CN109216571A

CN109216571A - 包括空穴注入层和具有零价金属的电子注入层的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN109216571A
Application number: CN201810736190.1A
Authority: CN
Inventors: 维金塔斯·扬库什; 卡斯滕·罗特; 多玛果伊·帕维奇科
Original assignee: NOVALD CO Ltd
Current assignee: NOVALD CO Ltd
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: KR20190005761A; US11011723B2; CN109216571B; US20190013492A1; EP3425692A1; EP3425692B1

Abstract

本发明涉及一种包括空穴注入层和具有零价金属的电子注入层的有机电致发光器件及其制造方法。具体地，本发明涉及一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极层、至少一个电子传输层、至少一个电子注入层、阴极层和发光层，其中发光层被布置在阳极层与阴极层之间，其中至少第一电子传输层和注入层被布置在发光层与阴极层之间，其中电子注入层被布置成与第一电子传输层直接接触，其中第一电子传输层被布置得更靠近阳极层并且电子注入层被布置得更靠近阴极层，其中至少第一电子传输层包含有机膦基质化合物和第一零价碱金属；并且电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和碱金属卤化物。

Description

包括空穴注入层和具有零价金属的电子注入层的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种包括空穴注入层和具有零价金属的电子注入层的有机电致发光器件及其制造方法。

背景技术

有机电致发光器件，例如有机发光二极管OLED，它们是自发光器件，具有宽视角，优异的对比度，快速的响应，高亮度，优异的工作电压特性和色彩再现。典型的OLED包括依次堆叠在基底上的阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

当施加电压到阳极和阴极时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合以产生激子。当激子从激发态降至基态时，发射光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。

US 2016248022(A1)公开了一种有机发光器件，其包括：第一电极；面对所述第一电极的第二电极；和在所述第一电极与所述第二电极之间的有机层，所述有机层包括发光层，其中所述有机层还包括：i)在所述第一电极与所述发光层之间的空穴传输区域，所述空穴传输区域包括选自空穴传输层、空穴注入层和缓冲层中的至少一个，和ii)在所述发光层与所述第二电极之间的电子传输区域，所述电子传输区域包括电子传输层和选自空穴阻挡层和电子注入层中的至少一个；并且其中所述电子传输区域包括由式1表示的化合物或由式2表示的化合物：

Hyuo Ahn等人,“P-112：用于顶部发光有机发光二极管的LiF/Yb双层的高效电子注入层(P-112:Highly Efficient Electron Injection Layer of LiF/Yb Bilayer forTop-emitting Organic Light Emitting Diodes)”,SID国际研讨会.技术论文摘要(SIDInternational Symposium.Digest of Technical Papers),第43卷,第1期,2012年6月1日，报道了用于顶部发光有机发光二极管的LiF/Yb双层的高效电子注入层(EIL)。与具有Yb和LiF/Al的其它两种器件相比，具有LiF/Yb双层的器件由于降低的电子注入势垒显示出降低的工作电压和提高的效率，从而导致更好的电荷平衡。具有LiF/Yb双层的器件显示出53.2cd/A的高发光效率和16.9％的外量子效率。

EP 3182478(A1)涉及包括至少一个发光层、电子注入层和至少一个阴极电极的有机发光二极管，其中：-所述电子注入层包含有机膦化合物，其中所述电子注入层不含金属、金属盐、金属络合物和金属有机化合物；-所述阴极电极包括至少第一阴极电极层，其中-所述第一阴极电极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属的第一零价金属；并且-所述电子注入层被布置成与所述第一阴极电极层直接接触。

US 2017186981(A1)公开了一种有机发光器件，其包括第一电极、面对所述第一电极的第二电极、以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间的发光层。电子传输区域在所述第二电极与所述发光层之间。所述电子传输区域包括电子注入层，所述电子注入层包括包含至少一种碱金属(第I族)卤化物的第一组分、包含至少一种有机金属化合物的第二组分、和包含镧系金属或碱土金属(第II族)中的至少一种的第三组分。

EP 3109916(A1)涉及一种电子器件，其包括在阳极与基本上银阴极之间的至少一个发光层，所述器件还包括在所述阴极与所述阳极之间的至少一个混合层，所述混合层包含(i)至少一种基本上共价的电子传输基质化合物，所述电子传输基质化合物包含选自氧化膦基团或二唑基团的至少一个极性基团，和(ii)基本上呈元素形式的正电性元素，所述正电性元素选自基本上非放射性的碱金属、碱土金属、稀土金属，和质子数为22、23、24、25、26、27、28、29的周期表第四周期的过渡金属。

有机发光二极管的性能可受到有机半导体层的特性的影响，并且尤其可受到有机半导体层的有机材料的特性的影响。

特别地，需要开发能够增加电子迁移率并同时增加电化学稳定性的有机材料，使得有机电致发光器件如有机发光二极管可以应用于大尺寸平板显示器。

仍然需要改进有机半导体层、有机半导体材料以及其有机电致发光器件的性能，特别是通过改进其中包含的化合物的特性来实现更高的效率和/或更长的寿命。

特别地，需要具有改进的电导率以及由此降低的工作电压的有机半导体材料和有机半导体层以及有机电致发光器件。

需要降低例如移动电致发光器件的工作电压，并从而降低功率消耗并延长电池组寿命，以及提高这些器件的效率和寿命。

发明内容

本发明的一个方面提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极层、至少一个电子传输层、至少一个电子注入层、阴极层和发光层，

其中

所述发光层被布置在所述阳极层与所述阴极层之间，

其中

所述至少第一电子传输层和所述注入层被布置在所述发光层与所述阴极层之间，

其中

所述电子注入层被布置成与所述第一电子传输层直接接触，

其中

所述第一电子传输层被布置得更靠近所述阳极层并且所述电子注入层被布置得更靠近所述阴极层，

其中

至少所述第一电子传输层包含：

-有机膦基质化合物，和

-第一零价碱金属；并且

所述电子注入层包含：

-碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和

-碱金属卤化物。

根据另一方面，所述有机电致发光器件包括阳极层、至少一个电子传输层、至少一个电子注入层、阴极层和发光层，

其中

所述发光层被布置在所述阳极层与所述阴极层之间，

其中

所述电子注入层被布置成与所述第一电子传输层直接接触，

其中

至少所述第一电子传输层包含：

-有机膦基质化合物，和

-第一零价碱金属；并且

所述电子注入层包含：

-碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和

-碱金属卤化物；

其中所述第一电子注入层包含10体积％至98体积％的碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属和2体积％至90体积％的碱金属卤化物，其中所述体积％是基于所述第一电子注入层的总体积％计。

根据另一实施方式，所述第一电子传输层(ETL)和/或电子注入层(EIL)可基本上不发光或不发光。

根据另一实施方式，所述第一电子传输层(ETL)可以：

-基本上不发光或不发光，和/或

-不含共价键合的金属，和/或

-不含离子键合的金属，其中所述金属选自第III至VI族、稀土和过渡金属。

根据另一实施方式，所述第一电子传输层(ETL)可不含碱金属卤化物。

在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。

术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可存在于化合物中的杂质。对于本发明实现的目的，杂质不具有技术效果。

在本发明的上下文中，术语“直接接触”是指触摸接触。

工作电压，也称为U，是在10毫安/平方厘米(mA/cm²)下以伏特(V)计量的。

坎德拉/安培效率，也称为cd/A效率，是在10毫安/平方厘米(mA/cm²)下以坎德拉/安培计量的。

外量子效率，也称为EQE，以百分比(％)计量。

色彩空间是由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会(International Commissionon Illumination)1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y是特别重要的。较小的CIE-y表示较深的蓝色。

最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)计量。

术语“OLED”、“有机发光二极管”、“发光器件”、“有机光电子器件”和“有机光发射二极管”同时使用并且具有相同的含义。

术语“过渡金属”是指并且包含周期表的d区中的任何元素，其包含周期表上的第3至12族元素。

术语“第III至VI族金属”是指并且包含周期表的第III至VI族中的任何金属。

术语“使用寿命”和“寿命”同时使用并且具有相同的含义。

如本文所用，“重量百分比”、“重量％”、“以重量计的百分比”、“以重量计的％”及其变体是指以相应电子传输层的组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量并乘以100表示的所述组合物、组分、物质或试剂。应当理解，选择相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分比量，使得其不超过100重量％。

