CA2130447C

CA2130447C - Compositions de verre destinees a la fabrication de vitrages

Info

Publication number: CA2130447C
Application number: CA002130447A
Authority: CA
Inventors: Jean-Marie Combes
Original assignee: Saint Gobain Vitrage International SA
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 2004-09-28
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: FR2699526B1; CZ284519B6; JPH08500811A; CN1039487C; CN1092044A; JP3325893B2; ES2145820T3; RU94045904A; CA2130447A1; UA27876C2; DE69328170D1; KR100316859B1; EP0629179B1; BR9305947A; PT629179E; FR2699526A1; CZ202594A3; WO1994014716A1; EP0629179A1; KR950700220A

Abstract

La présente invention concerne des compositions de verre aptes à la réalisation de vitrages susceptibles d'être utilisés dans le domaine architectural ou montés sur des véhicules automobiles. Ces compositions comprennent les constituants ci-après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes: SiO2 69 à 75 %, Al2O3 0 à 3 %, CaO 2 à 10%, MgO 0 à 2 %, Na2O 9 à 17 %, K2O 0 à 8 %, Fe2O3 (fer total) 0,2 à 1,5 %. Ces compositions étant susceptibles de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium, de cérium, de titane et moins de 4 % d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou inférieure à 10 %.

Description

~VO 94114716 ~ ~ ~ i~ '~ i l'C'flFgt9310ï~92 CORiP~ SITTONS DE VERRE DESTINEES ~ I~A
F~.BRICâ~rTION DE VITRAGES
La présente inve:~tion concerne des compositions de verre aptes â la réalisation de vitrages sùsceptibles notamment d'être utilisés dans le domaine architectural ou montês sur des véhicu les automobiles.
Les vitrages utilisés dans ce dernier type d'applica-tion doivent satisf aire des exigences légales relatives à
leur transmission lumi:~euse. Ainsi, un vitrage destiné à la réalisation d'un pare-brise doit présenter un façteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TL,~) au moins égal à 75â. Les vitrages destinés â la réalisation aes latéraux et de la lunette-arriére doivent présenter, dans Zes mêmes conditions, un facteur TLA au moins égal â 70~.
La surface vitrée des véhicules automobiles étant actuellement très importante, les exigences de la clientèle en matière de confort devenant de plus en plus grandes, les constructeurs de ces véhicules recherchent tous les moyens qui permettent d'atténuer la sensation de chaleur éprouvée p~.r les passagers soumis au rayonnement salaire.
L'un des moyens est l'utilisation de vitrages dont le facteur de transmission énergétïque globale (T~) est le plus faible possible.
Pour maintenir ure transmission lumineuse élevée dans ~.a partie visible d4 spectre tout en absorbant, le plus possible le reste de l'énergie solaire, il est connu d'in-troduire du fer dans la composition du verre. Le fer est présent dans le verre â la fois sous la forme d'oxyde ferrique (FeaOs) et d' oxyde ferreux (Fe0) .
La présence de Fe203 permet d'absorber les radiations U.V. et celles qui possèdent de courtes longueurs d'ondes dans la partie visible du spectre ; à l'opposé, la présence ili0 94114716 A PCT/FI~93101292 , . , _ 2 -de Fe0 permet d'a~bs.orber les radiations du proche'I.R. et celles correspondant aux grandes longueurs d'ondes du domaine visible.
Si l'augmentation de la teneur en fer, sous ses deux formes oxydëes, accentue l'absorption des radiations aux , deux extrémités du spectre visible, cet effet est obtenu au détriment de la transmission lumineuse.
A ce jour, différentes solutions ont été proposées pour utiliser au mieux l'aptitude des oxydes de fer à absorber les radiations en conservant néanmoins la plus grande transmission lumineuse possible. Les solutions privilégiant l'absorption des radiations appartenant au domaine du proche infrarouge peuvent consister à modïfier de manière impor-tante la cor.;position du verre ou bien à fabriquer des verres très réduits dont la composition est relativement classique.
La première catégorie de solutions peut être illustrée par la demande de brevet JP-60-215546, la seconde catégorie par le brevet EP-B-297 404.
D'après La demande japonaise les verres qui présentent les caractéristiqùes de transmission et d'absorption re-cherchées contiennent au moins 4ô en poids de BaO. Cet oxyde, introduit en quantité suffisante, a pour effet de déplacer la bande d'absorption due à Fe0 dans le proche infrarouge vers les grandes longueurs d'onde.~Cet effet peut être accentué par l'introduction de ICzO dans ces verres.
L'introduction de Ba0 selon des teneurs relativement élevées dans ces verres a cependant des effets qui sont négatifs . l'augmentation non négligeable du coût de la composition, la diminution de la résistance hydrolytique dü
verre. Un fort pourcentage de Ba0 peut accentuer le phéno-mène de dévitrification et rendre plus difficile l'obtention d'un verre homogène.
Les verres décrits dans le brevet européen cité plus haut sont des verres silieo-sodo-calciques traditionnels dont la teneur en fer total, exprimée sous 1a f orme de Fez03, est comprise entre 0,45 et 0,65â. Ces verres sont élaborés dans des conditions telles qu'au moins 35~ et de préférence au moins 50~ de fer total est sous la forme FeG.
L'augmentation de la teneur en Fe0 ainsi obtenue perme~

