CN108352456A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，其中所述未掺杂的电子传输层和所述电子注入层布置在所述发光层与阴极之间，其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10‑二(萘‑2‑基)蒽的还原电势这么负，但比4,4’‑双(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)联苯的还原电势更负，其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是自发光器件，具有广视角、出色的对比度、快速响应、高亮度、出色的驱动电压特征和色彩再现。典型的OLED包括按序层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经HTL向EML移动，并且从阴极注入的电子经ETL向EML移动。空穴和电子在EML中重新结合产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应该平衡，使得具有上述结构的OLED具有出色的效率。
JP 2003-338377公开了非极性电子传输层(ETL)例如蒽衍生物和未掺杂的极性电子注入层(EIL)例如菲咯啉的益处。极性是通过偶极矩来表征的(对于ETL而言<2德拜，对于EIL而言>2德拜)。
为了进一步改善电子注入，已开发了掺杂有Li有机络合物的EIL，特别是掺杂有LiQ的基于苯并咪唑的基质化合物、掺杂有LiQ的基于菲咯啉的基质化合物或掺杂有Li有机络合物的基于氧化膦的基质化合物。
US 2007252521教导了发光层与ETL之间的LUMO偏移应该被选择地尽可能地小。理想地，在EML与ETL之间应该不存在LUMO偏移。
然而，有机电致发光器件的功率效率仍有待提高。功率效率对于商业化产品而言特别重要，这是因为它将人眼的响应考虑在内。功率效率越高，功率越有效地被转变成人眼可见的光输出。
发明内容
因此，本发明的目的是提供如下的有机电致发光器件，特别是蓝色荧光器件例如OLED，其克服了现有技术的缺点，特别是以每瓦流明(lm/W)为单位测量的提高的功率效率为特点。
根据一个方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，
其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，
其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽(CAS 122648-99-1)的还原电势这么负，但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯(CAS 266349-83-1)的还原电势更负，其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜。
在一个优选实施方式中，所述未掺杂的电子传输层与所述发光层相邻，所述电子注入层与所述未掺杂的电子传输层相邻，并且所述阴极与所述电子注入层相邻。
在另一实施方式中，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，并且
其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽的还原电势这么负，但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的还原电势更负，其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜；并且
所述发光层与所述未掺杂的电子传输层直接接触；并且
其中所述发光层包含EML主体；并且
其中所述EML主体的还原电势与所述第一基质化合物的还原电势之间的偏移被选择为≥0.05V且≤0.35V，优选地≥0.1V且≤0.3V。
所述EML主体(也被称为发光层主体、发光体主体或主体)是包含在发光层中的主体材料。所述EML主体是基本上不发光的化合物。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”是指相对于可见发光光谱，所述化合物或层对来自于器件的可见发光光谱的贡献低于10％，优选低于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，所述发光层还包含蓝色荧光发光体。
还原电势中的偏移是通过从所述第一基质化合物的还原电势减去所述EML主体的还原电势来计算的。当所述EML主体的还原电势比所述第一基质化合物的还原电势更负时，所述偏移是>0。在深入研究后令人吃惊地发现，(a)发光层(EML)与ETL之间的LUMO能级的小的偏移对于lm/W效率而言是有益的，并且(b)应避免过大的偏移，这是因为外部量子效率EQE的显著降低导致了lm/W效率的下降。
为了示例本发明，可参考图1，其示出了根据本发明和现有技术的一些材料，其中示出了以lm/W为单位的功率效率，其是相对于(a)发光层(EML)主体与第一基质化合物(ETL基质)之间的还原电势的偏移(主x-轴)和(b)在四氢呋喃中第一基质化合物的相对于Fc/Fc+测量的还原电势(次x-轴)。
在另一实施方式中，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，并且
其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽的还原电势这么负，但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的还原电势更负，其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜；并且
所述发光层与所述未掺杂的电子传输层直接接触；并且
其中所述发光层包含EML主体；并且
其中当在相同条件下测量时，所述第一基质化合物的还原电势被选择为在0.05V至0.35V之间的程度上没有所述EML主体的还原电势这么负。
如果所述EML主体的还原电势在这一范围内选择，则可以获得特别良好的性能。
在另一实施方式中，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，并且
其中所述第一基质化合物的LUMO比9,10-二(萘-2-基)蒽的LUMO更负，但没有4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的LUMO这么负，其中所述LUMO是在相同条件下确定的；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜；并且
所述发光层与所述未掺杂的电子传输层直接接触；并且
其中所述发光层包含EML主体；并且
其中当在相同条件下测量时，所述第一基质化合物的LUMO被选择为比所述EML主体的LUMO负0.02eV至0.4eV。
如果所述第一基质化合物的LUMO在这个范围内选择，则可以获得特别良好的性能。
所述未掺杂的电子传输层(ETL)包含第一基质化合物。所述第一基质化合物也被描述为ETL基质化合物。它是基本上不发光的化合物。
所述未掺杂的ETL基本上不含碱金属有机络合物或碱金属卤化物。
在这方面，“基本上不含”是指除了不可避免的杂质之外，所述未掺杂的ETL中不存在碱金属有机络合物或碱金属卤化物。不可避免的杂质是本领域技术人员在小心地制备本发明的器件时不能避免的那些杂质。例如，众所周知，由于扩散或其它类似的过程，层中包含的化合物在制备、储存或应用电子器件时可能进入相邻的层中。这导致了不可避免的杂质。
第一基质化合物
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，优选地≥0德拜且<2.3德拜，更优选地≥0德拜且<2德拜。
当所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜时，所述第一基质化合物也可被描述为非极性基质化合物。
含有N个原子的分子的偶极矩由下式给出：
其中qi和是所述分子中的原子i的部分电荷和位置。
所述偶极矩是通过半经验的分子轨道法确定的。
表4和表5中的值是使用如下所述的方法来计算的。
部分电荷和原子位置是使用如程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的具有def-SV(P)基组的Becke和Perdew BP的DFT泛函或具有def2-TZVP基组设置的杂化泛函B3LYP获得的。如果可存在多于一种构象，则选择具有最低总能量的构象来确定偶极矩。
当基质化合物具有0德拜与2.5德拜之间的偶极矩时，所述基质化合物可含有倒反中心I、水平镜像平面、多于一个Cn轴(n>1)和/或n个与Cn垂直的C2。
如果基质化合物具有0德拜与2.5德拜之间的偶极矩，则所述基质化合物可含有二苯并[c,h]吖啶基团、二苯并[a,j]吖啶基团、苯并[c]吖啶基团、三芳基硼烷基团、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物、三嗪基团、苯并噻吩并嘧啶基团或苯并[k]荧蒽基团。
如果基质化合物具有0德拜至2.5德拜之间的偶极矩，则所述基质化合物不含咪唑基团、菲咯啉基团、氧化膦基团、二唑基团、三唑基团、嘧啶基团、喹唑啉基团、苯并[h]喹唑啉基团或吡啶并[3,2-h]喹唑啉基团。
根据另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，
其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，
其中所述第一基质化合物的还原电势没有-2.44V这么负但比-2.03V更负，其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜。
优选地，所述第一基质化合物的还原电势被选择为在-2.4V与-2.1V之间，甚至更优选在-2.34V至-2.14V之间。
所述还原电势是在室温下利用恒电势装置Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES通过循环伏安法确定的。特定化合物给出的氧化还原电势是在以下条件下测量的：在所述测试物质的氩气脱气的0.1M无水THF溶液中，在氩气气氛下，利用0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，在铂工作电极之间并利用由氯化银覆盖的银丝构成并且直接浸没在测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银杆电极)，利用100mV/s的扫描速率。第一次运行是在工作电极上设置的最宽的电势范围内进行的，并然后在随后的运行中适当地调整所述范围。最后三次运行是在添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准物的情况下进行的。对应于所研究的化合物的阴极峰和阳极峰的电势的平均值，在减去对于标准的Fc+/Fc氧化还原电对所观察到的阴极和阳极电势的平均值后，最终得到上文报道的值。所有研究的化合物以及报道的比较化合物示出明确的可逆的电化学行为。
在这些条件下，9,10-二(萘-2-基)蒽的氧化还原电势为-2.44V，并且4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的还原电势为-2.03V。
在另一实施方式中，所述第一基质化合物的还原电势比-2.03V更负但没有-2.44V这么负，优选地比-2.1V更负但没有-2.4V这么负，甚至更优选地比-2.15V更负但没有-2.35V这么负。
