 배기구를 통해 외부로 방출되는 공기 중에 존재하는 14C의 화학적 형태 및 거동분석은 외부환경에서의 14C 의 거동을 파악할 수 있을 뿐 아니라 대중의 방사선 피폭 정도를 예측할 수 있기 때문에 14C 을 화학형별로 분리하여 분석할 수 있는 기술의 개발은 매우 중요하다.
본 발명의 원자로내의 방사성 탄소의 농도 측정방법은 기상, 액상 및 유기, 무기형등 그 화학형에 따라 방사성 탄소를 분리하여 측정가능하므로, 방사성 탄소의 정확한 거동을 파악할 수 있어 방사성 탄소의 효율적인 관리가 가능하다.
상기 (1) 방사성 시료를 액상과 기상으로 분리하는 단계는 방사성 시료에 비활성 기체등을 주입하여 방사성 시료를 액상과 기상으로 분리하는 단계이다.
방사성 시료는 원자로 공정수내에서 채취된다. 공정수를 overflow시키고 이를 시료용기에 주입함과 동시에 상기 용기를 고무마개 및 크림프 캡(crimp cap)으로 밀봉처리하여 공기와의 접촉을 차단한다. 상기 시료용기에서 주사기로 시료를 채취하여 시료주입용 피펫에 넣고 반응기에 장착시킨다.
상기 시료주입용 피펫은 운반기체 저장용기 및 반응기와 연결되어 있어 운반기체를 흘려주면 피펫내 시료가 운반기체와 함께 반응기로 이동된다. 상기 방사성 시료가 반응기로 이동되면 교반을 하면서 반응기 내부를 운반기체로 퍼지시킨다. 운반기체로 퍼지하면, 반응기내 방사성 시료는 액상과 기상으로 분리되게 된다.
상기 운반기체로는 비활성기제가 사용되며, 바람직하게는 고순도의 질소기체가 사용될 수 있다. 운반기체는 유량이 0.1 내지 0.5 ℓ/min 이 되도록 흘려질 수 있다.
상기 (2) 기상 무기형 방사성 탄소 분리 단계는 상기 (1) 단계에서 분리된 기상내의 방사성 이산화탄소를 수산화나트륨 용액과 반응시켜 포집하는 단계이다.
방사성 시료의 기상내에 이산화탄소(14CO2) 형태로 존재하는 방사성 탄소는 수산화나트륨 용액과 하기 반응식 1 과 같이 반응한다.
CO2 + 2 NaOH → Na2CO3 + H2O
따라서, 안정한 탄산이온 형태로 수산화나트륨 용액내에 존재하게 되고 이를 일정량 취해서 섬광용액과 반응시켜 액체섬광계측기로 방사성 탄소의 농도를 측정할 수 있게 된다.
상기 수산화나트륨 용액은 1 내지 5 M 농도가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2 M 의 수산화나트륨 용액이 사용될 수 있다.
상기 (3) 기상 유기형 방사성 탄소 분리 단계는 기상내의 유기형 방사성 탄소를 촉매반응로에서 연소시켜 방사성 이산화탄소로 전환시키고, 수산화나트륨 용액과 반응시켜 포집하는 단계이다.
기상내에 유기형으로 존재하는 방사성 탄소는 주로 14CH4 의 형태로 존재하게 된다. 기상 유기형 방사성 탄소는 수산화나트륨과 반응하지 않고 질소기체에 의해 촉매 반응기까지 이동되게 된다. 기상 유기형 방사성 탄소는 촉매 반응기에서 촉매의 존재하에 하기 반응식 2 와 같은 연소 반응에 의해 방사성 이산화탄소로 전환된다. 상기 촉매로는 Pt/CuO 가 사용될 수 있다.
CH4 + O2 → CO2 + H2O
상기 반응식 2 에 의해 생성된 방사성 이산화탄소는 수산화나트륨 용액과 상기 반응식 1 과 같이 반응시켜 포집할 수 있다.
상기 (4) 액상 무기형 방사성 탄소 분리 단계는 반응기 내에 산을 주입하여 액상 무기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시키고 수산화나트륨 용액과 반응시켜 포집하는 단계이다.
반응기내로 산을 주입하여 액상내 존재하는 무기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시킬 수 있다. 이 때, 산은 바람직하게는 5 내지 10 M H2SO4 가 사용될 수 있다. 이산화탄소로의 전환은 하기 반응식 3 과 같이 일어난다.
