CN1092044A - 制造窗玻璃用的玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能用于建筑方面或安装在汽车上适
于制造窗玻璃的玻璃组合物。这些组合物含有由下
述范围限定的以重量百分数表示的含量的成分:
SiO2 69—75%
Al2O3 0—3%
CaO 2—10%
MgO 0—2%
Na2O 9—17%
K2O 0—8%
Fe2O3 0.2—1.5%
这些组合物还能含有氟、锌、锆、铈和钛氧化物,
和4%以下钡氧化物,碱土金属氧化物百分数之和等
于或低于10%。
Description
本发明涉及适于制造用于建筑领域或安装在汽车上的窗玻璃的玻璃组合物。
在汽车这类应用中使用的窗玻璃应满足有关其透光性的法定要求。这样,供制作挡风玻璃的玻璃其总透光率在照光器A(TLA)下至少应等于75%。供制作侧面与后面的玻璃在同样条件下应该使总透光率TLA至少为70%。
汽车玻璃表面实际上是很重要的,在舒适方面顾客的要求越来越高,汽车设计者们正寻找各种手段以使乘客在阳光下对热的感觉降低。
其中一种手段是采用总能量透光率(TE)尽可能最低的玻璃。
为保证在可见光谱部分具有高透光率,同时最大可能吸收余下的太阳能,人们都知道在玻璃组合物中加入铁。铁在玻璃中同时以氧化铁(Fe2O3)和氧化亚铁(FeO)形式存在。
Fe2O3能吸收紫外线辐射,在其可见光谱部分为短波,相反地,FeO能吸收近红外辐射,在可见范围内相应于长波长。
如果增加这两种氧化形式的铁含量,则提高了可见光谱两端的辐射吸收,得到的这种效果不利于透光。
目前,为了最大利用铁氧化物吸收辐射的能力同时仍然保持可能的最大透光率,人们提出过几种不同的解决方法。优先吸收近红外辐射的解决方法可能在于极大地修改玻璃组成或生产其组成相当普通的极其还原的玻璃。
第一种解决方法可由JP-60-215546专利申请予以说明,第二种解决方法可由EP-B-297404专利予以说明。
根据日本申请,具有所研究的透光吸收特性的玻璃含有至少4%(重量)BaO。这种氧化物(加入足够的量)的作用在于将FeO在近红外的吸收带移向长波长。在这些玻璃中加进K2O可以增强这种效果。
然而在这些玻璃中按相当高的含量加入BaO是负作用:其组合物成本的增加不能忽略不计,玻璃的抗水性降低。高百分比BaO可能加重失透现象,并且更难获得均匀的玻璃。
上面列举的欧洲专利申请中描述的玻璃是传统的钙-硅-钠玻璃,其总铁含量以Fe2O3形式表示为0.45-0.65%。制作这些玻璃的条件是至少35%,优选为至少50%总铁呈FeO形式。这样得到的FeO含量增加可能增强玻璃在红外范围的吸收,并降低TE率。然而,当玻璃于还原条件下在硫存在下制造时,硫由于它与三价铁反应生成发色团而成琥珀色。为了避免这一点,必须除去生产玻璃的混合物中的硫酸盐,并且由于玻璃中硫的含量从来不是一点没有的,因此三价铁的百分比应保证很低,这样要严格限制总铁含量。
本发明的目的在于一种玻璃组合物,它能铺展在浮法玻璃工艺的锡浴表面上,其成本接近于标准浮法玻璃的成本,并且它在可见光区透光性与在近红外区吸收率至少与人们已知的较好玻璃的这些特性相同。
本发明的目的在于一种玻璃组合物,它可以在标准浮法玻璃常用的氧化还原条件下制造。
本发明还有一个目的在于其如粘度或抗水性能之类的特性与标准浮法玻璃的特性的差别不大的玻璃组合物。
这些目的是通过钙-硅-钠玻璃组合物达到的,这种组合物含有由下述范围限定的以重量百分数表示的含量的组分:
SiO269-75%
Al2O30-3%
CaO 2-10%
MgO 0-2%
Na2O 9-17%
K2O 0-8%
Fe2O3(总铁) 0.2-1.5%
这些组合物还可以含有氟、锌、锆、铈和钛氧化物,氧化钡为4%以下碱土金属氧化物百分数之和等于或低于10%。
二氧化硅保持在相当窄的范围之内,其理由如下:
*在约75%以上,玻璃粘度及其失透性能力大大增加,使它更难熔化和在锡浴上浇铸。
*在69%以下,玻璃的抗水性快速降低,在可见光区其透过率也降低。
这种玻璃抗水性降低可以(至少部分地)采用加入Al2O3予以补偿,但是这种氧化物增加了粘度,降低了在可见光区的透光率,因此只能使用非常有限量的Al2O3。
碱金属氧化物Na2O和K2O有利于玻璃熔化并调节高温下的粘度,以便保持接近于标准玻璃。
K2O最高可使用约8%,超过这个百分比,组合物成本的增加在经济上成为一个不利的条件。另外,K2O百分数增加只能(本质上)不利于Na2O,这可能增加其粘度。然而,在一定的条件下,K2O的存在增加玻璃在红外区的吸收。