通常使用简单的规则用于将氧化还原电势分别转变成电子亲和势和电离电势：IP(单位为eV)＝4.84eV+e*Eox(其中Eox是以伏特为单位相对于二茂铁/二茂铁盐(Fc/Fc+)给出的)，并且EA(单位为eV)＝4.84eV+e*Ered(Ered是以伏特为单位相对于Fc/Fc+给出的)(参见B.W.D’Andrade,Org.Electron.6,11-20(2005))，e*是元电荷。尽管不是完全准确，但通常做法是使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)分别作为用于电离能和电子亲和势的同义词(库普曼斯定理(Koopmans Theorem))。
根据另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，
其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，
其中当在相同条件下测定时，所述第一基质化合物的LUMO能级比9,10-二(萘-2-基)蒽(CAS 122648-99-1)的LUMO能级更负但没有4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯(CAS 266349-83-1)的LUMO能级这么负；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5且<10德拜。
应用库普曼斯定理，9,10-二(萘-2-基)蒽的LUMO能级已确定为-2.36eV，并且4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的LUMO能级为-2.77eV。
在另一实施方式中，所述第一基质化合物的LUMO能级比-2.36eV更负但没有-2.77eV这么负，优选地比-2.4eV更负但没有-2.7eV这么负，甚至更优选地比-2.35eV更负但没有-2.65eV这么负，还优选地比-2.4eV更负但没有-2.65eV这么负。
在一个优选实施方式中，所述第一基质化合物选自下列化合物或其衍生物，所述化合物是二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、苯并[c]吖啶、三芳基硼烷化合物、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物、三嗪、苯并噻吩并嘧啶、苯并[k]荧蒽、苝或其混合物。
可另外优选地，所述第一基质化合物包含式(I)的三芳基硼烷化合物
其中R1、R3和R7独立地选自H、D、C1-C16烷基和C1-C16烷氧基；
R2、R4、R5和R6独立地选自H、D、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；
Ar0选自取代或未取代的C6-C20芳基，其中在Ar0被取代的情况下，所述取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基，其中在Ar1被取代的情况下，所述取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar2选自H、D、取代或未取代的C6-C40芳基和C5-C40杂芳基。
优选地，Ar0选自取代或未取代的苯基或萘基，其中在Ar0被取代的情况下，所述取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基。
可另外优选地，所述第一基质化合物包含式(Ia)的三芳基硼烷化合物
其中R1、R3和R7独立地选自H、D、C1-C16烷基和C1-C16烷氧基；
R2、R4、R5和R6独立地选自H、D、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基，其中在Ar1被取代的情况下，所述取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar2选自H、D、取代或未取代的C6-C40芳基和下列式(IIa)至式(IIh)的基团，其中*标出了各Ar2基团中用于将Ar2结合至Ar1基团的位置，
其中在Ar2被取代的情况下，所述取代基独立地选自D、卤素、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基，优选为萘基、9-芴基、2-芴基、3-芴基和4-芴基，其中所述C6-C10芳基可以是未取代的或被C1-C16烷基、C1-C16杂烷基和C6-C40芳基取代的；
其中Ar1和Ar2可以进一步通过亚甲基(-CR8R9-)或氧(-O-)部分连接以形成芴或二苯并呋喃结构，其中R8和R9可以独立地选自H、C1-C16烷基和C1-C16烷氧基和C6-C20芳基。
在另一方面，Ar2选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、9-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、5-芴基和式(IIa)至(IIh)。
在另一方面，R1优选为C1-C12烷基、更优选为甲基，或C1-C12烷氧基、更优选为甲氧基，并且R2至R7各自是H。
在另一方面，Ar1优选为苯基、联苯、萘基、菲基或蒽基。
式(Ia)的三芳基硼烷化合物尚未被描述用于电致发光器件、例如本发明的器件。
在另一优选实施方式中，所述第一基质化合物包含式(II的)二苯并[c,h]吖啶化合物
和/或式(III)的二苯并[a,j]吖啶化合物
和/或式(IV)的苯并[c]吖啶化合物
其中Ar3独立地选自C6-C20亚芳基，优选为亚苯基、亚联苯基或亚芴基；
Ar4独立地选自未取代或取代的C6-C40芳基，优选为苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；
并且在Ar4被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，其中C1-C5烷基是优选的。
合适的二苯并[c,h]吖啶化合物公开在EP 2 395 571中，并且通过参考并入本文。合适的二苯并[a,j]吖啶公开在EP 2 312 663中，并通过参考并入本文。合适的苯并[c]吖啶化合物公开在WO 2015/083948中，并通过参考并入本文。
在另一实施方式中，优选地，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的二苯并[c,h]吖啶化合物，所述二苯并[c,h]吖啶化合物优选为7-(萘-2-基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(吡啶-4-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶。
在另一实施方式中，优选地，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的二苯并[a,j]吖啶化合物，所述二苯并[a,j]吖啶化合物优选为14-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[a,j]吖啶。
在另一实施方式中，优选地，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并[c]吖啶化合物，所述苯并[c]吖啶化合物优选为7-(3-(芘-1-基)苯基)苯并[c]吖啶。
可另外优选地，所述第一基质化合物包含式(V)的三嗪化合物
其中Ar5独立地选自未取代或取代的C6-C20芳基或Ar5.1-Ar5.2，
其中Ar5.1选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，并且
Ar5,2选自未取代或取代的C6-C20芳基或未取代和取代的C5-C20杂芳基；
Ar6选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基；
Ar7独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基和杂芳基具有6至40个成环原子，优选为苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶；
x选自1或2，
其中在Ar5被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选为C1-C5烷基；
并且在Ar7被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基、优选C1-C5烷基，以及选自C6-C20芳基。
合适的三嗪化合物公开在US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO2015/105313、JP 2015-074649A和JP 2015-126140、KR 2015/0088712中，并通过参考并入本文。
此外，优选地，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的三嗪化合物，所述三嗪化合物优选为3-[4-(4,6-二-2-萘基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]喹诺酮、2-[3-(6’-甲基[2,2’-联吡啶]-5-基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(5”’-苯基-[1,1’:3’,1”:3”,1”’:3”’,1””-五联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪、2-([1,1’-联苯]-3-基)-4-(3’-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和/或2-(3’-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。
在另一优选实施方式中，所述第一基质化合物包含式(VI)的2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物
其中M是选自Al、Zr或Sc的金属；
X选自O或S；并且
n选自3或4。
合适的2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物公开在WO 2010/020352中，并通过参考并入本文。
在一种优选实施方式中，所述2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物选自三(2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基)铝和四(2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基)锆。
在一种优选实施方式中，所述2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物选自三(2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基)铝和四(2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基)锆。