CO3 2- + H + → HCO3 -
HCO3 - + H + → H2CO3 -
H2CO3 - → H2O + CO2(g)
상기 반응식 3 에서 생성된 방사성 이산화탄소는 수산화나트륨 용액과 상기 반응식 1 과 같이 반응하여 탄산이온의 형태로 존재하게 되고 이를 포집하여 방사 성 탄소의 농도를 측정할 수 있다.
상기 (5) 액상 유기형 방사성 탄소 분리 단계는 반응기 내에 산화제와 촉매를 주입하여 반응시키고 이 때 생성된 기체를 촉매반응기로 이동시켜 이산화탄소로 전환시키고 수산화나트륨 용액과 반응시켜 포집하는 단계이다.
상기 산화제로는 1 내지 10% 의 K2S2O8 을 사용하고, 촉매로는 1 내지 10% AgNO3 를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 5% 의 K2S2O8 및 4% AgNO3 를 사용할 수 있다. 반응기내 방사성 시료의 온도가 80 내지 100 ℃ 가 되도록 반응기를 가열하고 교반하면서 5% K2S2O8 와 4% AgNO3 를 첨가하여 방사성 시료와 반응시키면 기체가 발생하고 이를 촉매 반응기로 이동시킨다. 촉매 반응기에서는 상기 반응식 2 와 같은 반응이 일어나 액상 유기형 방사성 탄소는 방사성 이산화탄소로 전환된다. 이를 상기 반응식 1 과 같이 수산화나트륨 용액과 반응시켜 포집할 수 있다.
상기 농도 측정 단계는 상기 (2) 내지 (5)의 각 단계에서 포집된 시료를 섬광용액과 반응시켜 방사성 탄소의 농도를 측정하는 단계이다.
상기 (2) 내지 (5) 단계에서 생성된 탄산이온 형태의 방사성 탄소를 포함하는 수산화나트륨 용액 시료 3 ㎖ 를 채취하여 섬광용액 17 ㎖ 와 혼합하고 액체섬광계측기를 이용하여 방사성 탄소의 방사능 농도를 측정할 수 있다.
검출한계를 낮추기 위해서 Na2CO3 형태로 포집된 시료를 BaCl2 또는 CaCl2 를 사용하여 BaCO3 또는 CaCO3 형태로 침전후 섬광용액과 혼합하여 액체섬광계측기고 방사성 탄소의 방사능 농도를 측정할 수도 있다. 그 반응은 하기 반응식 4 와 같다.
CO2 + 2NaOH → 2Na + + CO3 2- + H2O
BaCl2 + CO3 2- → BaCO3 (S) + 2Cl -
상기 불순물 제거 단계는 상기 (2) 또는 (4) 단계에서 반응기를 거친 방사성 시료를 수산화나트륨 용액과 반응시키기 전에 측정시 계측에 영향을 미칠수 있는 불순물을 제거하는 단계이다.
방사성 시료중에 존재하는 삼중수소등의 불순물은 방사성 이산화탄소와 수산화나트륨과의 반응을 방해하여 효율을 떨어뜨릴 수 있으므로, 방사성 이산화탄소를 수산화나트륨 용액과 반응시키기 전에 물 또는 황산수용액과 반응시켜 삼중수소등의 불순물을 제거하여 계측 효율을 상승시키기 위함이다.
본 발명의 방사성 탄소의 농도 측정 방법은 상기 (2) 내지 (5) 단계를 그 순서대로 수행하지 않아도 무방하며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업자에 의해 순서의 변경이 가능하다.
본 발명의 원자로 공정수중에 함유된 방사성 탄소의 농도 측정 방법에 의해 측정된 공정수 내의 방사성 탄소의 농도는 하기와 같이 구할 수 있다.
C = A × VA ÷ VS ÷ VC ÷ 60
C : 시료중의 방사성탄소의 농도 (Bq/ℓ)
A : 액체섬광계수기로 측정한 방사능 (DPM)
VA : 방사성 탄소 포집액의 부피 (ℓ)
VS : 냉각재 시료의 부피 (ℓ)
VC : 액체섬광계수기로 측정한 방사성 탄소 포집액의 부피 (ℓ)
총 방사성 탄소의 농도에 대한 무기형 방사성 탄소와 유기형 방사성 탄소의 의 농도비율은 하기와 같이 구할 수 있다.
상기에서 C CD 는 무기형 방사성 탄소의 농도이고 C HC 는 유기형 방사성 탄소의 농도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의한 본 발명의 원자로 공정수중에 함유된 방사성 탄소의 농도를 측정하는 장치를 나타낸 것이다.