如本文所用，“体积百分比”、“体积％”、“以体积计的百分比”、“以体积计的％”及其变体是指以相应电子传输层的元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积并乘以100表示的所述元素金属、组合物、组分、物质或试剂。应当理解，选择相应阴极电极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分比量，使得其不超过100体积％。

无论是否明确指出，这里假设所有的数值都由术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可以发生的数量变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括数量的等同物。

应该注意，除非上下文另有明确规定，否则如在本说明书和权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个所指物。

阳极电极和阴极电极可以被描述为阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。

根据又一方面，提供一种包括有机光电子器件的显示器件。

根据又一方面，提供一种制造有机电致发光器件的至少第一电子传输层和电子注入层的方法。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以指脂族烃基团。烷基基团可以指不具有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。

烷基基团可以是C₁至C₁₂烷基基团。更具体地，烷基基团可以是C₁至C₁₀烷基基团或C₁至C₆烷基基团。例如，C₁至C₄烷基基团在烷基链中包含1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团等。

在本说明书中，“亚芳基基团”可以指包含至少一个芳族烃部分的基团，并且芳族烃部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。

亚芳基基团可以包括单环、多环或稠环多环(即共用相邻碳原子对的环)官能团。

术语“亚杂芳基”是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且杂芳族烃部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道。

杂原子可选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自N、O和S。如本文所用的术语“亚杂芳基”应涵盖吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。

在本说明书中，单键是指直接键。

术语“C₆亚芳基环”是指单个C₆亚芳基环和形成稠环体系的C₆亚芳基环。例如，亚萘基基团将被计为两个稠合的C₆亚芳基环。

术语“零价”金属是指0价。

例如，在金属沉积期间或通过形成包含“零价”金属的层，零价金属的价态为0。在沉积之后或在逆向工程之前，例如电子注入层或电子传输层的零价金属可以反应以形成金属卤化物、金属化合物和/或金属络合物。

根据另一方面，电子传输层的第一零价碱金属与电子注入层的碱金属卤化物的碱金属可以相同。

根据另一方面，第一电子传输层可以包含第一零价碱金属的梯度分布。

根据另一方面，第一电子传输层可以包含第一零价碱金属的梯度分布，其中可以优选的是电子传输层的第一零价碱金属的浓度在朝向电子注入层的方向上增加。

根据另一方面，第一零价碱金属可以选自Li、Na、K和Rb，优选选自Na、K、Rb，并且最优选可以是K或Rb。

根据另一方面，第一零价碱金属可以是选自Li、Na、K和Rb的至少两种不同零价碱金属的混合物，并且最优选该混合物包含K和/或Rb。

根据另一方面，碱金属卤化物选自碱金属氯化物、溴化物或碘化物，优选碱金属碘化物。

根据另一方面，碱金属卤化物选自碱金属碘化物，优选KI或RbI。根据另一方面，第二零价金属选自稀土金属，优选Eu或Yb，甚至更优选Yb。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个P＝X基团，其中X为O、S或Se。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个P＝X基团，其中X可以优选为O。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可具有≥400g/mol且≤1800g/mol的分子量。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可具有≥450g/mol且≤1700g/mol的分子量，优选≥500g/mol且≤1600g/mol的分子量，进一步优选≥550g/mol且≤1600g/mol的分子量，另外优选≥600g/mol且≤1500g/mol的分子量并且进一步更优选≥700g/mol且≤1400g/mol的分子量。

如果在此范围内选择分子量，则在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中可以实现特别可再现的蒸发和沉积。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个三嗪基团。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个嘧啶基团。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个C₁₀至C₄₀芳基基团。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个C₁₀至C₄₀芳基基团，其中至少两个环是增环的。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个C₁₀至C₄₀芳基基团，其选自萘、蒽、喹唑啉、吖啶、苯并吖啶和/或二苯并吖啶。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个C₃至C₄₀杂芳基基团。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个C₃至C₄₀杂芳基基团，其中至少两个环是增环的。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可包含至少一个选自以下的基团：

-三嗪，

-嘧啶，

-C₁₀至C₄₀芳基，其中至少两个环是增环的，并且优选选自萘、蒽、喹唑啉、吖啶、苯并吖啶和/或二苯并吖啶，

-C₃至C₄₀杂芳基，其中至少两个环是增环的。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式I的化合物表示：

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

R¹和R²独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₆至C₂₀芳基、C₃至C₂₀杂芳基；或者R¹和R²与烯烃二基基团桥接，从而与P原子形成五元、六元或七元环；并且

A¹是C₁至C₁₂烷基、C₆至C₄₀芳基、C₃至C₄₀杂芳基。

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

R¹和R²独立地选自取代的C₁至C₁₂烷基、取代的C₆至C₂₀芳基、或取代的C₃至C₂₀杂芳基；或者R¹和R²与烯烃二基基团桥接，从而与P原子形成取代的五元、六元或七元环；

其中C₁至C₁₂烷基上的取代基选自C₆至C₁₈芳基，C₆至C₂₀芳基和/或C₃至C₂₀杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基或C₁至C₁₂杂烷基；并且

A¹是取代的C₁至C₁₂烷基、取代的C₆至C₄₀芳基、取代的C₃至C₄₀杂芳基，

其中C₁至C₁₂烷基上的取代基选自C₆至C₁₈芳基，并且C₆至C₄₀芳基和/或C₃至C₄₀杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基或C₁至C₁₂杂烷基。

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

R¹和R²独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₆至C₂₀芳基或C₃至C₂₀杂芳基；或者R¹和R²与烯烃二基基团桥接，从而与P原子形成五元、六元或七元环；并且

A¹选自式(II)：

其中

R³选自C₁至C₈烷烃二基、C₆至C₂₀亚芳基或C₃至C₂₀亚杂芳基。

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

R¹和R²独立地选自取代的C₁至C₁₂烷基、取代的C₆至C₂₀芳基或取代的C₃至C₂₀杂芳基；或者R¹和R²与烯烃二基基团桥接，从而与P原子形成取代的五元、六元或七元环；

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

Ar¹选自C₆至C₂₀亚芳基或C₃至C₂₀亚杂芳基；

Ar²选自C₁₀至C₄₀亚芳基或C₃至C₄₀亚杂芳基；

R⁴选自H、C₁至C₁₂烷基、C₆至C₂₀芳基或C₃至C₂₀杂芳基。

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

Ar¹选自取代的C₆至C₂₀亚芳基或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

其中C₆至C₂₀亚芳基或C₃至C₂₀亚杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基和/或C₁至C₁₂杂烷基；

Ar²选自取代的C₁₀至C₄₀亚芳基或取代的C₃至C₄₀亚杂芳基，

其中C₁₀至C₄₀亚芳基或C₃至C₄₀亚杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂杂烷基、OH、CN和/或卤素；

R⁴选自H、C₁至C₁₂烷基、取代的C₆至C₂₀芳基或取代的C₃至C₂₀杂芳基，

其中C₆至C₂₀芳基或C₃至C₂₀杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基、C₁至C₁₂杂烷基、C₆至C₂₀芳基、C₅至C₂₀杂芳基、OH、CN和/或卤素。

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

R¹和R²独立地选自取代或未取代的C₁至C₁₂烷基、取代或未取代的C₆至C₂₀芳基、或取代或未取代的C₃至C₂₀杂芳基；或者R¹和R²与烯烃二基基团桥接，从而与P原子形成取代或未取代的五元、六元或七元环；

A¹是取代或未取代的C₁至C₁₂烷基、C₆至C₄₀芳基、C₃至C₄₀杂芳基，

其中C₁至C₁₂烷基上的取代基选自C₆至C₁₈芳基，并且C₆至C₄₀芳基和/或C₃至C₄₀杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基或C₁至C₁₂杂烷基；

或者

A¹选自式(II)：

其中

R³选自C₁至C₈烷烃二基、取代或未取代的C₆至C₂₀亚芳基、或取代或未取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

其中C₆至C₂₀亚芳基和/或C₃至C₂₀亚杂芳基上的取代基选自C₁至C₁₂烷基或C₁至C₁₂杂烷基；

或者

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

Ar¹选自取代或未取代的C₆至C₂₀亚芳基或取代或未取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

Ar²选自取代或未取代的C₁₀至C₄₀亚芳基或取代或未取代的C₃至C₄₀亚杂芳基，

R⁴选自H、C₁至C₁₂烷基、取代或未取代的C₆至C₂₀芳基或取代或未取代的C₃至C₂₀杂芳基，

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

Ar¹选自取代的C₆至C₂₀亚芳基和/或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

其中所述C₆至C₂₀亚芳基和/或C₃至C₂₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代；

Ar²选自取代的C₁₀至C₄₀亚芳基和/或取代的C₃至C₄₀亚杂芳基，

其中所述C₁₀至C₄₀亚芳基和/或C₃至C₄₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代；

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

其中所述C₆至C₂₀亚芳基和/或C₃至C₂₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₆烷基和/或C₁至C₆杂烷基基团取代；