在另一优选实施方式中，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，所述苯并噻吩并嘧啶化合物优选为2-苯基-4-(4’,5’,6’-三苯基-[1,1’:2’,1”:3”,1”’-四联苯]-3”’-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。
合适的苯并噻吩并嘧啶化合物公开在WO 2015/0105316中，并通过参考并入本文。
在另一优选实施方式中，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[k]荧蒽化合物，所述苯并[k]荧蒽化合物优选为7,12-二苯基苯并[k]荧蒽。
合适的苯并[k]荧蒽化合物公开在JP10189247 A2中，并通过参考并入本文。
在另一优选实施方式中，所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苝化合物，所述苝化合物优选为3,9-双([1,1’-联苯]-2-基)苝、3,9-二(萘-2-基)苝或3,10-二(萘-2-基)苝。
合适的苝化合物公开在US 2007202354中，并通过参考并入本文。
所述第一基质化合物可以优选地选自表1中的下列化合物之一。
表1可以合适地使用的第一基质化合物
第二基质化合物
所述电子注入层(EIL)包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物。
所述第二基质化合物也被描述为EIL基质化合物。它是基本上不发光的化合物。
所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜，优选地>3德拜且<5德拜，甚至更优选地>2.5德拜且小于4德拜。
当所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜时，所述第二基质化合物也可被描述为极性基质化合物。
所述偶极矩是使用用于所述第一基质化合物所描述的方法来计算的。
如果基质化合物具有>2.5德拜且<10德拜的偶极矩，则所述基质化合物可以通过下列对称群之一来描述：C1、Cn、Cnv或Cs。
当基质化合物具有>2.5德拜且<10德拜的偶极矩时，所述基质化合物可含有咪唑基团、菲咯啉基团、氧化膦基团、二唑基团、三唑基团、嘧啶基团、喹唑啉基团、苯并[h]喹唑啉基团或吡啶并[3,2-h]喹唑啉基团。
在另一优选实施方式中，所述第二基质化合物选自下列化合物或其衍生物，所述化合物是氧化膦、苯并咪唑、菲咯啉、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉和吡啶并[3,2-h]喹唑啉或其混合物。
另外优选地，所述第二基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的氧化膦化合物，所述氧化膦化合物优选为(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1’,2’-f]磷杂庚英-3-氧化物、苯基二(芘-1-基)氧化膦、双(4-(蒽-9-基)苯基)(苯基)氧化膦、(3-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦、苯基二(芘-1-基)氧化膦、二苯基(5-(芘-1-基)吡啶-2-基)氧化膦、二苯基(4’-(芘-1-基)-[1,1’-联苯]-3-基)氧化膦、二苯基(4’-(芘-1-基)-[1,1’-联苯]-3-基)氧化膦、(3’-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)-[1,1’-联苯]-4-基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦。
另外优选地，所述第二基质化合物包含含有磷杂庚英环的氧化膦化合物，优选为3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1’,2’-f]磷杂庚英-3-氧化物。
可用作第二基质材料的二苯基氧化膦化合物公开在EP 2395571 A1、WO2013079217 A1、EP 13187905、EP 13199361和JP 2002063989 A1中，通过参考并入本文。
另外优选地，所述第二基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并咪唑化合物，优选为2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、1-(4-(10-([1,1’-联苯]-4-基)蒽-9-基)苯基)-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑和/或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
可以用作第二基质材料的苯并咪唑化合物公开在US 6878469和WO 2010134352中,并通过参考并入本文。
优选地，所述第二基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的菲咯啉化合物，优选为2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-2,9-二-对甲苯基-1,10-菲咯啉、2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和/或3,8-双(6-苯基-2-吡啶基)-1,10-菲咯啉。
可以用作第二基质材料的菲咯啉化合物公开在EP 1786050 A1和CN 102372708中，并通过参考并入本文。
可以使用的其它合适的第二基质化合物是被芳基或杂芳基基团取代的喹唑啉化合物，优选为9-苯基-9’-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3’-联-9H-咔唑。
另外优选地，所述第二基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的喹唑啉化合物，优选为9-苯基-9’-(4-苯基-2-喹唑啉基)-3,3’-联-9H-咔唑。
可以用作第二基质材料的喹唑啉化合物公开在KR 2012102374中,并通过参考并入本文。
另外优选地，所述第二基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[h]喹唑啉化合物，优选为4-(2-萘基)-2-[4-(3-喹啉基)苯基]-苯并[h]喹唑啉。
可以用作第二基质材料的苯并[h]喹唑啉化合物公开在KR2014076522中，并通过参考并入本文。
还优选地，所述第二基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物，优选为4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉。
可以用作第二基质材料的吡啶并[3,2-h]喹唑啉化合物公开在EP1970371中，并通过参考并入本文。
特别优选的第二基质化合物是具有表2中的下列结构的化合物。
表2.可以合适地使用的第二基质化合物
碱金属有机络合物和碱金属卤化物
根据各个方面，所述卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，优选为LiF。
根据各个方面，所述碱金属有机络合物可以是锂有机络合物，优选地所述锂有机络合物可选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂或锂希夫碱和氟化锂，优选为2-(二苯基磷酰基)-苯酚锂、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂、式(III)的喹啉锂、2-(吡啶-2-基)苯酚锂和LiF，更优选地选自2-(二苯基磷酰基)-苯酚锂、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂、式(III)的喹啉锂和2-(吡啶-2-基)苯酚锂。它是基本上不发光的化合物。
更优选地，所述碱金属有机络合物是锂有机络合物和/或所述碱金属卤化物是卤化锂。
根据本发明的有机电致发光器件的各种实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是基于硼酸的有机配体。优选地，所述锂有机络合物是式(VII)的化合物
其中M是碱金属离子，A1-A4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C2-C20杂芳基。
优选地，所述碱金属有机络合物是式(VIII)的络合物
其中A1-A4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C2-C20杂芳基。
优选地，所述锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。可以合适地使用的基于硼酸的有机配体公开在WO 2013079676 A1中，并通过参考并入本文。
根据本发明的有机电致发光器件的各种实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是苯酚根配体。
根据本发明的有机电致发光器件的各种实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是磷酰基苯酚根配体。
优选地，所述锂有机络合物是式(IX)的磷酰基苯酚盐化合物：
其中A5是C6-C20亚芳基，并且A6-A7各自独立地选自C6-C20芳基，其中A5、A6和A7可以是未取代的或被包含C和H的基团或被另一个LiO基团取代的，前提是在芳基或亚芳基中给出的C计数也包括所述基团上存在的所有取代基。优选地，所述锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。可以合适地使用的苯酚根配体公开在WO 2013079678 A1中，并通过参考并入本文。
此外，苯酚根配体可以选自吡啶醇根，优选为2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇根。可以合适地使用的吡啶苯酚根配体公开在JP 2008195623中，并通过参考并入本文。
此外，苯酚根配体可以选自咪唑苯酚根，优选为2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚根。可以合适地使用的咪唑苯酚根配体公开在JP2001291593中，并通过参考并入本文。
此外，苯酚根配体可以选自唑苯酚根，优选为2-(苯并[d]唑-2-基)苯酚根。可以合适地使用的唑苯酚根配体公开在US 20030165711中，并通过参考并入本文。
根据本发明的有机电致发光器件的各种实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是磷酰基杂芳基酸根配体。
优选地，所述锂有机络合物是式(X)的磷酰基杂芳基酸盐化合物：
其中A8、A9和A10独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基和具有通式E-Z-的结构单元，
其中Z是含有带有孤电子对的三价氮原子的间隔单元，其中所述间隔单元具有允许与金属阳离子形成5-、6-或7-元螯合环的结构，其中所述螯合环包含配位至所述金属阳离子的氧化膦基团的氧原子和间隔单元的三价氮原子，并且E是包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输单元，并且
选自A8、A9和A10的至少一个基团具有通式E-Z-。