碱土金属氧化物在获得本发明玻璃性质方面起决定的作用。
事实上已发现,将MgO百分数范围限制为2%,并且优选地,将MgO作为任选物而不在本发明玻璃中使用。这样能增加在红外区吸收能力。不用MgO(它对粘度起重要的作用)可以通过增加Na2O至少部分地予以补偿。
CaO的范围应该限制在10%;高于这个范围,玻璃的失透能力非常快速地增加。在本发明组合物中可以添加BaO,其含量低于4%。
事实上,BaO对玻璃粘度的影响比MgO和CaO低得多。在本发明范围内,增加BaO实际上不利于碱金属氧化物、MgO,尤其是CaO。那么大量增加BaO都会增加玻璃的粘度,尤其在低温下更是如此。另外,加入高百分比BaO显然增加该组合物的成本,并且会降低玻璃的抗水性。
基于这种考虑,与前面分析的日本文件指出的相反,还要考虑到在含有很少(优选地)和不含MgO的玻璃中,加入低百分比BaO可能增加红外辐射的吸收。
对于每种碱土金属氧化物的含量变化在前面作出限定之外,要达到所研究的透光率性能还迫切需要限定MgO、CaO和BaO百分数之和为等于或低于10%。
本发明的玻璃还含有铁氧化物,其含量以Fe2O3形式总量表示(总铁)。
本发明的玻璃还可以含有最高达1%的其他组分,它们可能由可生成玻璃的原料中的杂质和/或由于在可生成玻璃的混合物加入玻屑和/或来源于使用的澄清剂带来的(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)。
本发明优选的第一组玻璃组合物有下述重量范围的成分:
SiO271-75%
Al2O30-3%
CaO 6-10%
Na2O 12-17%
Fe2O3(总铁) 0.2-1.5%
优选地,这些玻璃无MgO,它们可能无K2O。至于“无”的术语应理解这些玻璃可能含有很低量的有关氧化物,它们可能由产生成玻璃的原料中的杂质或者由于在可生成玻璃的混合物中加入玻璃屑带来的。
本发明优选的另一组玻璃组合物含有下述重量范围的成分:
SiO269-74%
Al2O30-3%
CaO 2-7%
Na2O 10-15%
K2O 2-7%
Fe2O30.2-1.5%
优选地,这些玻璃无MgO。
若本发明的玻璃含氧化钡,则这种氧化物百分比优选地为0.5-3.5%(重量)。
本发明的玻璃还可以含有氟,优选地为0.5-2%(重量)。除了它对玻璃熔融与粘度的熟知作用之外,这种成分对红外辐射吸收有特殊的效果,这种效果可以加到由于不用MgO和加入K2O和BaO而产生的效果上。这种效果表现在吸收带极大值稍微向红外区移动,但是尤其表现在靠近红外的可见光范围的端部所述带的斜面陡直。
本发明的玻璃还含有氧化锌。如必要的话这种氧化物可以降低玻璃的粘度和增加玻璃的抗水性和降低失透能力。正是这种理由最好将ZnO加入到含高百分比二氧化硅和/或不含氧化铝的本发明玻璃中。将氧化锌加入到用于还原性玻璃的生成玻璃的混合物中也是有利的。这种氧化物能避免在这类玻璃中经常发生的琥珀颜色。为了不过分增加该组合物的成分,加入ZnO比例为0.5-3%(重量)。
本发明的玻璃还可以含氧化锆。这种氧化物能稳定其玻璃并改善玻璃的化学稳定性,尤其是抗水性。优选地,该氧化物可加入到含有很少或不含氧化铝的本发明玻璃中,其含量可以达到1.5%(重量)。
本发明的玻璃还可以含氧化铈以增加紫外辐射的吸收。本发明的玻璃可以含最高达1.5%(重量),优选为0.3-0.8(重量)Ce2O3。
本发明的玻璃也可以含钛氧化物,该氧化物的含量可达到1%(重量)。如同Ce2O3,该氧化物能增加紫外辐射的吸收。当本发明玻璃中有这两种氧化物时,加入TiO2可以减少昂贵氧化物的Ce2O3的含量,这两种氧化物之和不超过1.2%(重量)。
本发明的玻璃可以根据能达到所要求的氧化还原度的条件制造。这样,利用已知的澄清剂,如硫酸盐,其氧化还原作用低于0.35,一般为0.2-0.3可以制造本发明的玻璃,例如在由EP-B-297404描述的条件下也可制备富含铁的本发明玻璃,它的氧化还原作用高于0.4或0.5,尽管如此,本发明玻璃的氧化还原作用仍低于0.8。
本发明玻璃各个组分的累积效果尤其表现在近红外区FeO吸收带最大值向长波长方向移动,对于本发明的玻璃,这个极大值位于约1100nm以上。
通常伴随有吸收带强度增加的这种移动可以在保持特别高的总透光率的同时而获得。由此得出本发明的玻璃的总透光率和总能量之比TLA/TE一般等于或高于1.65,甚至它们之间大多数都等于或高于1.70。