其中所述C₁₀至C₄₀亚芳基和/或C₃至C₄₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₆烷基和/或C₁至C₆杂烷基基团取代；

其中：

X选自O、S、Se并且优选为O；

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

其中所述C₆至C₂₀亚芳基和/或C₃至C₂₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₄烷基和/或C₁至C₄杂烷基基团取代；

其中所述C₁₀至C₄₀亚芳基和/或C₃至C₄₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₄烷基和/或C₁至C₄杂烷基基团取代；

根据另一方面，A¹可以选自式(III)

其中

-Ar¹选自取代的C₆至C₂₀亚芳基和/或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

-Ar²选自取代的C₁₀至C₄₀亚芳基和/或取代的C₃至C₄₀亚杂芳基，

-优选地Ar¹选自取代的C₆至C₂₀亚芳基和/或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

-更优选的Ar¹选自取代的C₆至C₂₀亚芳基和/或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

其中所述C₁₀至C₄₀亚芳基和/或C₃至C₄₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₄烷基和/或C₁至C₄杂烷基基团取代。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式I的化合物表示，其中R¹和R²独立地选自C₆至C₂₀芳基或C₅至C₂₀杂芳基。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式I的化合物表示，其中

R¹和R²独立地选自取代的C₆至C₂₀芳基或取代的C₅至C₂₀杂芳基，

其中所述C₆至C₂₀芳基和/或C₅至C₂₀杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代，并且优选地R¹和R²选择相同。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式II的化合物表示，其中R³独立地选自C₆至C₂₀芳基或C₃至C₂₀杂芳基。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式II的化合物表示，其中

R³独立地选自取代的C₆至C₂₀芳基或取代的C₃至C₂₀杂芳基，

其中所述C₆至C₂₀芳基和/或C₃至C₂₀杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式III的化合物表示，其中R⁴独立地选自C₆至C₂₀芳基或C₃至C₂₀杂芳基。

根据另一方面，至少第一电子传输层的有机膦基质化合物可以由具有式III的化合物表示，其中

R⁴独立地选自取代的C₆至C₂₀芳基或取代的C₃至C₂₀杂芳基，

根据另一方面，其中

其中所述C₆至C₂₀芳基和/或C₅至C₂₀杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代，并且优选地R¹和R²选择相同；和/或

R³独立地选自取代的C₆至C₂₀亚芳基、或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

其中所述C₆至C₂₀亚芳基和/或C₃至C₂₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代；和/或

根据另一方面，其中

R¹和R²独立地选自C₁至C₄烷基、未取代或取代的C₆至C₁₀芳基、或未取代或取代的C₅至C₁₀杂芳基，

其中所述C₆至C₁₀芳基和/或C₅至C₁₀杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代，优选地R¹和R²选择相同，进一步优选的R¹和R²独立地选自甲基、苯基、萘基、菲基、芘基或吡啶基，此外优选的R¹和R²独立地选自甲基、苯基和吡啶基；和/或

X是O或S，并且优选是O；和/或

R³选自C₁至C₆烷烃二基、未取代或取代的C₆至C₁₀亚芳基或未取代或取代的C₅至C₁₀亚杂芳基，并且优选选自C₁至C₄烷烃二基；和/或

R⁴选自H、苯基、联苯、三联苯、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二萘并呋喃基，优选选自H、苯基、联苯或萘基，并且更优选是H；和/或

n是0、1或2，优选地n是1或2，进一步优选地对于n＝2，R¹是苯基，并且更优选地对于n＝1，R¹和R²是苯基并且R⁴是H；

m是1或2并且n是0或1，或者m是2并且n是2；和/或

Ar¹选自亚苯基、亚联苯、亚三联苯、亚萘基、亚芴基、亚吡啶基、亚喹啉基和亚嘧啶基；和/或

Ar²选自亚芴基、亚蒽基、亚芘基、亚菲基、亚咔唑基、亚苯并[c]吖啶基、亚二苯并[c,h]吖啶基、亚二苯并[a,j]吖啶基。

根据另一方面，其中对于式I：

-o＝2，所述有机膦基质化合物是具有式Ia的化合物：

或者

-o＝1，所述有机膦基质化合物是具有式Ib、Ic、Id或Ie的化合物：

根据另一方面，其中对于式I：

-o＝2，所述有机膦基质化合物是具有式Ia的化合物：

或者

其中

X是O或S，并且优选是O；和/或

m是1或2并且n是0或1，或者m是2并且n是2；和/或

根据另一方面，其中对于式I：

-o＝2，所述有机膦基质化合物是具有式Ia的化合物：

或者

其中

R¹和R²独立地选自C₁至C₄烷基、C₆至C₁₀芳基或C₅至C₁₀杂芳基；和/或

X是O或S，并且优选是O；和/或

R³选自C₁至C₆烷烃二基、C₆至C₁₀亚芳基、C₅至C₁₀亚杂芳基，并且优选选自C₁至C₄烷烃二基；和/或

R⁴选自H、苯基、联苯、三联苯、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二萘并呋喃基，优选选自H、苯基、联苯或萘基，并且更优选选自H；和/或

m是1或2并且n是0或1，或者m是2并且n是2；和/或

根据另一方面，其中R¹、R²、R³、R⁴、Ar¹和/或Ar²是未取代的。

根据另一方面，其中Ar²选自根据式IVa至IVh的化合物：

根据另一方面，其中所述式I化合物选自根据以下的化合物：

-式Va至Vf：

或者

-式Vg至Vx：

-式Vy、Vy1、Vz：

根据另一实施方式，式I化合物的还原电势可以选择为在四氢呋喃中相对于Fc/Fc⁺比-1.9V更负但没有-2.6V这么负，优选比-2V更负但没有-2.5V这么负。

还原电势可以利用恒电势设备Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES在室温下通过循环伏安法测定。氧化还原电势按照如下测量：在氩气脱气的无水0.1M的式1化合物的THF溶液中，在氩气气氛下，以0.1M六氟磷酸四丁基铵作为支持电解质，在铂工作电极之间以及利用由覆盖有氯化银的银线构成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，扫描速率100mV/s。第一次运行是在工作电极上设置的最宽电势范围内进行的，并然后在后续运行中适当调整范围。最后三次运行是在加入二茂铁(0.1M浓度)作为标准物的情况下进行的。通过减去对于标准Fc⁺/Fc氧化还原电对观察到的阴极和阳极电势的平均值来确定对应于化合物的阴极和阳极峰的电势的平均值。

如果还原电势在该范围内选择，则可以实现特别优良的向发光层内的电子注入和/或电子传输和/或稳定性。

根据另一实施方式，式1化合物具有约≥120℃且约≤380℃，优选约≥130℃且约≤350℃，进一步优选约≥150℃且约≤320℃的玻璃化转变温度Tg。

如在2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述，在MettlerToledo DSC 822e差示扫描量热计中，在氮气下并且使用10K/min的加热速率测量玻璃化转变温度。

根据另一实施方式，式I化合物具有约≥180℃且≤400℃，优选约≥200℃且约≤380℃的速率起始温度T_RO。

通过Mettler Toledo TGA-DSC 1系统，将样品在纯氮气流下以10K/min的加热速率从室温加热至600℃，测量TGA(热重分析)中的重量损失曲线。将9mg至11mg样品置于100μL不带盖的Mettler Toledo铝盘中。确定发生0.5重量％重量损失时的温度。

如果没有特别说明，室温也称为环境温度，为23℃。

通过将100mg化合物加载到VTE源中来确定转移为气相的速率起始温度。使用如由Kurt J.Lesker公司(www.lesker.com)或CreaPhysGmbH(http://www.creaphys.com)提供的用于有机材料的点源作为VTE源。通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶确定VTE(真空热蒸发)源温度。VTE源在真空室中在10^-7毫巴至10^-8毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热，并且使用热电偶测量源内的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述QCM检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒计量。为了确定速率起始温度，将对数刻度上的沉积速率相对于VTE源温度作图。速率起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积(定义为的速率)时的温度。VTE源被加热和冷却三次，并且只有第二次和第三次运行的结果被用于确定速率起始温度。