优选地，所述锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇锂。可以合适地使用的杂芳基醇根配体公开在EP 2724388中，并通过参考并入本文。
根据本发明的有机电致发光器件的各种实施方式，所述碱金属有机络合物的有机配体可以选自硼酸根配体和磷酰基苯酚根配体和杂芳基醇根配体。优选地，所述碱金属有机络合物的有机配体选自硼酸根配体和磷酰基苯酚根配体。
更优选地，所述锂有机络合物可以选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂或锂希夫碱；优选地
-所述锂有机络合物选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂或锂希夫碱；
-优选地，所述喹啉锂具有式XI、XII或XIII的结构：
其中
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；更优选地，A1至A6是CH；
-优选地，所述硼酸锂是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂；
-优选地，所述苯酚锂是2-(吡啶-2-基)苯酚锂、2-(二苯基磷酰基)苯酚锂、咪唑苯酚锂或2-(吡啶-2-基)苯酚锂，更优选为2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚锂或2-(苯并[d]唑-2-基)苯酚锂；
-优选地，所述吡啶醇锂是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇锂；
-优选地，所述锂希夫碱具有结构100、101、102或103：
可以合适地使用的喹啉醇盐公开在WO 2013079217 A1中，并通过参考并入本文。
根据本发明的有机电致发光器件的各种实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是苯酚根配体，优选地所述锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。可以合适地使用的苯酚盐配体公开在WO 2013079678 A1中，并通过参考并入本文。
此外，苯酚根配体可以选自吡啶醇盐，优选为2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。可以合适地使用的吡啶苯酚根配体公开在JP 2008195623中，并通过参考并入本文。
此外，苯酚根配体可以选自咪唑苯酚根，优选为2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚根。可以合适地使用的咪唑苯酚盐配体公开在JP 2001291593中，并通过参考并入本文。
此外，苯酚根配体可以选自唑苯酚根，优选为2-(苯并[d]唑-2-基)苯酚根。可以合适地使用的唑苯酚根配体公开在US 20030165711中，并通过参考并入本文。
可以使用锂希夫碱金属有机络合物。可以合适地使用的锂希夫碱金属有机络合物具有结构100、101、102或103：
形成可用于电子注入层的锂有机络合物的合适的有机配体公开在例如下列文献中，并通过参考并入本文：US 2014/0048792以及Kathirgamanathan,Poopathy；Arkley,Vincent；Surendrakumar,Sivagnanasundram；Chan,Yun F.；Ravichandran,Seenivasagam；Ganeshamurugan,Subramaniam；Kumaraverl,Muttulingam；Antipan-Lara,Juan；Paramaswara,Gnanamolly；Reddy,Vanga R.,Digest of Technical Papers-Society forInformation Display International Symposium(2010),41(Bk.1),465-468。
可用于本发明的特别优选的锂有机络合物描述在下面的表3中。
表3.可以合适地使用的锂有机络合物
优选地，根据本发明的有机电致发光器件是有机发光二极管(OLED)。
所述有机发光二极管(OLED)可以是底部发光二极管或顶部发光二极管。
在一种优选实施方式中，所述未掺杂的电子传输层的厚度为所述电子注入层的厚度的至少两倍，优选地所述未掺杂的电子传输层的厚度为所述电子注入层的厚度的至少三倍，甚至更优选地所述未掺杂的电子传输层的厚度为所述电子注入层的厚度的至少四倍，还优选地所述未掺杂的电子传输层的厚度为所述电子注入层的厚度的至少八倍。所述未掺杂的电子注入层的最大厚度为200nm。
更优选地，所述发光层包含蓝色荧光发光体。
最优选地，所述有机电致发光器件是蓝色荧光器件。
最后，优选地，所述发光层还包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的蒽基质化合物。
根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含多于一个发光层，优选为2个或3个发光层。
根据另一方面，所述有机电致发光器件包含电荷产生层(CGL)。
在本发明中，下文定义了术语，除非在权利要求书中或本说明书中的其它地方给出了不同的定义，否则将以这些定义为准。
在本说明书的上下文中，与基质材料相关联的术语“不同的”或“不同”是指所述基质材料在它们的结构式方面不同。
在本说明书的上下文中，与锂化合物相关联的术语“不同的”或“不同”是指所述锂化合物在它们的结构式方面不同。
外部量子效率，也称为EQE，以百分数(％)来度量。
功率效率，也称为PEff，以每瓦流明(lm/W)来度量。
在起始亮度与97％的原始亮度之间的寿命，也称为LT，以小时(h)来度量。
电压，也称为V，在底部发光器件中在10毫安每平方厘米(mA/cm2)下并且在顶部发光器件中在15mA/cm2下以伏特(V)为单位来度量。
颜色空间是通过坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)来描述的。对于蓝光发光，CIE-y是特别重要的。更小的CIE-y表示更深的蓝色。
最高占有分子轨道，也称为HOMO，和最低未占有分子轨道，也称为LUMO，以电子伏特(eV)来度量。
术语“OLED”和“有机发光二极管”被同时使用并具有相同的含义。
如本说明书中使用的术语“电子传输层叠层”包含至少两个电子传输层或至少三个电子传输层。
与基质化合物关联使用的术语“不同的化合物”是指所述基质化合物在其化学式方面与其它基质化合物不同。
如本文中使用的，“重量百分数”、“wt.-％”、“重量％”及其变体涉及组合物、组分、物质或试剂，其是将相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的重量除以其相应的电子传输层的总重量并乘以100。应理解的是，选择相应的电子传输层的所有组分、物质和试剂的总的重量百分数的量，使得它不超过100重量％。
所有的数值在本文中假定被术语“约”修饰，不论是否明确指示。如本文中使用的，术语“约”是指可以发生的数值数量的变化。不论是否被术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等价物。
应注意的是，如在本说明书和随附的权利要求书中使用的，除非内容中明确陈述不是如此，否则单数形式“一个”、“一种”、“该”、“所述”包括复数指示物。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对由本发明所实现的目标没有技术效果。
在未掺杂的电子传输层不含掺杂剂、碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物的上下文中，术语“不含”是指所谓“不含的”未掺杂的电子传输层可包含约5重量％或更少的掺杂剂、碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物，优选地约0.5重量％或更少、更优选地约0.05重量％或更少、甚至更优选地约0.005重量％或更少的掺杂剂、碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物，并且最优选地不含掺杂剂、碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
如在本文中使用的，术语“烷基”应该涵盖直链以及支链烷基。例如，C3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样地，C4-烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。
如在本文中使用的，术语“烷氧基”应该涵盖直链和支链烷氧基。例如，C3-烷氧基涵盖正丙氧基和异丙氧基。
Cn中的下标数字n涉及相应的烷基、烷氧基、芳基或杂芳基基团中的碳原子的总数。
如在本文中使用的，术语“苯基”应该涵盖苯基(C6-芳基)、稠合的芳香族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖了联苯或寡苯或多苯，例如三联苯等。还应该涵盖任何的其它芳香族烃取代基，例如芴基等。
如在本文中使用的，术语“杂芳基”应该涵盖如上定义的任何芳基化合物，其中芳香族环系统中包含的一个或多个碳原子被杂原子，优选N、O或S取代。
取决于连接到芳基部分的基团的数目，如本文中使用的术语芳基可以与术语亚芳基同义。例如，在Ar1是C6-至C20-芳基的情况下，从连接到Ar1的两个部分(B和Ar2)可以明显看出，这种情况下的芳基是亚芳基。
在芳基被取代的情况下，所述芳基基团可以包含一个或多个取代基。
在表示亚甲基和氧基部分的式中，“-”表示与相邻部分键合的化学键。
前面提到的有机电致发光器件可以包含下列组件中的一种或多种，所述组件选自如下所定义的基底、阳极、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层和阴极。
基底
所述基底可以是在有机发光二极管的制造中常用的任何基底。如果光通过所述基底发射，则所述基底可以是透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底，其具有出色的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易处理性和防水性。如果光通过顶部表面发射，则所述基底可以是透明或不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极
所述阳极可以通过沉积或溅射用于形成阳极的化合物来形成。所述用于形成阳极的化合物可以是高逸出功的化合物，以方便空穴注入。所述阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极可以是透明电极或反射电极。透明导电化合物例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)可用于形成阳极120。阳极120也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等来形成。
空穴注入层
所述空穴注入层(HIL)130可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模具涂覆、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在阳极120上形成。当HIL 130使用真空沉积形成时，沉积条件可根据用于形成HIL130的化合物以及HIL 130的所需结构和热学性质而变化。然而，一般而言，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8托至10-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。