도 1 을 참조하면, 본 발명의 원자로 공정수중에 함유된 방사성 탄소의 농도측정 장치는 반응기(40); 제 1 수산화나트륨 용액 저장용기(60); 촉매반응기(70); 및 제 2 수산화나트륨 용액 저장용기(80)를 포함한다. 운반기체 저장용기(10), 시료주입용 피펫(20) 또는 분액깔대기(30)를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 장치는 불순물 여과기(50)를 더 포함할 수 있다. 상기 반응기에는 교반기(41)가 장착될 수 있으며, 상기 반응기, 불순물 여과기, 제 1 수산화나트륨용액 저장용기 및 제 2 수산화나트륨용액 저장용기에는 기체분산튜브(90)가 장착될 수 있다.
상기 장치를 이용하여 방사성 탄소를 그 화학형별로 개별적으로 분리하여 측정하는 것이 가능해진다.
상기 운반기체 저장용기(10)는 방사성 시료를 이동시키는 운반기체를 공급한다.
상기 운반기체로는 비활성 기체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 질소가 사용될 수 있다. 방사성 탄소가 포함된 시료는 비활성 기체와 접촉하여 이동된다. 운반기체를 일정한 속도로 공급하기 위해 상기 운반기체 저장용기에는 유량계(11)가 장착될 수 있다.
상기 시료주입용 피펫(20)을 통하여 방사성 시료는 반응기내로 주입된다.
상기 시료주입용 피펫은 반응기로부터 탈착이 가능하다. 주사기로 방사성 시료를 채취하여 이를 진공상태의 상기 시료주입용 피펫에 넣고 시료주입용 피펫을 반응기에 장착시킨다. 시료주입용 피펫의 한 쪽은 운반기체 공급라인과 연결되어 있고 다른 쪽은 반응기와 연결되어 있어 운반기체를 따라 방사성 시료는 반응기로 이동되게 된다.
상기 분액깔대기(30)를 통하여 반응기내로 산 및 촉매가 공급된다.
액상 유기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시키는 데 사용되는 산, 촉매등의 물질은 상기 분액깔대기를 통해 반응기내로 주입된다. 구체적으로는, H2SO4, K2S2O8 및 AgNO3 등이 상기 분액깔대기를 통해 주입될 수 있다.
상기 반응기(40)에서는 방사성 시료내의 방사성 탄소가 방사성 이산화탄소로 전환되는 반응이 일어난다.
원자로 공정수 내에는 방사성 탄소가 다양한 형태로 존재하게 되는데 상기 반응기에서는 다양한 형태로 존재하는 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시키는 반응이 일어나게 된다. 상기 반응에 필요한 첨가물질은 상기 분액깔대기(30)를 통해 반응기내로 유입될 수 있다.
상기 교반기(41)는 반응기의 하부에 장착되어 반응기를 가열과 동시에 교반을 할 수 있어 반응이 효율적으로 일어날 수 있도록 한다.
상기 불순물 여과기(50)는 반응기를 거친 방사성 시료를 물 또는 황산수용액과 반응시켜 측정시 계측에 영향을 미칠 수 있는 불순물을 제거하는 장치이다.
원자로의 공정수중에 존재하는 삼중수소와 같은 방사성 물질의 경우 방사성 이산화탄소와 수산화나트륨과의 반응을 저해할 수 있으므로 상기 불순물 여과기에서 상기 삼중수소와 같은 불순물을 제거한다.
상기 제 1 수산화나트륨용액 저장용기(60, 61)에서는 상기 반응기(40)를 거쳐 생성된 방사성 이산화탄소를 수산화나트륨과 반응시켜 Na2CO3 로 전환시킨다.
상기 제 1 수산화나트륨용액 저장용기는 방사성 이산화탄소의 Na2CO3 로의 전환효율을 높이기 위해 다수개가 설치될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 3개가 설치될 수 있다.
상기 제 1 수산화나트륨용액 저장용기에 포집된 방사성 이산화탄소의 농도를 분석하기 위해 반응이 완료된 후에 상기 저장용기의 수산화나트륨용액를 취하여 섬광용액과 반응시켜 액체섬광계측기로 방사성 탄소의 농도를 측정한다.
상기 촉매반응기(70)에서는 상기 반응기에서 미반응된 유기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시킨다.
상기 촉매반응기는 상기 제 1 수산화나트륨용액 저장 용기와 연결되어 있으며, 상기 반응기(40)에서 방사성 이산화탄소로 전환되지 않은 기상 유기형 방사성 탄소나 미반응된 액상 유기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시킨다.