速率起始温度是化合物的挥发性的间接量度。速率起始温度越高，化合物的挥发性越低。

根据另一方面，有机电致发光器件的阴极层包括第一阴极层和第二阴极层。

根据另一方面，有机电致发光器件的第一阴极层和第二阴极层可以优选是透明的。

根据另一方面，有机电致发光器件的阴极层包含Mg、Al、Ag、MgAg合金、ITO或IZO。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括空穴阻挡层。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含空穴阻挡基质化合物。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括空穴阻挡层，其中空穴阻挡基质化合物可以优选具有约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层被布置在发光层与第一电子传输层之间。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括空穴阻挡层。

根据另一方面，有机电致发光器件还包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含空穴阻挡基质化合物，所述空穴阻挡层被布置在发光层与第一电子传输层之间，优选地所述空穴阻挡基质化合物的偶极矩为约≥0德拜且约≤2.5德拜。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括第二电子传输层，所述第二电子传输层包含第二电子传输基质化合物。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括第二电子传输层，所述第二电子传输层包含第二电子传输基质化合物，其中第二电子传输层的组分不同于第一电子传输层的组分。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括第二电子传输层，所述第二电子传输层被布置在发光层或空穴阻挡层(如果存在空穴阻挡层的话)与第一电子传输层之间。

根据另一方面，有机电致发光器件还可以包括第二电子传输层，其中第二电子传输基质化合物的偶极矩可以是约≥0德拜且约≤2.5德拜。

令人惊讶的是，已发现有机电致发光器件的电子注入层和第一电子传输层通过优于现有技术的有机电致发光器件，特别是在电导率和工作电压方面优于现有技术的有机电致发光器件而解决构成本发明基础的问题。提高的电导率和降低的工作电压对于低功率消耗和增加的电池组寿命非常重要，例如在移动显示器件中。

本发明人惊奇地发现，当使用有机电致发光器件作为荧光蓝色器件时可以实现特别良好的性能。

这里提及为优选的具体布置被发现是特别有利的。

此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机光电子器件。

下文中，描述了根据一种用于根据一个实施方式的有机光电子器件的化合物。

阳极

用于阳极的材料可以是金属或金属氧化物，或有机材料，优选逸出功超过约4.8eV，更优选超过约5.1eV，最优选超过约5.3eV的材料。优选的金属是贵金属如Pt、Au或Ag，优选的金属氧化物是透明金属氧化物如ITO或IZO，所述透明金属氧化物可以有利地用于具有反射阴极的底部发光OLED中。

在包含透明金属氧化物阳极或反射金属阳极的器件中，阳极可具有约50nm至约100nm的厚度，而半透明金属阳极可薄至约5nm至约15nm。

空穴注入层

空穴注入层可以改善阳极与用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并且被施加在未平整化的阳极上并且因此可以平整化阳极的表面。例如，空穴注入层可以包括其最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值在阳极材料的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的材料，以调整阳极的逸出功与空穴传输层的HOMO的能级之间的差异。

当空穴传输区域包括空穴注入层时，空穴注入层可以通过多种方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)法等中的任一种形成在阳极上。

当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如可以在约100℃至约500℃的温度、约10^-6Pa至约10^-1Pa的压力和约0.1nm/sec至约10nm/sec的沉积速率下进行真空沉积，但沉积条件不限于此。

当使用旋涂形成空穴注入层时，涂覆条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂覆速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂覆之后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂覆条件不限于此。

空穴注入层还可包含p型掺杂剂以改善电导率和/或来自阳极的空穴注入。

p型掺杂剂

另一方面，p型掺杂剂可以均匀分散在空穴注入层中。

另一方面，p型掺杂剂可以在更靠近阳极处以较高的浓度并且在更靠近阴极处以较低的浓度存在于空穴注入层中。

p型掺杂剂可以是醌衍生物、轴烯化合物中的一种。p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)。

空穴传输层

用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件可以基于上述用于空穴注入层的形成条件来限定。

电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可以是约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm。当电荷传输区域的空穴传输部分包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以是约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可以是约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压不会显著增加。

用于空穴传输区域中的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选包含至少一个芳环的有机化合物，更优选包含至少两个芳环的有机化合物，甚至更优选包含至少三个芳环的有机化合物，最优选包含至少四个芳环的有机化合物。在空穴传输层中广泛使用的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三亚芳基胺化合物和杂环芳族化合物。可用于空穴传输区域的各层中的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原电对HTL基质/HTL基质的阳离子自由基的氧化还原电势而言，优选的值(如果测量的话，例如相对于二茂铁/二茂铁氧化还原电对作为参比通过循环伏安法进行测量)可以在0.0V-1.0V的范围内，更优选在0.2V-0.7V的范围内，甚至更优选在0.3V-0.5V的范围内。

缓冲层

电荷传输区域的空穴传输部分还可以包括缓冲层。

可以合适使用的缓冲层公开在US 6 140 763、US 6 614 176和US 2016/248022中。

缓冲层可以根据从EML发射的光的波长来补偿光的光学共振距离，并因此可以提高效率。

发光层

发光层(EML)可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等形成在空穴传输区域上。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成空穴注入层的条件相似，但用于沉积和涂覆的条件可以根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可以包括发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(进一步地仅有发光体)。

发光体主体

根据另一实施方式，发光层包含化合物作为发光体主体。

发光体主体化合物具有至少三个芳环，所述芳环独立地选自碳环和杂环。

可以用作发光体主体的其它化合物是由下式400表示的蒽基质化合物：

在式400中，Ar₁₁₁和Ar₁₁₂可以各自独立地是取代或未取代的C₆-C₆₀亚芳基基团；Ar₁₁₃至Ar₁₁₆可以各自独立地是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基基团或取代或未取代的C₆-C₆₀亚芳基基团；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。

在一些实施方式中，式400中的Ar₁₁₁和Ar₁₁₂可以各自独立地是亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团或亚芘基基团中的一种；或者

亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团、芴基基团或亚芘基基团，这些基团各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一种取代。

在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。

在式400中，Ar₁₁₃至Ar₁₁₆可以各自独立地是以下之一：

-被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一种取代的C₁-C₁₀烷基基团；

-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；

-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团，所述基团各自被氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐中的至少一种取代；

-磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐；

-C₁-C₆₀烷基基团、C₂-C₆₀烯基基团、C₂-C₆₀炔基基团、C₁-C₆₀烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团；或

-芴基基团

或

-式3或4

其中在式3和4中，X选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。

在式3中，R₁₁至R₁₄中的任一个用于键合至Ar₁₁₁。未用于键合至Ar₁₁₁的R₁₁至R₁₄与R₁₅至R₂₀相同。

在式4中，R₂₁至R₂₄中的任一个用于键合至Ar₁₁₁。未用于键合至Ar₁₁₁的R₂₁至R₂₄与R₂₅至R₃₀相同。

优选地，EML主体包含一至三个选自N、O或S的杂原子。更优选的EML主体包含一个选自S或O的杂原子。

发光体主体化合物可以具有在约≥0德拜至约≤2.0德拜的范围内的偶极矩。

优选地，EML主体的偶极矩选择为≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选≥0.4德拜且≤1.2德拜，此外优选≥0.6德拜且≤1.1德拜。

偶极矩是使用如在程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的具有6-31G*基组设置的优化的杂化泛函B3LYP来计算的。如果可存在多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定分子的偶极矩。使用该方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS1627916-48-6)具有0.88德拜的偶极矩，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩(CAS 1838604-62-8)的偶极矩为0.89德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1842354-89-5)的偶极矩为0.69德拜，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-95-7)的偶极矩为0.64德拜，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-96-8)的偶极矩为1.01德拜。

发光体掺杂剂

掺杂剂以少量混合而引起发光，并且通常可以是诸如通过多重激发成三重态或更高态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可以例如是无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其中的一种或多种。

发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。

掺杂剂可以是荧光掺杂剂，例如三联芴，结构如下所示。4,4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBI，2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe))和下面的化合物5是荧光蓝色掺杂剂的实例。

掺杂剂可以是磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：

J₂MX(Z)。

在式Z中，M是金属，并且J和X相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。

M可以例如是Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，并且J和X可以例如是双齿配体。

电子传输层

根据另一实施方式，电子传输层，优选第一电子传输层包含第一零价碱金属和式I化合物或优选地至少一种式Va至Vz的化合物的有机膦基质化合物。

在另一实施方式中，有机电致发光器件包括由两个或更多个电子传输层形成的有机层叠层结构的电子传输区域，其中至少一个电子传输层，优选第一电子传输层，包含第一零价碱金属和式I化合物或优选地至少一种式Va至Vz的化合物的有机膦基质化合物。