当HIL 130使用旋涂、印刷形成时，涂覆条件可根据用于形成HIL 130的化合物以及HIL 130的所需结构和热学性质而变化。例如，所述涂覆条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速率和约80℃至约200℃的热处理温度。在所述涂覆进行之后，热处理除去溶剂。
HIL 130可以由通常用于形成HIL的任何化合物来形成。可用于形成HIL 130的化合物的实例包括酞菁化合物例如铜酞菁(CuPc)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL 130可以是纯的p-掺杂剂层，或者可以选自掺杂有p-掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：铜酞菁(CuPc)，其HOMO能级为约-5.2eV，掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的铜酞菁，F4TCNQ的LUMO能级为约-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(锌酞菁的HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2’-(全氟萘-2,6-二基亚基)二丙二腈(PD1)的α-NPD；掺杂有2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选为3重量％至10重量％。
HIL 130的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如约1nm至约25nm。当HIL130的厚度在这个范围内时，HIL 130可具有出色的空穴注入特性，而在驱动电压方面没有明显增加。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)140可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模具涂覆、印刷、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在HIL 130上形成。当HTL 140是通过真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成HIL 130的条件相似。然而，用于真空或溶液沉积的条件可根据用于形成HTL 140的化合物而变化。
HTL 140可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可以合适地使用的化合物公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007,107,953-1010中，并通过参考并入本文。可用于形成HTL 40的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；具有芳香族缩合环的胺衍生物，例如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL 140的厚度可以在约5nm至约250nm的范围内、优选地约10nm至约200nm、进一步地约20nm至约190nm、进一步地约40nm至约180nm、进一步地约60nm至约170nm、进一步地约80nm至约160nm、进一步地约100nm至约160nm、进一步地约120nm至约140nm。HTL 140的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL 140的厚度在这个范围内时，HTL 140可具有出色的空穴传输特性，而在驱动电压方面没有明显增加。
发光层(EML)
EML 150可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模具涂覆、印刷、浇铸、LB等在所述HTL上形成。当所述EML是使用真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述HIL的条件相似。然而，用于沉积和涂覆的条件可根据用于形成EML的化合物而变化。
所述发光层(EML)可以由主体和掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是Alq3、4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下述E3、ADN、下述化合物1和下述化合物2。
特别优选的是由下述式400表示的蒽基质化合物：
式400
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地是取代或未取代的C6-C60亚芳基基团；Ar113至Ar116可以各自独立地是取代或未取代的C1-C10烷基基团或者取代或未取代的C6-C60芳基基团；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。
在某些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地是下述基团之一：
亚苯基、亚萘基、亚菲基或亚芘基；或
亚苯基、亚萘基、亚菲基、芴基或亚芘基，各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一种取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地是下述基团之一：
C1-C10烷基，其被苯基、萘基或蒽基中的至少一种取代；
苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；
苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，各自被氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基中的至少一种取代；或
或式(2)或式(3)
其中在式(2)和式(3)中，X选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。
在式(2)中，R11至R14中的任一个用于键合至Ar111。未用于键合至Ar111的R11至R14以及R15至R20与R1至R8相同。
在式(3)中，R21至R24中的任一个用于键合至Ar111。未用于键合至Ar111的R21至R24以及R25至R30与R1至R8相同。
在另一实施方式中，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，
其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽的还原电势这么负，但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的还原电势更负，
其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜；并且
其中所述EML主体的还原电势与所述第一基质化合物的还原电势之间的偏移被选择为≥0.05V且≤0.35V，优选地≥0.1V且≤0.3V；并且
所述发光层与所述未掺杂的电子传输层直接接触；并且
其中所述发光层包含EML主体；并且
其中所述EML主体选自由上述式400表示的蒽基质化合物。
在另一实施方式中，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，
其中所述未掺杂的电子传输层和电子注入层被布置在所述发光层与阴极之间，其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽的还原电势这么负，但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的还原电势更负，
其中在两种情况下的所述还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜；并且
所述发光层与所述未掺杂的电子传输层直接接触；并且
其中所述发光层包含EML主体；并且
其中所述EML主体的还原电势与所述第一基质化合物的还原电势之间的偏移选择≥0.05V且≤0.35V，优选地≥0.1V且≤0.3V；并且
其中所述EML主体的偶极矩被选择为≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选地≥0.4德拜且≤1.2德拜，更优选地≥0.6德拜且≤1.1德拜。
优选地，所述EML主体包含一个至三个选自N、O或S的杂原子。更优选地，所述EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
如果所述EML主体在这个范围内选择，则可以良好地实现偶极矩并获得非常良好的性能。
偶极矩是使用如在程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的带有6-31G*基组设置的优化的杂化泛函B3LYP来计算的。如果可存在多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定所述分子的偶极矩。使用这种方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)具有0.88德拜的偶极矩，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩(CAS 1838604-62-8)具有0.89德拜的偶极矩，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1842354-89-5)具有0.69德拜的偶极矩，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-95-7)具有0.64德拜的偶极矩，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-96-8)具有1.01德拜的偶极矩。
所述掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。由于其较高的效率，磷光发光体是优选的。
红色掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，红色荧光掺杂剂也是可以使用的。
绿色磷光掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3，其结构在下面示出。化合物3是绿色荧光发光体的实例，其结构在下面示出。
蓝色磷光掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三芴，其结构在下面示出。4,4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体，所述掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。所述EML可以具有约10nm至约100nm的厚度，例如约20nm至约60nm。当所述EML的厚度在这个范围内时，所述EML可具有出色的光发射，而在驱动电压方面没有明显增加。