상기 반응기에는 촉매가 주입되어 있으며, 바람직하게는 Pt/CuO 촉매가 주입되어 있을 수 있다. 상기 촉매반응기에는 압력계(71)가 장착될 수 있다.
상기 제 2 수산화나트륨용액 저장용기(80,81)는 상기 촉매반응기(70)에서 전환된 방사성 이산화탄소를 수산화나트륨과 반응시켜 Na2CO3 로 전환시킨다.
상기 제 2 수산화나트륨용액 저장용기는 방사성 이산화탄소를 Na2CO3 로 전환시키는 효율을 높이기 위하여 다수개를 설치할 수 있다. 바람직하게는 2 내지 3 개의 제 2 수산화나트륨용액 저장용기가 설치될 수 있다.
상기 기체분산튜브(90)는 상기 반응기(40), 불순물 여과기(50), 제 1 수산화나트륨용액 저장용기(60,61) 및 제 2 수산화나트륨용액 저장용기(80,81) 내부에 위치하고 방사성 시료의 이송관과 연결되어 불활성 기체와 함께 운반되어 온 방사성 시료가 잘 분산되어 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
본 발명의 원자로내 방사성 탄소의 농도 측정장치에서 방사성 시료는 불활성 기체에 의해 이동되고 방사성 시료의 이송관은 상기 반응기(40), 불순물 여과 기(50), 제 1 수산화나트륨용액 저장용기(60, 61) 및 제 2 수산화나트륨용액 저장용기(80, 81) 내부의 기체분산튜브와 연결되어 이동되어온 불활성 기체와 방사성 시료는 기체분산튜브를 통해 각 용기내에 고루 분산되게 된다.
본 발명의 방사성 탄소 농도 측정 장치는 장치 내 배관의 압력을 대기압이하로 유지시켜 방사성 물질의 누출을 방지하는 진공펌프를 포함할 수 있다.
본 발명의 방사성 탄소 농도 측정 장치는 초기 압력을 대기압이하로 낮추고 상기 진공펌프로 반응기체를 배출시켜 장치내 배관의 압력이 대기압이하로 유지되도록 한다. 바람직하게는 장치 배관 내 압력을 0.2 bar 로 유지시킬 수 있다. 상기와 같이 대기압이하로 장치 배관 내 압력을 유지시켜 장치내 시료의 누수를 방지하여 방사성 물질의 취급중 외부로 오염이 확산되지 않도록 한다. 또한, 운반기체를 이용한 시료의 흐름을 원할하게 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 일 실시예일뿐 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
<실시예 1>
1. 시료채취 단계
방사성 시료는 주 1 회에 20 ㎖ 씩 5 주에 걸쳐 100 ㎖ 를 채취하였다. 공정수를 overflow시키고 overflow 시킨 시료를 시료용기에 담으면서 외부공기와의 차단을 위해 고무마개(rubber bungs, chromacol 20-1FB3)와 crimp cap(chromacol 20-MCB) 으로 밀봉처리한다. 상기 시료용기로부터 주사기로 공정수 20 ㎖를 채취하여 진공상태로 유지시킨 20 ㎖ 바이얼에 넣는다. 5 주에 걸쳐 채취한 5 개의 시료는 진공상태의 100 ㎖ 피펫으로 옮기고 이를 본 발명의 방사성 탄소 농도 측정 장치에 장착시킨다.
2. 액상과 기상의 분리 단계
방사성 시료가 주입된 피펫을 장치에 장착 후 운반기체인 질소를 0.1 ℓ/min 로 흘려보내 방사성 시료를 반응기로 이동시킨다. 방사성 시료를 반응기로 모두 이동시킨 후 반응기는 교반기로 자석교반을 하면서 질소기체로 1 시간 동안 퍼지시킨다.
3. 기상 무기형 방사성 탄소 분리단계
퍼지후 방사성 시료의 기상부분을 질소기체로 2 M 의 수산화나트륨이 저장되어 있는 제 1 수산화나트륨 용액 저장용기로 이동시킨다. 2 개의 제 1 수산화나트륨 용액 저장용기를 거치면서 방사성 시료를 수산화나트륨과 반응시켜 기상 무기형 방사성 탄소를 포집한다. 상기 제 1 수산화나트륨 용액 저장용기에서 3 ㎖ 의 시료를 채취하여 17 ㎖ 의 섬광용액과 혼합하여 액체섬광계측기로 기상 무기형 방사성 탄소의 농도를 측정한다.