电子传输层可以包括一种或两种或更多种不同的电子传输化合物。

根据一个实施方式，有机电致发光器件可以包括至少一个电子传输层(ETL)。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子传输层(ETL)，即第一电子传输层和第二电子传输层。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子传输层(ETL)，即第一电子传输层和第二电子传输层，其中第一电子传输层的至少一种组分不同于第二电子传输层的组分。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少三个电子传输层(ETL)，即第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少三个电子传输层(ETL)，即第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层，其中第一电子传输层的至少一种组分不同于第二电子传输层和/或第三电子传输层的组分。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少三个电子传输层(ETL)，即第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层，其中第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层的组分不同。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少三个电子传输层(ETL)，即第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层，其中第一电子传输层和第三电子传输层包含相同的组分，并且第二电子传输层的至少一种组分不同于第一电子传输层和第三电子传输层。

根据另一实施方式，第二电子传输层包含至少一种有机膦基质化合物，优选式I化合物，并且第一电子传输层包含有机膦基质化合物，其被选择为不同于第二电子传输层的有机膦基质化合物。

根据另一实施方式，第一电子传输层包含选自以下的至少一种有机膦基质化合物：

-蒽基化合物或杂取代的蒽基化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺。

根据另一实施方式，第二电子传输层包含选自以下的至少一种有机膦基质化合物：

根据另一实施方式，第一电子传输层包含至少一种根据本发明的式I化合物，并且任选的第二电子传输层包含基质化合物，所述基质化合物被选择为不同于根据本发明的式I化合物，并且可以选自：

-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉

-取代的三嗪化合物，

-取代的吖啶化合物，

-取代的蒽化合物。

第一电子传输层的厚度可以是约0.5nm至约100nm，例如约2nm至约30nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可以具有改进的电子传输能力，而工作电压不会显著增加。

任选的第二电子传输层的厚度可以是约1nm至约100nm，例如约2nm至约20nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压不会显著增加。

第一电子传输层还可以包含碱金属有机络合物。

根据另一实施方式，第一电子传输层和第二电子传输层包含式I化合物，其中第二电子传输层还包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。

碱金属卤化物

碱卤化物，也称为碱金属卤化物，是具有化学式MX的一类无机化合物，其中M是碱金属并且X是卤素。

M可以选自Li、Na、钾、铷和铯。

X可以选自F、Cl、Br和I。

根据多种实施方式，可以优选钾卤化物或铷卤化物。钾卤化物或铷卤化物可以选自KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr和RbI。最优选的是KI和RbI。

碱金属卤化物基本上不发光或不发光。

碱金属有机络合物

根据另一方面，第一电子传输层可以另外包含碱金属有机络合物，所述碱金属有机络合物不是有机膦基质化合物，优选地所述碱金属有机络合物是锂有机络合物。

根据多种实施方式，碱金属有机络合物的有机配体，优选锂有机络合物的有机配体是喹啉盐、硼酸盐、苯酚盐、吡啶醇盐或希夫碱配体。

根据另一方面，第一电子传输层可以另外包含：

-碱金属卤化物，优选卤化锂；和/或

-碱金属有机络合物，优选所述碱金属有机络合物的有机配体是喹啉盐、硼酸盐、苯酚盐、吡啶醇盐或希夫碱配体，

-优选地所述硼酸盐类有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；

-优选地所述苯酚盐是2-(吡啶-2-基)苯酚盐、2-(二苯基磷酰基)苯酚盐、咪唑苯酚盐或2-(吡啶-2-基)苯酚盐，并且更优选是2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚盐；

-优选地所述吡啶醇盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐，

-优选地所述锂希夫碱具有结构100、101、102或103：

并且更优选的所述碱金属有机络合物是具有式I、II、III或IV的锂络合物：

其中

A₁至A₆相同或者独立地选自CH、CR、N、O；

R相同或者独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并且

更优选的A₁至A₆是CH。

根据另一方面，其中第一电子传输层还包含锂有机络合物，其中所述有机络合物选自喹啉盐、硼酸盐、苯酚盐、吡啶醇盐或希夫碱配体。

可以合适使用的喹啉盐公开于WO 2013079217 A1中并且通过引用并入本文。

根据另一方面，锂有机络合物的有机配体可以是硼酸盐类有机配体。优选地所述锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。可以合适使用的硼酸盐类有机配体公开于WO2013079676 A1中并且通过引用并入本文。

根据另一方面，锂有机络合物的有机配体可以是苯酚盐配体。优选地所述锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。可以合适使用的苯酚盐配体公开于WO 2013079678 A1中并且通过引用并入本文。

此外，苯酚盐配体可以选自吡啶醇盐，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。可以合适使用的吡啶苯酚盐配体公开于JP 2008195623中并且通过引用并入本文。

另外，苯酚盐配体可以选自咪唑苯酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚盐。可以合适使用的咪唑苯酚盐配体公开于JP2001291593中并且通过引用并入本文。

此外，苯酚盐配体可以选自唑苯酚盐，优选2-(苯并[d]唑-2-基)苯酚盐。可以合适使用的唑苯酚盐配体公开于US 20030165711中并且通过引用并入本文。

所述碱金属有机络合物可以基本上不发光或不发光。

电子注入层

有机电致发光器件包括在第一电子传输层(第一ETL)与阴极之间的电子注入层(EIL)。

电子注入层(EIL)可以促进电子从阴极注入。

根据另一方面，电子注入层(EIL)可以与阴极直接接触。

根据另一方面，电子注入层(EIL)接触式夹在第一电子传输层与阴极之间。

根据另一方面，电子注入层可以包含以下的混合物：

-第二零价金属，所述第二零价金属为碱土金属和/或稀土金属，和

-碱金属卤化物。

根据另一方面，作为碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La。

根据另一方面，作为碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属可以更优选选自Mg、Ca、Ba、Yb、Sm或Eu。

根据本发明的另一方面，电子注入层包含：

(i)第二零价金属，所述第二零价金属为选自碱土金属和/或稀土金属，优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La，并且更优选选自Mg、Ca、Ba、Yb、Sm或Eu的正电性金属；和/或

(ii)碱金属卤化物，优选K卤化物或Rb卤化物，更优选选自KI或RbI中的至少一种。

根据另一方面，电子注入层可以包含碱金属卤化物的梯度分布。

根据另一方面，电子注入层可以包含碱金属卤化物的梯度分布，其中可以优选的是，电子注入层中的碱金属卤化物的浓度在朝向电子传输层的方向上增加。

根据另一方面，电子注入层可以包含碱金属卤化物的梯度分布，其中可以优选的是，电子注入层中的碱金属卤化物的浓度在朝向电子传输层的方向上降低。

根据另一方面，电子注入层可以包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属和碱金属卤化物的均匀混合物。

根据另一方面，电子注入层可以包括第一电子注入层和第二电子注入层，其中所述第一电子注入层被布置得更靠近阳极并且所述第二电子注入层被布置得更靠近阴极，并且第一电子注入层和第二电子注入层被布置为直接接触。

根据另一方面，电子注入层可以由第一电子注入层和第二电子注入层组成，其中所述第一电子注入层被布置得更靠近阳极并且所述第二电子注入层被布置更靠近阴极，并且第一电子注入层和第二电子注入层被布置为直接接触。

根据另一方面，第一电子注入层包含碱金属卤化物，并且第二电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属。

根据另一方面，第一电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，并且第二电子注入层包含碱金属卤化物。

根据另一方面，第一电子注入层包含10体积％至98体积％的碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属和2体积％至90体积％的碱金属卤化物，其中所述体积％基于第一电子注入层的总体积％计。

EIL或EIL层的厚度可以是约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压不会显著增加。

根据一个实施方式，有机电致发光器件可以包括至少一个电子注入层(EIL)。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层，其中第一电子注入层的至少一种组分不同于第二电子注入层的组分。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层，其中第一电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和碱金属卤化物；并且第二电子注入层的至少一种组分不同于第一电子注入层。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层，其中第二电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和碱金属卤化物；并且第一电子注入层的至少一种组分不同于第二电子注入层。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层，其中第一电子注入层和第二电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和碱金属卤化物。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层，其中第一电子注入层和第二电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和碱金属卤化物；其中第一电子注入层和第二电子注入层相同。