所述发光层可以由发射荧光或磷光的发光聚合物形成。所述发光聚合物可以包含含有芳烃基团的共轭骨架或非共轭骨架。优选地，所述共轭骨架包含芴、菲和/或三芳基胺基团。如果所述发光聚合物从三线态发光，则所述聚合物可以包含骨架中的或连接到骨架的磷光金属络合物。
空穴阻挡层(HBL)
当所述EML包含磷光掺杂剂时，可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模具涂覆、印刷、浇铸、LB沉积等在所述EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止三线态激子或空穴扩散到ETL中。
当所述HBL使用真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述HIL的条件相似。然而，用于沉积和涂覆的条件可根据用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
所述HBL可以具有约5nm至约100nm的厚度，例如约10nm至约30nm。当所述HBL的厚度在这个范围内时，所述HBL可具有出色的空穴阻挡性质，而在驱动电压方面没有明显增加。
阴极
所述阴极在所述EIL上形成。所述阴极可以是作为电子注入电极的阴极。所述阴极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。所述阴极可以具有低逸出功。例如，所述阴极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。此外，所述阴极可以由透明导电材料例如ITO或IZO形成。
所述阴极的厚度可以在约5nm至1000nm的范围内，例如在10nm至100nm的范围内。当所述阴极在5nm至50nm的范围内时，即使使用金属或金属合金，所述电极也将是透明的。
所述阴极不是电子注入层或电子传输层。
由于所述ETL的层具有相似或相同的能级，因此可以控制电子的注入和传输，并且可以高效地阻挡空穴。因此，OLED可具有长寿命。
有机电致发光器件
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，其包含：基底，在所述基底上形成的阳极，空穴注入层，空穴传输层，发光层，未掺杂的电子传输层，电子注入层，以及阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光器件，其包含：基底，在所述基底上形成的阳极，空穴注入层，空穴传输层，发光层，空穴阻挡层，未掺杂的电子传输层，电子注入层，以及阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选地两个沉积源，更优选地至少三个沉积源；和/或
-通过真空热蒸发的沉积；和/或
-通过溶液加工的沉积，优选地所述加工选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝式模具涂覆。
令人吃惊的，已发现本发明的有机电致发光器件通过比本领域中已知的有机电致发光器件更加优越的性能，特别是与功率效率有关的性能而解决了本发明的问题。发明人令人吃惊地发现，当使用所述有机电致发光器件作为蓝色荧光器件时，可以实现特别良好的性能。发现在本文中作为优选提到的特定布置是特别有利的。
附图说明
与附图相结合，根据下面的示例性实施方式的描述，本发明的这些方面和/或其它方面以及优点将变得清楚并且更容易理解，其中：
图1示出了以lm/W为单位的功率效率的图，其是相对于(a)以伏特为单位的EML主体与第一基质化合物之间的还原电势的偏移(主x-轴)和(b)以伏特为单位的在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的第一基质化合物的还原电势(次x-轴)作出的。
图2是根据本发明的一种示例性实施方式的有机电致发光器件的示意性截面图。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的有机电致发光器件的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中在所有图中相似的标记数字是指相似的元件。为了解释本发明的各个方面，下面将参考附图描述所述示例性实施方式。
在本文中，当第一元件是形成或布置在第二元件“上”时，则所述第一元件可以被直接布置在所述第二元件上，或者可以在它们之间布置一种或多种其它元件。当第一元件是“直接”形成或布置在第二元件上时，则在它们之间没有布置其它元件。
图1示出了以lm/W为单位的功率效率的图，其是相对于(a)以伏特为单位的EML主体的还原电势与第一基质化合物的还原电势之间的偏移(主x-轴)和(b)以伏特为单位的在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的第一基质化合物的还原电势(次x-轴)作出的。可以清楚地看到，EML主体和第一基质化合物之间的还原电势的小的偏移导致低的功率效率。此外，EML主体与第一基质化合物之间的还原电势之间的非常大的偏移导致低的功率效率。极性第一基质化合物也导致不良的性能。令人吃惊的是，已发现如果在EML主体与第一基质化合物之间存在还原电势的小的偏移并且所述第一基质化合物是极性化合物，则功率效率显著提高。
图2是根据本发明的一种示例性实施方式的有机电致发光器件(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、第一电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、未掺杂的电子传输层(ETL)161。未掺杂的电子传输层(ETL)161直接在EML 150上形成。电子注入层(EIL)180直接在所述ETL上形成。阴极190布置在电子注入层180上。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同在于图3的OLED 100包含空穴阻挡层(HBL)155。
在上面的描述中，制造本发明的OLED的方法始于基底110，在基底上形成阳极120，在阳极120上，依次或以相反的方式形成空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、任选的空穴阻挡层155、至少一个电子传输层161、至少一个电子注入层180和阴极190。
尽管未在图2和图3中示出，但可以在阴极190上进一步形成密封层，以密封OLED100。此外，可以对其进行各种其它改进。
在后文中，将参考下列实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不意欲限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实施例
以下测量了第一基质化合物的代表性实例的各种偶极矩和还原电势。结果在下表4给出。
表4：第一基质化合物的代表性实例的偶极矩和还原电势
以下计算了第二基质化合物的代表性实例的各种偶极矩。结果在下表5中给出。
表5：第二基质化合物的代表性实例的偶极矩
*) 两种构象异构体具有1kJ/mol的总能量差。因此，在室温下存在两种构象异构体。
合成程序
化合物ETM-3([1,1’:4’,1”-三联苯]-3-基双(2-甲基萘-1-基)硼烷)的合成
1.四(3-溴苯基)锡烷阶段1
Sn(m-C6H4Br)4：将1,3-二溴苯(5.89g，24.97mmol)溶解在60mL乙醚中并冷却至-50℃。然后逐滴加入16.2mL的nBuLi(26.00mmol)在己烷中的1.6M的溶液。在搅拌120分钟后，将反应混合物冷却至-78℃，并逐滴加入0.73mL(6.25mmol)的SnCl4。在将混合物在室温下搅拌12h后，加入20mL的1M HCl，并将产物用乙醚萃取(3×70mL)。将有机相用H2O洗涤并用MgSO4干燥。在真空中除去溶剂后，向得到的油状物加入30mL冷MeOH，并将混合物在0-5℃下搅拌。将沉淀物过滤并用冷MeOH洗涤(1×3mL)。在真空干燥后，获得作为无色结晶粉末的Sn(m-C6H4Br)4(3.70g，5.00mmol，产率80％)。M.p.119-120℃。IR(ATR)：＝1553,1456,1382,1188,1081,996,771,715,681,643cm-1。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.64-7.62(m,4H),7.61-7.56(m,4H),7.44(d,3J(H-H)＝7.3Hz,4H),7.32(t,3J(H-H)＝7.6Hz,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝139.1(2J(119Sn-C)＝41.8Hz,CH),138.8(1J(119Sn-C)＝528.2Hz,Sn-C),135.2(2J(119Sn-C)＝35.2Hz,CH),133.0(4J(119Sn-C)＝11.0Hz,CH),130.7(3J(119Sn-C)＝55.0Hz,CH),124.2(Br-C)ppm。MS：[M]+(0.1％)739.7,[M-Br]+(0.1％)660.8,[M-C6H4Br]+(20％)584.8,[M-2C6H4Br]+(7％)429.8,[M-3C6H4Br]+(27％)274.9,PhSn(100)196.9。
2.(3-溴苯基)二氯硼烷阶段2
在-78℃下向50mL(50.00mmol)的BCl3在己烷中的1M溶液中加入7.43g(10.00mmol)的Sn(m-C6H4Br)4，并将得到的混合物在-78℃下搅拌1h并在室温下搅拌2天。在使用膜泵(70-75℃油浴，40mbar)除去挥发物(己烷、SnCl4和过量的BCl3)后，将残留物在105-110℃(油浴)/0.2mbar下进行真空蒸馏，得到7.06g(29.70mmol，75％)的(3-溴苯基)二氯硼烷。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝7.37(t,J＝7.8Hz,1H),7.77(ddd,J＝7.8,2.1,1.1Hz,1H),8.06(ddd,J＝7.8,2.1,1.1Hz,1H),8.24(dd,J＝2.1,1.1Hz,1H)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝139.3(CH),137.8(CH),137.6(B-C),135.2(CH),129.9(CH),122.9(Br-C)ppm。11B NMR(192MHz,CDCl3)δ＝54.9ppm。
3.(3-溴苯基)双(2-甲基萘-1-基)硼烷阶段3