4. 기상 유기형 방사성 탄소 분리단계
상기 기상 무기형 방사성 탄소의 포집이 끝난 후에 시료를 다시 질소기체를 이용하여 이동시키면 미반응된 기상 유기형 방사성 탄소는 촉매반응기까지 이동된다. 촉매 반응기에서 방사성 탄소를 연소시켜 방사성 이산화탄소로 전환시킨 뒤, 질소기체를 이용하여 제 2 수산화나트륨 용액 저장용기로 이동시킨다. 2 개의 제 2 수산 화나트륨 용액 저장용기를 거치면서 기상 유기형 방사성 탄소는 수산화나트륨과 반응하여 포집된다. 상기 제 2 수산화나트륨 용액 저장용기에서 3㎖ 의 시료를 취하여 섬광용액 17 ㎖ 와 반응시켜 액체섬광계측기로 방사성 탄소의 농도를 측정한다.
5. 액상 무기형 방사성 탄소 분리단계
반응기내에 남아 있는 액체시료에 8M H2SO4 50 ㎖ 를 분액깔대기를 통하여 주입하여 교반하면서 액상 무기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시킨다. 질소기체로 상기시료를 이동시켜 불순물 제거기내 황산용액과 반응시켜 삼중수소를 제거한다. 질소기체로 이동시키면서 제 1 수산화나트륨 저장용기를 통과시키고 2 개의 제 1 수산화나트륨 저장용기를 거치면서 액상 무기형 방사성 이산화탄소를 Na2CO3 형태로 포집하고 3㎖ 의 시료를 취하여 섬광용액 17 ㎖ 와 반응시켜 액체섬광계측기로 방사성 탄소의 농도를 측정한다.
6. 액상 유기형 방사성 탄소 분리단계
상기 5 에서 의 8M H2SO4 과의 반응을 마친 후, 5% K2S2O8 100 ㎖ 와 4% AgNO3 10 ㎖ 를 첨가하여 용액의 온도가 80 내지 100 ℃ 가 되도록 가열하고 교반하면서 2 시간 동안 반응시킨 후 생성된 기체를 촉매반응기로 이동시킨다. 촉매 반응기에서 연소반응시켜 유기형 방사성 탄소를 방사성 이산화탄소로 전환시키고 질소기체로 제 2 수산화나트륨 저장 용기로 이동시켜 시료를 수산화나트륨 용액과 반응시킨다. 상기 제 2 수산화나트륨 용액 3㎖ 를 취하여 섬광용액 17 ㎖ 와 반응시켜 액체섬광계측기로 방사성 탄소의 농도를 측정한다.
<실험예 1>
상기 실시예와 같이 방사성 탄소의 농도를 그 화학형별로 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 상기 실시예의 실험을 5 주 간격으로 총 7 회 실시한 결과이다.
No. |
기상(Bq/kg) |
액상(Bq/kg) |
방사능농도 |
분율(%) |
합계 (Bq/kg) |
14CO2 |
14CnHm |
14CO2 |
14CnHm |
14CO2 |
14CnHm |
14CO2 |
14CnHm |
1 |
100.0 |
130.0 |
66.4 |
1860.3 |
166.4 |
1990.3 |
7.7 |
92.3 |
2156.7 |
2 |
72.1 |
71.8 |
10.0 |
1025.0 |
82.1 |
1096.8 |
7.0 |
93.0 |
1178.9 |
3 |
10.5 |
42.6 |
12.8 |
659.9 |
23.3 |
702.5 |
3.2 |
96.8 |
725.8 |
4 |
15.5 |
76.9 |
0.7 |
1124.9 |
16.2 |
1201.8 |
1.3 |
98.7 |
1218.0 |
5 |
5.1 |
41.5 |
4.1 |
825.5 |
9.3 |
867.0 |
1.1 |
98.9 |
876.3 |
6 |
8.6 |
68.5 |
0.9 |
532.5 |
9.5 |
601.0 |
1.6 |
98.4 |
610.5 |
7 |
26.1 |
12.1 |
7.7 |
1387.5 |
33.8 |
1399.6 |
2.4 |
97.6 |
1433.4 |
상기 표 2 에 나타난 바와 같이 본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 기상 및 액상, 유기 및 무기형으로 그 화학형별로 방사성 탄소의 농도가 측정가능하므로 방사성 탄소의 거동 분석 및 관리에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 아주 소량의 방사성 탄소의 농도까지 측정되는 것을 볼 수 있다.