在形成至少两个电子注入层(EIL)之后，由于电子注入层(EIL)非常薄的事实，所述至少两个电子注入层(EIL)可以在形成之后作为由迁移效应引起的单层出现和/或可以在逆向工程中作为单层出现。具体地，如果所述至少两个电子注入层(EIL)相同，则在其形成之后，所述至少两个电子注入层(EIL)可以在形成之后作为由迁移效应引起的单层出现和/或可以在逆向工程中作为单层出现。

根据另一实施方式，第一电子注入层(EIL)可以包含Yb，Yb和KI，Yb和RbI，KI。

根据另一实施方式，第二电子注入层(EIL)可以包含Yb或KI。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包含至少两个电子注入层(EIL)，即第一电子注入层和第二电子注入层，其中第一电子注入层和第二电子注入层相同或不同。

根据另一实施方式，电子注入层(EIL)可以基本上不发光或不发光。

根据另一实施方式，电子注入层(EIL)可以是：

-基本上不发光或不发光，和/或

-不含共价键合的金属。

阴极

用于阴极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阴极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极的顶部发射发光器件，阴极可以由例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透光电极。

在包含透明金属氧化物阴极或反射金属阴极的器件中，阴极可具有约50nm至约100nm的厚度，而半透明金属阴极可薄至约5nm至约15nm。

有机电致发光器件

有机电致发光器件可以包括阳极层、包含有机膦基质化合物和第一零价碱金属的至少一个第一电子传输层、包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属和碱金属卤化物的电子注入层、阴极层、和发光层，其中所述发光层被布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少第一电子传输层和所述电子注入层被布置在所述发光层与所述阴极层之间，其中所述电子注入层被布置成与所述第一电子传输层直接接触，其中所述第一电子传输层被布置得更靠近所述阳极层并且所述电子注入层被布置得更靠近所述阴极层。

根据另一实施方式，有机电致发光器件可以包括基底、阳极层、包含式I化合物和第一零价碱金属的至少一个第一电子传输层、包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属和碱金属卤化物的电子注入层、阴极层、和发光层，其中所述发光层被布置在所述阳极层与所述阴极层之间，其中所述至少第一电子传输层和所述电子注入层被布置在所述发光层与所述阴极层之间，其中所述电子注入层被布置成与所述第一电子传输层直接接触，其中所述第一电子传输层被布置得更靠近所述阳极层并且所述电子注入层被布置得更靠近所述阴极层。

根据本发明的有机电致发光器件可以是有机发光二极管(OLED)，其可以包括阳极，空穴传输层(HTL)，发光层(EML)，包含有机膦基质化合物和第一零价碱金属、优选至少一种式I化合物的第一电子传输层(ETL)，包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属和碱金属卤化物的电子注入层(EIL)，和阴极，它们依次堆叠在基底上。在这方面，HTL、EML、ETL和EIL是由有机化合物形成的薄膜，其任选包括金属和/或包含离子键合金属或共价键合金属的化合物。

根据一个实施方式，OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：

阳极层、空穴注入层、任选的第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、第一电子传输层、电子注入层和阴极层。

制造有机电致发光器件的方法

根据另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件的方法，所述方法使用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源并且更优选至少三个沉积源。

可合适的用于沉积的方法包括：

-通过真空热蒸发(VTE)的沉积；

-通过溶液处理的沉积，优选地所述处理选自旋涂、印刷、浇铸；和/或

-狭缝式模头挤出涂布。

根据多种实施方式，提供了一种制造有机电致发光器件的至少第一电子传输层和电子注入层的方法，所述方法包括以下步骤：

-形成第一电子传输层，所述第一电子传输层包含有机膦基质化合物；和

-在所述第一电子传输层上直接形成电子注入层，所述电子注入层包含碱金属卤化物和作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属；

其中所述作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属将碱金属卤化物还原成第一零价碱金属，并且所得到的第一零价碱金属扩散到第一电子传输层的有机膦基质化合物中。

形成包含有机膦基质化合物、优选根据式I的有机膦基质化合物或由有机膦基质化合物、优选根据式I的有机膦基质化合物组成的第一电子传输层以及在所述第一电子传输层上直接形成包含碱金属卤化物和作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属的电子注入层的优点在于：作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属将碱金属卤化物还原为第一零价碱金属，并且所获得的第一零价碱金属扩散到第一电子传输层的有机膦基质化合物中，这促进包含碱金属的电子传输层的制造。

由于电子传输层可以通过依次使用较低温度的VTE源在第一沉积室中沉积有机膦基质化合物以及使用较高温度的VTE源在第二沉积室中沉积碱金属卤化物和碱土金属和/或稀土金属的零价金属来沉积，所以可以实现更高的生产能力和改进的再现性。由此避免了在同一沉积室中同时沉积有机膦基质化合物和碱金属的步骤。这对大规模生产很重要，因为有机膦基质化合物和碱金属的同时沉积难以控制。

根据多种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：

-释放有机膦基质化合物的第一沉积源，用于形成第一电子传输层，以及

-直接在所述第一电子传输层上释放碱金属卤化物的第二沉积源和释放作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属的第三沉积源，用于直接在所述电子传输层上形成电子注入层；

其中作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属将电子注入层中的碱金属卤化物还原为第一零价碱金属，并且所获得的第一零价碱金属扩散到第一电子传输层的有机膦基质化合物中。

根据多种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：

-释放式I的有机膦基质化合物的第一沉积源，用于形成第一电子传输层，以及

-直接在所述第一电子传输层上释放碱金属卤化物的第二沉积源和释放作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属的第三沉积源，用于直接在电子传输层上形成电子注入层；

根据各种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：

-第一沉积源，其布置在第一沉积室中以释放有机膦基质化合物，用于形成第一电子传输层，以及

-在第二沉积室中直接在所述第一电子传输层上释放碱金属卤化物的第二沉积源和在第二沉积室中直接在所述第一电子传输层上释放作为稀土金属和/或碱土金属的第二零价金属的第三沉积源，用于直接在电子传输层上形成电子注入层；

根据多种实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成发光层，以及在阳极电极与第一电子传输层之间形成至少一个层，所述形成至少一个层选自形成空穴注入层、形成空穴传输层、形成电子阻挡层、或形成空穴阻挡层。

根据多种实施方式，所述方法还可以包括形成有机电致发光器件，优选有机发光二极管(OLED)的步骤，其中

-在基底上形成第一阳极电极，

-在所述第一阳极电极上形成发光层，

-在所述发光层上形成电子传输层，优选在所述发光层上形成第一电子传输层，

-直接在所述第一电子传输层上形成电子注入层，

-以及最后在电子注入层上形成阴极电极，

-在所述第一阳极电极与所述发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层。

根据多种实施方式，有机电致发光器件，优选OLED可具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：阳极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层、第一电子传输层、电子注入层或包括电子注入层的中间层、和阴极。

根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包括至少一个根据整个本申请中所述的任何实施方式的有机电致发光器件，优选地所述电子器件包括在整个本申请中所述的一个实施方式中的有机电致发光器件，优选有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。

根据多种实施方式，所述电子器件可以是显示器件、发光器件、薄膜晶体管、电池组或光伏电池，并且优选是发光二极管。

在下文中，参考实施例更详细地示例实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。

附图说明

与附图相结合，根据以下的示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚且更容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层、第一电子传输层和电子注入层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层、两个电子传输层和第一电子注入层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层和三个电子传输层的OLED的示意性截面图；

图4是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层、两个电子注入层和三个电子传输层的OLED的示意性截面图；

图5是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层、电子注入层和一个电子传输层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图6是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层、电子注入层和两个电子传输层的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图7是根据本发明的一个示例性实施方式的具有发光层、两个电子注入层和两个电子传输层的OLED的示意性截面图。

具体实施方式

现在将详细参考示例性方面，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明的这些方面。

这里，当第一元件被称为形成或布置在第二元件“上”时，则所述第一元件可以直接布置在所述第二元件上，或者可以在它们之间布置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接”形成或布置在第二元件“上”时，则它们之间不布置其它元件。

术语“接触式夹在”是指三个层的布置，其中中间层与两个相邻层直接接触。

根据一个实施方式的有机发光二极管可以包括阳极层、至少一个第一电子传输层、电子注入层、阴极层和发光层。

图1是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括发光层150、电子传输层(ETL)161和电子注入层180，其中第一电子传输层161直接布置在发光层150上，并且电子注入层180直接布置在第一电子传输层161上。