在15分钟内，向-78℃下的4.00g(3.60g纯化合物，16.00mmol)的90％1-溴-2-甲基萘在80ml二乙醚中的溶液逐滴加入11mL(17.6mmol)的1.6M nBuLi。在-78℃下搅拌1h并在0℃下搅拌2h后，在剧烈搅拌下并在5分钟内向冷却至-78℃的得到的混合物中加入2.02g(8.50mmol)的(3-溴苯基)二氯硼烷。在-78℃下搅拌1h后，将冷浴撤除，并将反应混合物在室温下继续搅拌过夜，然后冷却至5℃，并用5滴浓HCl淬灭。在真空中除去乙醚，将残留物与水(100mL)混合，用CHCl3萃取(3×70mL)，将有机层用水洗涤并用氯化钙干燥。将阶段3的硼烷通过硅胶柱层析进行纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到浅黄色固体(1.65g，3.67mmol，45％)。M.p.157-158℃。IR(ATR)：＝1592,1505,1421,1389,1225,1192,808,743,604,510,503cm-1。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝7.86-7.79(m,4H),7.61-7.53(m,4H),7.37-7.28(m,5H),7.18-7.11(m,3H),2.24(s,6H,Me)ppm。13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ＝148.4(br s,B-C苯基),141.9(br s,2C,B-C萘基),139.6(2Cq),139.2(CH),135.9(2Cq),135.6(CH),135.3(CH),131.8(Cq),131.7(Cq),130.1(CH),130.0(CH),129.9(CH),129.5(CH),129.4(CH),129.1(CH),129.0(CH),128.5(CH),128.4(CH),125.5(2CH),124.5(2CH),122.9(C-Br),23.8(Me),23.6(Me)ppm。11B NMR(192MHz,CDCl3)δ＝74.3ppm。MS:[M]+(12％)448；[M-(1-甲基萘)]+(17％)306；[M-(1-甲基萘)-Br]+(12％)227；[1-甲基萘)]+(28％)142。
4.[1,1’:4’,1”-三联苯]-3-基双(2-甲基萘-1-基)硼烷化合物ETM-3
将阶段3的硼烷(90mg，0.20mmol)、Pd(PPh3)4(12mg，5mol.％，0.01mmol)、1,1’-联苯]-4-基硼酸(48mg，0.24mmol)、Na2CO3(64mg，0.60mmol)和1mL水在甲苯(15mL)中的混合物，通过N2鼓泡脱气15分钟。然后将反应混合物加热到105-110℃，并通过TLC监测直至完成，通常为8-12h。在除去溶剂后，将残留物用10mL水稀释，用3滴浓HCl酸化，用CHCl3萃取(3×20mL)，将有机层用水洗涤并用氯化钙干燥。将化合物ETM-3通过硅胶柱层析进行纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到白色固体(51mg，0.098mmol，49％)。M.p.180-181℃。Tg 87℃。IR(ATR)：＝1591,1506,1420,1384,1224,1189,811,740,606,512,505cm-1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.85(d,J＝8.3Hz,4H),7.79-7.65(m,5H),7.60-7.53(m,4H),7.49-7.39(m,5H),7.38-7.31(m,5H),7.18(d,J＝7.6Hz,1H),7.14(d,J＝7.5Hz,1H),2.31(s,3H,Me),2.30(s,3H,Me)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝146.2(br s,B-C苯基),142.5(br s,2C,B-C萘基),140.6(Cq),140.1(Cq),140.0(Cq),139.9(Cq),139.5(2Cq),136.6(CH),136.2(Cq),136.1(Cq),136.0(CH),131.8(Cq),131.7(Cq),131.3(CH),129.9(CH),129.8(2CH),129.7(CH),129.2(2CH),128.8(2CH),128.6(CH),128.5(CH),128.4(CH),127.5(2CH),127.4(2CH),127.3(CH),127.0(2CH),125.3(2CH),124.4(2CH),23.9(Me),23.7(Me)ppm。MS:[M]+(35％)522；[M-(1-甲基萘)]+(98％)380；[M-(1-甲基萘)-Ph+2H]+(100％)306；[1-甲基萘)]+(72％)142。
化合物ETM-7(双(2-甲基萘-1-基)(3-(菲-9-基)苯基)硼烷)的合成
将(3-溴苯基)双(2-甲基萘-1-基)硼烷(阶段3)(2.00g，4.45mmol)、Pd(PPh3)4(0.26mg，5mol.％，0.22mmol)、菲-9-基硼酸(1.19g，5.36mmol)、Na2CO3(1.40g，13.21mmol)和22mL水在甲苯(306mL)中的混合物，通过N2鼓泡脱气1h。然后将反应混合物加热到110℃，并通过TLC监测直至完成(29h)。在冷却至室温后，将两相分离，并将有机层用水洗涤(4×200mL)。另外，将所述有机层与NaDTC搅拌两次(2×15分钟)以除去钯残留物。在用水再次洗涤一次后，将有机层用氯化钙干燥。将粗产物通过柱层析进行纯化，使用己烷/乙酸乙酯98:2作为洗脱剂，得到白色固体(950mg，1.74mmol，40％)。HPLC-MS 97％，GC-MS 99.6％(m/z546)，Tg 102℃(来自于DSC 10K/分钟)，没有观察到熔点。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ＝8.78(d,1H),8.68(d,1H),7.93-7.82(m,6H),7.82-7.76(d,1H),7.76-7.70(m,1H),7.68(s,1H),7.66-7.55(m,6H),7.55-7.48(m,1H),7.48-7.39(m,2H),7.39-7.33(m,2H),7.33-7.22(m,3H),2.38(s,3H,Me),2.35(s,3H,Me)ppm。13C NMR(125MHz,CD2Cl2):δ＝146.5(br,s B-C苯基),143.1(br,s,B-C萘基),141.0,140.2(d,J＝7.3Hz),139.6,139.0,136.8(d,J＝11.4Hz),134.9,132.6(d,J＝3.8Hz),132.0,131.3,131.0,130.6,130.4,129.7,129.1,129.0,128.1,127.4,127.2(d,J＝8.0Hz),127.0,126.9,125.9(d,J＝6.2Hz),125.1(d,J＝1.7Hz),123.4,123.0,24.2(CH3),23.9(CH3)ppm。
相应地制备本文中提到的其它化合物。本领域技术人员将会理解，用于制备相应化合物的特定反应条件可以由该技术人员在普通知识的基础上作出轻微修改，以制备相应的化合物。
用于制造OLED的通用程序
对于底部发光器件，实施例1至实施例5以及比较例1至比较例4，将带有100nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(可以从Corning Co.获得)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，并然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。
然后，将掺杂有8重量％2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)的92重量％空穴传输基质真空沉积在所述ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后，将空穴传输基质真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为120nm的HTL。对于实施例1至实施例3以及比较例1至比较例4，使用联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)作为空穴传输基质。对于实施例4和实施例5，使用N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺(CAS 139255-16-6)作为空穴传输基质。
然后将作为EML主体的97重量％ABH113(Sun Fine Chemicals)和3重量％蓝光掺杂剂沉积在所述HTL上，以形成厚度为20nm的蓝光发射EML。对于实施例1至实施例3以及比较例1至比较例4，使用NUBD370(Sun Fine Chemicals)作为蓝光掺杂剂。对于实施例4和实施例5，使用NUBD005(Sun Fine Chemicals)作为蓝光掺杂剂。
然后通过沉积根据实施例1至实施例5以及比较例1至比较例4的基质化合物来形成所述未掺杂的电子传输层(ETL)，参见表6。然后通过沉积掺杂有30重量％LiQ的2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS 561064-11-7)(比较例1)或掺杂有30重量％四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(Li-1)的3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1’,2’-f]磷杂庚英-3-氧化物(EIM-11)(实施例1至实施例5以及比较例2至比较例4)以形成表6中指定的层，来形成电子注入层(EIL)。所述阴极在10-7mbar的超高真空下蒸发。因此，使用0.1nm/s至10nm/s(至)的速率进行一种或几种金属的单次热共蒸发，以产生厚度为5nm至1000nm的均匀阴极。所述阴极由100nm的铝形成。
通过用玻璃载片包封所述器件，来保护所述OLED叠层免受环境条件影响。由此形成空腔，所述空腔包括用于进一步保护的吸气材料。
为了与现有技术相比来评估本发明实施例的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。电流电压测量是使用Keithley 2400数字源表进行的，并以V为单位记录。对于底部发光器件是在10mA/cm2下并且对于顶部发光器件是在15mA/cm2下，使用来自于InstrumentSystems的校准过的光谱仪CAS140测量CIE坐标和以烛光为单位的亮度。器件的寿命LT是在环境条件(20℃)和15mA/cm2下，使用Keithley 2400数字源表测量的，并以小时为单位记录。器件的亮度是使用校准过的光电二极管测量的。寿命LT定义为器件的亮度降低到其初始值的97％所经过的时间。
以外部效率EQE和功率效率(lm/W效率)表示的光输出，对于底部发光器件是在10mA/cm2下确定的，对于顶部发光器件是在15mA/cm2下确定的。
为了确定以％为单位的效率EQE，使用校准过的光电二极管测量器件的光输出。
为了确定以lm/W为单位的功率效率，在第一步中使用来自于Instrument Systems的已被Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)校准过的阵列光谱仪CAS140CT测量以坎德拉每平方米(cd/m2)为单位的亮度。然后在第二步中，将所述亮度乘以π并除以电压和电流密度。
在底部发光器件中，发光主要是郎伯式的(Lambertian)，并用百分外部量子效率(EQE)和以lm/W为单位的功率效率来定量。
在顶部发光器件中，发光是方向向前的非郎伯式的(non-Lambertian)，并且也高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，外部量子效率(EQE)和以lm/W为单位的功率效率更高。
本发明的技术效果
底部发光器件
本发明对底部发光器件的性能的有益效果可以在表6中看到。
表6：在10mA/cm2下测量的底部发光OLED的电压、外部量子效率(EQE)和功率效率(PEff)
*1＝基于EIL的重量，基质化合物MX的重量％和锂有机络合物的重量％合计为100重量％。