本发明的玻璃在厚度为3.85mm情况下TLλ至少为等于71%。
本发明的玻璃在厚度为3.85mm情况下在红外区透光率一般低于30%。
根据PARRY MOON MASS2方法测定在发光体A下总透光率(TLA)、总能量透光率(TE)和红外区透光率(TIR);按照ISO9050标准规定的方法测定紫外区透光率。
通过下面的一组实施例会更好地理解本发明的玻璃的优点。
由列于附表中的理论组成制备出多组玻璃。所有这些玻璃都是在差不多相同的氧化还原条件下制备的:它们的氧化还原作用为约0.28-0.30。
该表还列出下述特性的数值:
*通过计算相同的总透光率TLA(71%)评价总能量透光率TE(71%);
*在厚度为3.85mm条件下测量在紫外(TUV)和红外(TIR)的透光值;
*λ(FeO)相应于在红外区FeO吸收带最大值的波长;
*玻璃的抗水性采用D、G、G法评价。该法在于将10克磨碎的玻璃(其粒度为360-400微米)浸入100ml沸腾水中达5小时,在快速冷却之后,过滤其溶液,再将一定体积的滤液蒸发至干。由得到的干物质的重量可以计算在不中溶解的玻璃量;这个量以每克剩余玻璃的毫克数表示。
实施例1、5和9的玻璃作为参考。
第一个是含氧化镁的标准玻璃,其相应于总透光率为71%的总能量透光率是相当高的,得到的TLA∶TE为1.53。
与这第一个实施例相比,实施例2、3和4为无MgO的玻璃它们说明了一部分本发明的玻璃。这些玻璃既不含钾也不含钡,在与实施例1玻璃同样的氧化还原条件下制备,对于相同的TLA因子与实施例1玻璃相比,这些玻璃具有低得多的TE因子。这是由于在红外区FeO吸收带强度增加和这个带极大值向长波长移动很多的结果,所观察到的移动超过100nm。
实施例6-8的玻璃说明含有钾不含MgO和BaO的本发明玻璃。这些玻璃可与实施例5的玻璃进行比较,实施例5玻璃是从实施例1的玻璃得到,其中用5%K2O代替一部分Na2O含量。这种代替能使TE因子降低,该因子是与通过加入K2O引起红外区吸收带最大值移动相关的。
在本发明的玻璃中,没有MgO和有相同百分数K2O的累积效果能使该带的最大值显著移动。这表现在TE因子显著降低。通过实施例3和8的玻璃的比较可以估算出在这个现象中单单归因于钾的影响。
实施例10-15的玻璃说明同时含有K2O和BaO的本发明的玻璃。这些玻璃都没有MgO。
有BaO存在能降低与吸收带最大值移动和所述强度增加相关的TE因子。
实施例13和14玻璃与实施例7的玻璃的比较说明了这种现象。
实施例10-14玻璃还可以与实施例9的玻璃(本发明之外)比较。后者与前者的差别在于BaO含量明显比较高。除了这种含量没有给TE因子带来任何额外降低之外,人们可以证明这种玻璃在红外区透光率较高,抗水性降低较大。
实施例16-17的玻璃说明含TiO2和/或Ce2O3的本发明的玻璃。这种玻璃无MgO、BaO和K2O,对于总透光率为71%来说,它们显现出在红外区和紫外区同时都有特别显著的吸收。
实施例20的玻璃说明在含有K2O和无MgO和BaO的玻璃中氟的影响,其特征尤其在于在红外区异常强的吸收。
一般地,本发明玻璃的抗水性(用D、G、G法测量)表现为残余物低于75mg,对于绝大多数来说,低于60mg。这个抗性与传统的浮法玻璃具有相同的数量级,具有约30-40mg D、G、G。
本发明的玻璃还具有与标准浮法玻璃非常接近折粘度曲线。
事实上,对于标准浮法玻璃来说,相应于logη=4和logη=2的温度分别是1020℃和1440℃。对于本发明大部分玻璃来说,这些温度分别在980-1050℃和1400-1475℃之间波动。
本发明的玻璃与生产平板玻璃的常用技术是可相容的,但装配电极的炉子中生产(对于某些玻璃)则不在此限。将熔融玻璃浇到锡浴上得到的玻璃带厚可以为0.8-10mm。
从玻璃带上切割所得到的玻璃并在其后进行弯曲操作,尤其当将它安装在汽车上更是如此。
为了制作挡风玻璃或侧面玻璃,开始从其厚度一般为3-5mm的玻璃带上切割所选择的玻璃。依据这些厚度,本发明的玻璃保证了良好的热舒适。
和其它窗玻璃一样,由本发明玻璃得到的窗玻璃可能预先经过表面处理或者如涂敷有机保护层,如以抗撕裂性能的聚氨酯为主要组分的薄膜,或在破碎情况下保证密封性的薄膜;可以局部涂敷诸如釉层的涂层。
本发明的窗玻璃可以采用热解技术高温化学沉积或汽相化学沉积(CVD)或真空沉积复盖至少一层金属氧化物。