图2是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括电子注入层180，发光层150，以及包括第一电子传输层161和第二电子传输层162的电子传输层叠层结构(ETL)160，其中第二电子传输层162直接布置在发光层150上。因此，第一电子传输层(ETL)161与电子注入层(EIL)180直接接触。第二电子传输层(ETL)162被布置在第一电子传输层(ETL)161与发光层(EML)150之间。

图3是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括发光层(EML)150，电子注入层(EIL)180，以及包括第一电子传输层(ETL)161、第二电子传输层(ETL)162和第三电子传输层(ETL)163的电子传输层叠层结构(ETL)160，其中第二电子传输层(ETL)162直接布置在第一电子传输层(ETL)161上并且第三电子传输层(ETL)163直接布置在第二电子传输层(ETL)162上。因此，第一电子传输层(ETL)161与电子注入层(EIL)180直接接触。第二电子传输层(ETL)162被布置在第一电子传输层(ETL)161与第三电子传输层(ETL)163之间。第三电子传输层(ETL)163被布置在第二电子传输层(ETL)162与发光层(EML)150之间。

图4是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括发光层(EML)150，第一电子注入层(EIL)182和第二电子注入层(EIL)185，以及包括第一电子传输层(ETL)161、第二电子传输层(ETL)162和第三电子传输层(ETL)163的电子传输层叠层结构(ETL)160，其中第二电子传输层162(ETL)直接布置在第一电子传输层(ETL)161上并且第三电子传输层(ETL)163直接布置在第二电子传输层(ETL)162上。第一电子传输层(ETL)161与第二电子注入层(EIL)185直接接触。第二电子注入层(EIL)185被布置在第一电子注入层(EIL)182与第一电子传输层(ETL)161之间。第二电子传输层(ETL)162被布置在第一电子传输层(ETL)161与第三电子传输层(ETL)163之间，并且第三电子传输层(ETL)163被布置在第二电子传输层(ETL)162与发光层(EML)150之间。

图5是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括基底110，阳极电极120，空穴注入层(HIL)130，空穴传输层(HTL)140，发光层(EML)150，一个第一电子传输层(ETL)161，电子注入层(EIL)180和阴极电极190。第一电子传输层(ETL)161包含式I化合物和第一零价碱金属。第一电子传输层(ETL)161直接形成在EML 150上。

图6是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括基底110，阳极电极120，空穴注入层(HIL)130，空穴传输层(HTL)140，发光层(EML)150，第一电子传输层(ETL)161和第二电子传输层(ETL)162的电子传输层叠层结构(ETL)160，电子注入层(EIL)180和阴极电极190。第二电子传输层(ETL)162被布置得更靠近阳极(120)并且第一电子传输层(ETL)161被布置得更靠近阴极(190)。第一电子传输层包含式I化合物和第一零价碱金属。

图7是根据一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括基底110，阳极电极120，空穴注入层(HIL)130，空穴传输层(HTL)140，发光层(EML)150，电子传输层叠层结构(ETL)160，第一电子注入层(EIL)182，第二电子注入层(EIL)185和阴极电极190。电子传输层叠层结构(ETL)160包括第一电子传输层(ETL)161和第二电子传输层(ETL)162。第二电子传输层(ETL)162直接形成在发光层(EML)150上。第一电子传输层(ETL)161包含式I化合物和第一零价碱金属。

基底还可以布置在阳极120下方或在阴极190上。基底可以是用于普通有机发光二极管的基底并且可以是具有强机械强度、热稳定性、透明度、表面平滑度、易于处理和防水性的玻璃基底或透明塑料基底。

空穴注入层130可以改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层140的有机材料之间的界面性质，并且可以被施加在未平整化的ITO上并因此可以平整化ITO的表面。例如，空穴注入层130可以包括在ITO的逸出功与空穴传输层140的HOMO之间具有特别期望的电导率的材料，所述材料是碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属以及碱金属卤化物，以调节作为阳极的ITO的逸出功与空穴传输层140的HOMO之间的差异。

当空穴传输区域包括空穴注入层130时，空穴注入层可以通过多种方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)法等中的任一种形成在阳极120上。

当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如可以在约100℃至约500℃的温度、约10^-8托至约10^-3托的压力和约至约的沉积速率下进行真空沉积，但是沉积条件不限于此。

空穴传输区域的厚度可以是约至约例如约至约当空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以是约至约例如约至约并且空穴传输层的厚度可以是约至约例如约至约当空穴传输区域、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压不会显著增加。

发光层的厚度可以是约至约例如约至约当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可具有改进的发光特性，而工作电压不会显著增加。

接着，在发光层上布置电子传输区域。

电子传输区域可以包括第二电子传输层、第一电子传输层和电子注入层中的至少一个。

电子传输层的厚度可以是约至约例如约至约当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可具有改进的电子传输辅助能力，而工作电压不会显著增加。

电子传输层的厚度可以是约至约例如约至约当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压不会显著增加。

另外，电子传输区域可以包括可促进电子从阳极注入的电子注入层(EIL)。

EIL的厚度可以是约至约或约至约当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可具有令人满意的电子注入能力，而工作电压不会显著增加。

阳极可以布置在有机层上。用于阳极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阳极120的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造顶部发射发光器件，阳极120可以由例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透光电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件的方法，其中

-在阳极(120)上依次沉积空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层、发光层(150)、任选的第二电子传输层(162)、第一电子传输层(161)、电子注入层(180)和阴极(190)的其它层；或者

-从阴极(190)开始，用相反方式沉积所述层。

-在阳极(120)上依次沉积空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层、发光层(150)、任选的第二电子传输层(162)、第一电子传输层(161)、第二电子注入层(185)、第一电子注入层(182)和阴极(190)的其它层；或者

-从阴极(190)开始，用相反方式沉积所述层。

实施例

用于制造有机电致发光器件的一般程序

制备OLED以证明在有机电致发光器件的电子传输层中利用有机膦化合物，优选式I化合物的技术益处。

所述有机膦化合物可以如WO 2013079217 A1、WO 2015052284 A1、WO 2016162440A1、EP 15195877.4和EP 16164871.2中所述合成。

顶部发光器件

对于顶部发光器件—实施例1至18和比较例1至3，将玻璃切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，并且再用UV臭氧清洗30分钟。通过在10^-7毫巴的超高真空中以至的速率沉积100nm的银而在玻璃上形成阳极电极。

然后，将92体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和8体积％的2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在阳极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，以形成厚度为121nm的HTL。然后将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-胺直接沉积在HTL的顶部以形成厚度为5nm的EBL。

将97体积％的作为主体的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃和3体积％的在WO 2015-174682中描述的蓝色发光体掺杂剂沉积在EBL上，以形成厚度为20nm的蓝色发光EML。

然后，通过直接在发光层上沉积6nm的2,4-二苯基-6-(4’,5’,6’-三苯基-[1,1’:2’,1”:3”,1”’:3”’,1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪(CAS2032364-64-8、WO2016171358)而形成空穴阻挡层。

然后，通过直接在空穴阻挡层上沉积根据实施例1至11和比较例1至2的第一电子传输基质化合物而形成第一电子传输层。

第一电子传输层还可以包含碱金属有机络合物，参见实施例12至18。在这种情况下，直接在空穴阻挡层上从第一沉积源沉积第一基质化合物并从第二沉积源沉积碱金属有机络合物。第一电子传输层的组成和厚度可以从表1至表3中获得。

然后，通过直接在第一电子传输层上从第一沉积源沉积第一金属的卤化物和从第二沉积源沉积第二金属，将电子注入层沉积在第一电子传输层上。组成和厚度可以从表1至表3中获得。

然后，在10^-7毫巴的超高真空下蒸发阴极层。因此，为了产生厚度为5nm至1000nm的均匀阴极电极，以0.1nm/s至10nm/s(至)的速率进行一种或几种金属的热单一共蒸发。通过将12nmMg:Ag(15体积％:85体积％)直接沉积在电子注入层上来形成阴极层。

然后将60nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺直接沉积在阴极层上。

通过用玻璃载片封装器件来保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此形成空腔，所述空腔包括用于进一步保护的吸气材料。

为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400数字源表进行电流电压测量，并以V为单位记录。对于底部发光器件是在10mA/cm²下并且对于顶部发射器件是在10mA/cm²下，使用来自Instrument Systems的校准过的光谱仪CAS140来测量CIE坐标和以坎德拉为单位的亮度。使用Keithley 2400数字源表在环境条件(20℃)和10mA/cm²下测量底部发光器件的寿命LT，并以小时为单位记录。在底部发光器件中，发光主要是朗伯型的，并以百分比外量子效率(EQE)量化。为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准过的光电二极管在10mA/cm²下测量器件的光输出。