*2＝使用校准过的光电二极管检测光输出效率。
*3＝在以cd/m2为单位的亮度、以伏特为单位的电压和以mA/cm2为单位的电流密度的基础上计算的lm/W效率。
在表6的比较例1中，测试了蒽化合物ADN(9,10-二(萘-2-基)蒽，CAS 122648-99-1)作为第一基质化合物。
在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.44V，并且偶极矩为0.01德拜。第一基质化合物的还原电势和LUMO能级与EML主体的相同。EIL包含苯并咪唑化合物EIM-1和锂有机络合物LiQ。功率效率为3.2lm/W(表6)。
在比较例2中，使用包含氧化膦化合物EIM-11和锂有机络合物Li-1的EIL测试了第一基质化合物ADN。功率效率被提高到4.1lm/W。
在比较例3中，测试了式(A)的三嗪化合物4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯(CAS 266349-83-1)作为第一基质化合物。
在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.03V，并且偶极矩为0.03德拜。EIL的组成选择与比较例2中相同。功率效率降低到2lm/W。显然，与ETL基质相比，EML主体的还原电势和LUMO的非常大的偏移对功率效率具有不利影响。
在比较例4中，测试了在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.2V的氧化膦化合物EIM-9作为ETL基质。这种化合物的偶极矩为4德拜。因此，在本发明的意义上，这种化合物是极性化合物。EIL的组成选择与比较例2中相同。与比较例2的4.1V相比，比较例4的功率效率降低为2.4V(表6)。尽管EML基质与ETL基质之间的还原电势的偏移在所需的范围内，但ETL基质化合物的高的偶极矩仍导致低的功率效率。
在表6的实施例1中，使用与比较例2中相同的EIL组成测试了三芳基硼烷化合物ETM-3。ETM-3在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.33V，并且偶极矩为<2.5德拜。功率效率从4.1提高到4.85lm/W。
在实施例2中，测试了与实施例1相比具有更深LUMO的三芳基硼烷化合物。ETM-1在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.31V，并且偶极矩为0.14德拜。功率效率进一步从4.85提高到6.1lm/W。
在实施例3中，使用与比较例2中相同的EIL组成测试了三嗪化合物ETM-28。在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.17V，并且偶极矩为1.76德拜。功率效率从比较例2中的4.1lm/W提高到实施例3中的5.3lm/W。
在实施例5中，使用与比较例2中相同的EIL组成测试了二苯并[c,h]吖啶化合物ETM-15。在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.26V，并且偶极矩在1.5德拜和2德拜之间。功率效率从比较例2中的4.1lm/W提高到实施例5中的5.7lm/W。
在实施例6中，使用与比较例2中相同的EIL组成测试了三(2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基)铝金属络合物ETM-34。在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+的还原电势为-2.21V，并且偶极矩≤2.5德拜。功率效率从比较例2中的4.1lm/W提高到实施例6中的4.9lm/W。
总之，对于还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽(CAS 122648-99-1)的还原电势这么负但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯(CAS 266349-83-1)的还原电势更负并且偶极矩在≥0德拜与≤2.5德拜之间的广范围的第一基质化合物类别而言，其获得了功率效率(lm/W效率)的显著改善。
另一方面涉及一种有机发光二极管(OLED)，其包含多于一个发光层(EML)150，例如可存在2个、3个或4个发光层。包含多于一个发光层的有机发光二极管(OLED)也被描述为串联OLED或层叠OLED。
另一方面涉及包含至少一种有机发光二极管(OLED)的装置。包含有机发光二极管(OLED)的装置例如是显示器或照明板。
在上面的说明书中、权利要求中和附图中公开的特征，可以分开地或任意组合地，以其多种多样的形式作为用于实现本发明的材料。

Claims (15)

1.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极、发光层、包含第一基质化合物的未掺杂的电子传输层以及包含第二基质化合物和碱金属有机络合物和/或碱金属卤化物的电子注入层，
其中所述未掺杂的电子传输层和所述电子注入层布置在所述发光层与所述阴极之间，
其中所述第一基质化合物的还原电势没有9,10-二(萘-2-基)蒽的还原电势这么负，但比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯的还原电势更负，其中在两种情况下的还原电势是在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+测量的；并且
所述第一基质化合物的偶极矩被选择为≥0德拜且≤2.5德拜，并且所述第二基质化合物的偶极矩被选择为>2.5德拜且<10德拜。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物选自下列化合物或其衍生物，所述化合物是二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、苯并[c]吖啶、三芳基硼烷化合物、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物、三嗪、苯并噻吩并嘧啶、苯并[k]荧蒽、苝或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其中所述第二基质化合物选自下列化合物或其衍生物，所述化合物是氧化膦、苯并咪唑、菲咯啉、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉和吡啶并[3,2-h]喹唑啉或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物包含式(I)的三芳基硼烷化合物
其中R1、R3和R7独立地选自H、D、C1-C16烷基和C1-C16烷氧基；
R2、R4、R5和R6独立地选自H、D、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；
Ar0选自取代或未取代的C6-C20芳基，其中在Ar0被取代的情况下，取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基，其中在Ar1被取代的情况下，取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar2选自H、D、取代或未取代的C6-C40芳基和C5-C40杂芳基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物包含式(II)的二苯并[c,h]吖啶化合物
和/或式(III)的二苯并[a,j]吖啶化合物
和/或式(IV)的苯并[c]吖啶化合物
其中Ar3独立地选自C6-C20亚芳基，优选亚苯基、亚联苯基或亚芴基；
Ar4独立地选自未取代或取代的C6-C40芳基，优选苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；
并且在Ar4被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，其中C1-C5烷基是优选的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物包含式(V)的三嗪化合物
其中Ar5独立地选自未取代或取代的C6-C20芳基或Ar5.1-Ar5.2，
其中Ar5.1选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，并且
Ar5,2选自未取代或取代的C6-C20芳基或未取代和取代的C5-C20杂芳基；
Ar6选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基；
Ar7独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基和杂芳基具有6至40个成环原子，所述芳基和杂芳优选为苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶；
x选自1或2，
其中在Ar5被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选C1-C5烷基；
并且在Ar7被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选为C1-C5烷基，以及独立地选自C6-C20芳基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，所述苯并噻吩并嘧啶化合物优选为2-苯基-4-(4’,5’,6’-三苯基-[1,1’:2’,1”:3”,1”’-四联苯]-3”’-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[k]荧蒽化合物，所述苯并[k]荧蒽化合物优选为7,12-二苯基苯并[k]荧蒽。
9.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述第一基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苝化合物，所述苝化合物优选为3,9-双([1,1’-联苯]-2-基)苝、3,9-二(萘-2-基)苝或3,10-二(萘-2-基)苝。
10.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述碱金属有机络合物是锂有机络合物和/或所述碱金属卤化物是卤化锂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述碱金属有机络合物是式(VII)的化合物
其中M是碱金属离子，A1-A4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述未掺杂的电子传输层的厚度为所述电子注入层的厚度的至少两倍。
13.根据前述权利要求中任一项所述的有机电致发光器件，其中所述发光层包含蓝色荧光发光体。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件，其中所述有机电致发光器件是蓝色荧光器件。
15.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其中所述发光层还包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的蒽基质化合物。
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