表例.1 例.2 例.3 例.4 例.5
SiO2(%) 71,2 74,5 73 73,0 71,2
Al2O3(%) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
CaO (%) 8,6 9,0 9,0 8,6 8,6
MgO (%) 3,8 - - - 3,8
Na2O (%) 14,2 14,9 16,2 16,2 9,2
K2O (%) - - - - 5
BaO (%) - - - - -
Fe2O3(%) 0,56 0,56 0,87 0,56 0,56
SO3(%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
TE(71)(%) 46,3 40,3 40,8 40,0 43,2
TUV(%) 45,4 50,2 35,6 49,8 47,3
TIR(%) 32,7 27,4 14,5 27 33,4
λFeO (nm) 1040 1160 1160 1160 1080
DGG (mg) 35 - 32 33 -
温度.logη=2(℃) 1440 1460 1460 1445 -
温度.logη=4(℃) 1025 1025 1025 1010 -
表(续)
例.6 例.7 例.8 例.9 例.10
SiO2(%) 71,2 72,7 72,7 71,2 73
Al2O3(%) 0,6 0,6 0,6 - 0,6
CaO (%) 7,9 6,3 6,3 2 5,3
MgO (%) - - - - -
Na2O (%) 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2
K2O (%) 5 5 5 5 5
BaO (%) - - - 6 1
Fe2O3(%) 0,56 0,56 0,91 0,56 0,56
SO3(%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
TE(73)(%) 40,7 39,7 39,1 39,6 39,1
TUV(%) 48,9 50,6 39,9 50,2 53,2
TIR(%) 24,3 27,9 9,8 36,2 25,8
λFeO (nm) 1130 1160 1150 1160 1160
DGG (mg) 39 30 61 113 54
温度.logη=2(℃) 1425 1450 1450 1390 1460
温度.logη=4(℃) 1000 1010 1010 1040 1020
表(续)
例.11 例.12 例.13 例.14 例.15
SiO2(%) 73,3 72,1 71,2 71,2 71,2
Al2O3(%) 0,6 0,6 - - -
CaO (%) 5,6 5,1 6 5 4,5
MgO (%) - - - - -
Na2O (%) 13,2 14,2 14,2 14,2 14,2
K2O (%) 5 5 5 5 5
BaO (%) 1,4 2 2,5 3,5 3,5
Fe2O3(%) 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56
ZrO2(%) - - - - 0,5
SO3(%) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
TE(71)(%) 39,5 39,5 38,4 38,5 39
TUV(%) 52,1 53,1 52,7 53,2 41
TIR(%) 25,4 28,2 18,4 23,7 24
λFeO (nm) 1180 1160 1160 1140 1120
DGG (mg) 43 59 48 60 70
温度.logη=2(℃) 1472 1450 1405 1395 -
温度.logη=4(℃) 1025 1020 1020 1035 -
表(续)
例.16 例.17 例.18 例.19 例.20
SiO2(%) 73,5 73,5 73,5 73,5 71,2
Al2O3(%) 0,62 0,62 0,62 0,62 0,6
CaO (%) 8,2 8,2 8,2 8,2 6,4
MgO (%) - - - - -
Na2O (%) 14,9 14,9 14,9 14,9 14,2
K2O (%) - - - - 5
Fe2O3(%) 0,87 1,0 1,0 1,0 0,91