在顶部发光器件中，发射是正向的非朗伯型的，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，效率EQE会更高。为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准过的光电二极管在10mA/cm²下测量器件的光输出。

本发明的技术效果

在表1中示出了顶部发光OLED的结果，其中电子注入层具有不同的组成。第一电子传输层由31nm有机膦化合物Vu形成。

在比较例1中，电子注入层包含1.3nm KI。工作电压为6V，cd/A效率为5cd/A，并且EQE效率为8.8％。

在比较例2中，电子注入层包含1.3nm Yb。工作电压非常高，>5V，因此效率尚未测量。

在实施例1中，电子注入层包含厚度为2nm的Yb和KI的物理混合物。工作电压显著降至3.8V。cd/A效率为4.7cd/A，并且EQE效率提高至9.2％。

在实施例2中，电子注入层包含厚度为2nm的Yb和RbI。工作电压低至3.7V，并且效率进一步提高至6.4cd/A和12.6％EQE。

在实施例3中，电子注入层包含厚度为2nm的Eu和KI。工作电压低至4.3V，并且效率为4.7cd/A和9.2％EQE。

在实施例4中，电子注入层包含厚度为2nm的Ba和KI。工作电压低至4.5V，并且效率为4.5cd/A和8.8％EQE。

在表2中示出了关于第一电子传输层中多种基质化合物的结果。

在比较例3中，第一电子传输层包含Alq3。工作电压为7.3V，并且效率为3.7cd/A和6.1％EQE。

在实施例5中，使用有机膦化合物Vy。工作电压显著降至4.1V，并且效率显著提高至5.9cd/A和11.6％EQE。

在实施例6和8中，使用了另外两种有机膦化合物，并且工作电压甚至分别进一步降至3.6V和3.35V。对于有机膦化合物Vu，效率甚至进一步提高至6.3cd/A和12.9％EQE，并且对于有机膦化合物Vv，效率甚至进一步提高至7.3cd/A和14.7％EQE。

在实施例7和10中，电子注入层包括由KI形成的第一电子注入层，其与第一电子传输层直接接触；和由Yb形成的第二电子注入层，其与第一电子注入层直接接触。工作电压非常低并且效率高。

在实施例9中，第一电子注入层的该厚度从1.8nm增加至3nm。工作电压仍然低至3.4V，并且效率仍然高达6.5cd/A和13.3％EQE。

在实施例11中，电子注入层包括由Yb形成的第一电子注入层，其与第一电子传输层直接接触；和由KI形成的第二电子注入层，其与第一电子注入层直接接触。工作电压低并且效率高。

总之，和与第一电子传输层直接接触的电子注入层的组成无关，只要一个电子注入层包含碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属并且另一电子注入层包含碱金属卤化物，就可以实现低工作电压和高效率。

在表3中示出了还包含碱金属有机络合物的第一电子传输层的结果。

在实施例12中，三嗪化合物被有机膦化合物Vv代替。工作电压显著改善至3.5V。效率进一步提高为7.9cd/A和16.3％EQE。

在实施例13中，使用有机膦化合物Vu。工作电压为3.5V，并且效率为7.8cd/A和16.8％EQE。

在实施例14中，使用碱金属有机络合物Li-1(四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂)代替LiQ。工作电压进一步降至3.2V，并且效率保持高达7.5cd/A和16.2％EQE。

在实施例15中，KI被RbI代替。工作电压仍然低至3.5V，并且效率高达6.3cd/A和13.2％EQE。

在实施例16、17和18中，测试了电子注入层对工作电压和效率的影响。第一电子传输层的组成保持不变。

在实施例16中，电子注入层包含Yb和KI的物理混合物。工作电压为3.15V，并且效率为8.8cd/A和16.1％EQE。

在实施例17中，第一电子注入层包含KI并且第二电子注入层包含Yb。第一电子注入层与第一电子传输层直接接触。第二电子注入层与第一电子注入层直接接触。工作电压为3.2V，并且效率高达8.6cd/A和15.6％EQE。

在实施例18中，第一电子注入层包含Yb，并且第二电子注入层包含KI。层的布置如实施例10所述。工作电压为3.2V，并且效率为8.8cd/A和15.8％EQE。

总之，即使当第一电子传输层包含碱金属有机络合物时，也观察到低工作电压和高效率的益处。

虽然已经结合目前认为是实际的示例性实施方式的内容描述了本发明，但是应该理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，本发明旨在涵盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施方式应该被理解为是示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims

1.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极层、至少一个电子传输层、电子注入层、阴极层和发光层，

其中

所述发光层被布置在所述阳极层与所述阴极层之间，

其中

所述至少第一电子传输层和所述电子注入层被布置在所述发光层与所述阴极层之间，

其中

所述电子注入层被布置成与所述第一电子传输层直接接触，

其中

其特征在于

至少所述第一电子传输层包含：

-有机膦基质化合物，和

-第一零价碱金属；并且

所述电子注入层包含：

-碱土金属和/或稀土金属的第二零价金属，和

-碱金属卤化物。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述电子传输层的所述第一零价碱金属与所述电子注入层的所述碱金属卤化物的所述碱金属相同。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述第一电子传输层包含所述第一零价碱金属的梯度分布。

4.根据权利要求1至3所述的有机电致发光器件，其中所述电子注入层包含所述碱金属卤化物的梯度分布。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述电子注入层包含以下的混合物：

-所述第二零价金属，其为碱土金属和/或稀土金属，和

-所述碱金属卤化物。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述第一零价碱金属选自Li、Na、K和Rb。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中作为碱土金属和/或稀土金属的所述第二零价金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述有机膦基质化合物包含至少一个P＝X基团，其中X是O、S或Se。

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述有机膦基质化合物具有≥400g/mol且≤1800g/mol的分子量。

10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述有机膦基质化合物包含至少一个选自以下的基团：

-三嗪，

-嘧啶，

-C₁₀至C₄₀芳基，其中至少两个环是增环的，

-C₃至C₄₀杂芳基，其中至少两个环是增环的。

11.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述有机膦基质化合物是具有式I的化合物：

其中：

X选自O、S、Se；

A¹是取代或未取代的C₁至C₁₂烷基、取代或未取代的C₆至C₄₀芳基、取代或未取代的C₃至C₄₀杂芳基，

或者

A¹选自式(II)：

其中

或者

A¹选自式(III)

其中

n选自0或1；

m选自1或2；

o选自1或2；

并且其中如果o是2，则m是1；

Ar¹选自取代或未取代的C₆至C₂₀亚芳基或者取代或未取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，

Ar²选自取代或未取代的C₁₀至C₄₀亚芳基或者取代或未取代的C₃至C₄₀亚杂芳基，

R⁴选自H、C₁至C₁₂烷基、取代或未取代的C₆至C₂₀芳基或者取代或未取代的C₃至C₂₀杂芳基，

12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中

-Ar¹选自取代的C₆至C₂₀亚芳基和/或取代的C₃至C₂₀亚杂芳基，其中所述C₆至C₂₀亚芳基和/或C₃至C₂₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代；

-Ar²选自取代的C₁₀至C₄₀亚芳基和/或取代的C₃至C₄₀亚杂芳基，其中所述C₁₀至C₄₀亚芳基和/或C₃至C₄₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₁₂烷基和/或至少一个C₁至C₁₂杂烷基基团取代。

13.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中

其中所述C₁₀至C₄₀亚芳基和/或C₃至C₄₀亚杂芳基被至少一个C₁至C₆烷基和/或C₁至C₆杂烷基基团取代。

14.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中

15.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中所述式(I)化合物选自根据以下的化合物：

-式Va至Vf：

或

-式Vg至Vx：

-式Vy、Vy1、Vz：

16.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述电子器件是显示器件、发光器件、薄膜晶体管、电池组或光伏电池。

17.一种制造根据权利要求1所述的有机电致发光器件的至少第一电子传输层和电子注入层的方法，

所述方法包括以下步骤：

-形成包含有机膦基质化合物的第一电子传输层；和

其中作为稀土金属和/或碱土金属的所述第二零价金属将所述碱金属卤化物还原为第一零价碱金属，并且所获得的第一零价碱金属扩散到所述第一电子传输层的所述有机膦基质化合物中。