Co2O3(%) - 1,0 0,8 0,4 -
TiO2(%) 0,5 - 0,2 0,6 -
F (%) - - - - 1
SO3(%) 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3
TE(71)(%) 40,45 40,85 40,65 41,15 39,65
TUV(%) 22 13,6 13,5 12,4 25
TIR(%) 17 15,4 14,6 12,1 11,2
λFeO (nm) 1160 1160 1120 1160 1180
DGG (mg) 30 32 32 - 46,5
温度.logη=2(℃)
温度.logη=4(℃)
Claims (20)
1、特别适用于制造窗玻璃的钠-钙-硅玻璃组合物,其特征在于它含有下述范围限定的以重量百分数表示含量的组分:
SiO269-75%
Al2O30-3%
CaO 2-10%
MgO 0-2%
Na2O 9-17%
K2O 0-8%
Fe2O30.2-1.5%
这些组合物中还可以含有氟、锌、锆、铈、钛氧化物和4%以下钡氧化物,碱土金属氧化物百分数之和等于或低于10%。
2、根据权利要求1所述的组合物,其特征在于它含有:
SiO271-75%
Al2O30-3%
CaO 6-10%
Na2O 12-17%
Fe2O30.2-1.5%
3、根据权利要求2所述的组合物,其特征在于它不含MgO。
4、根据权利要求2或3之任一项权利要求所述的组合物,其特征在于它不含K2O。
5、根据权利要求1所述的组合物,其特征在于它含有:
SiO269-74%
Al2O30-3%
CaO 2-7%
Na2O 10-15%
K2O 2-7%
Fe2O30.2-1.5%
6、根据权利要求5所述的组合物,其特征在于它不含MgO。
7、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有0.5-3.5%(重量)BaO。
8、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有0.5-2%(重量)氟。
9、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有0.5-3%(重量)ZnO。
10、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有最高达1.5%(重量)ZrO2。
11、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有最高达1.5%,优选为0.3-0.8%(重量)Ce2O3。
12、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有最高达1%(重量)TiO2。
13、根据权利要求11或12之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它同时含有铈和钛氧化物,其比例为Ce2O3+Ti2O之和等于或低于1.2%(重量)。
14、根据上述权利要求之任一权利要求所述的组合物,其特征在于它含有铁的氧化物,其比例为FeO/Fe2O3之比低于0.8。
15、窗玻璃,其特征在于它至少包括其化学组成为上述权利要求之任一权利要求所限定的一块玻璃板,所述玻璃板的厚度为0.8-10mm。
16、根据权利要求15所述的窗玻璃,其特征在于它至少包括一块玻璃板,所述玻璃的厚度为3.85mm时TLA因子至少等于71%。
17、根据权利要求16所述的窗玻璃,其特征在于它至少含有一块玻璃板,所述玻璃在厚度为3.85mm时其TLA因子和TE因子TLA/TE之比等于或高于1.65。
18、根据权利要求15-17之任一权利要求所述的窗玻璃,其特征在于它至少含有一块玻璃板,所述玻璃在厚度为3.85mm时具有红外区的透光率低于30%。
19、根据权利要求15所述的窗玻璃,其特征在于它至少含有一块玻璃板,所述玻璃在红外区有一吸收带,其最大值位于约1100nm的波长处。
20、根据权利要求15-19之任一权利要求所述的窗玻璃,其特征在于它至少含有一块玻璃板,所述玻璃具有根据D、G、G方法测量的抗水性,其攻击后的残留物低于约75mg。
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