_. ~'(~ 94/14116 û L ~~ PCT/FR93I0129~
° 3 -d'accentuer l'absorption des verres dans l'infra-rouge et de diminuer le facteur TE. Toutefois, lorsqu'un verre est élaboré en présence de soufre dans des conditions réduc-trices, ce dernier prend une couleur ambre due à la f orma-tion de chromophores qui résultent de la réaction entre le soufre et le fer ferrique. Pour éviter cela il est donc nécessaire de supprimer les sulfates dans le mélange vitri-fiable et, comme la teneur en soufre dans un verre n'est jamais nulle, de veiller à ce que le' pourcentage de fer ferrique reste faible, ce qui conduit à lïmiter rigou-reusement la teneur en fer total.
La présente inven~ion a pour objet une composition de verre; susceptible d'ètre nappée à la surface d'un bain d'étain selon la technique du verre flotté, dont le coût est proche du coût d'un verre flotté standard et qui présente des caractéristiques de transmission dans le visible et d'abscrption dans le proche ïnfra-rouge au moins égales à
celles dés meilleurs verres connus.
La présente invention a pour objet une composition de verre susceptible d'être élaborée dans les conditions d°oxydo--réduction habituellement observées pour un verre flotté standard.
1,a présente invention a également pour objet une coanposition de verre dont les caractéristiquesw telles que la viscosité ou la résistance hydrolytique demeurent peu différentes de celles d'un verre flotté standard.
Ces buts sont atteints grâce à une composition de verre silico°sodo-calcique qui comprend les constituants ci-après selon des teneurs exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes .
SiOz 69 à 75 1~1a03 0 à 3 Ca0 2 à 10 ô
Mg0 0 à 2 NazO 9 à 17 ô
Kzp 0 à 8 ô
Fez03 (fer total) 0, 2 à 1, 5 ô
Ces compositions étant suscéptibles de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium, de cérium, de i ~ ~ liC ~~ r~
WO 94114716 PCTIFR93l01292 - q _ titane et moins de 4~ d'oxyde de baryum, la sbmme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou infërieure à 20 ô.
La sïlice est maintenue dans des limites relativement étroites pour les raisons suivantes .
* au-dessus d'environ 75~ la viscosïté du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend beaucoup plus difficile sa fusion et sa coulée sur un bain d°ètaln, * au-dessous de 69ô la résistance hydrolytique du verre détroit très rapidement et la transmission dans le visible diminue également.
Cette diminuaion de la résistance hydrolytique du; verre peut être Compensée, au moins en partie, par l'introduction de AlzOs. mais cet oxyde contribue à l'augmentation de sa viscosité et à une diminution de la transmissïon dans le visible ; il ne peut donc être utilisé qu'en quantité très limitée.
Les oxydes alcalins Na20 et K20 permettent de faciliter la fusion du verre et d'ajuster sa viscosité aux tempéra-Cures élevées afin de la maintenir proche de celle d'un verre standard.
KzO peut être utilisé jusqu'à environ 8~. Au-delà de ce paurcentage, l'augmentation du Coût de la- composition devient un handicap économique. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de Kz0 ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de NazO ce qui peut contribuer à l'augmen-tation de la viscosité. Toutefois, dans des conditions déterminées, la présence de Kz0 permet d'augmenter l'ab-sorption du verre dans l'infrarouge.
Les oxydes altalino-terreux jouent un rôle déterminant i~ans l'obtention des propriétés des verres de la présente invention.
I1 a été en effet découvert que la limitation du pourcentage de Mg0 à 2ô et, de préférence, sa suppression dans les verres de l'invention en tant qu'ajout volontaire, permettent d'augmenter leur capacité d'absorption dans l'infrarouge. La suppression de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensée au moins en W~ 94114ï16 ,~ ~ y ~ _ ~'CT/FR.931ai292 partie par l'augmentation de Na20.
Ca0 doit être limité à 10~ ; au-delà, l'aptitude du verre à la dévitrification augmente trop rapidement. Ba0 peut être ajouté dans les compositions selon l'invention dans des teneurs inférieures à 4~.
En effet, Ba0 a une influence beaucoup plus faible que Mg0 et Ca0 sur la viscosité du verre. Dans le cadre de invention l'augmentation de Ba0 se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de Mg0 et surtout de CaO.
îoute augmentation importante de Ba0 contribue donc à
augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses Températures. De surcroit l'introduction d'un pourcentage élevé de Ba0 majore sensiblement le coût de la composition et a tendance à réduire la résistance hydrolytique du verre.
~1 cés considérations il faut ajouter que, contrairement à ce qu'indique le document japonais analysé précédemment, ''introduction d'un faible pourcentage de Ba0 dans ûn verre contenant peu et. de préférence, pas de MgO, permet d'aug-me.nter encore 1°absorption des radiations infrarouges.
Outre le respect des limites définies précédemment pour ~:a variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, 'l est impératif, pour obtenir les propriétés de transmis-~~;on recherchées, de limiter la somme des pourcentages de MgO, CaO et Ba0 à une valeur égale ou infériewre à 10~~
Lss verres selon l'invention contiennent également des oxydes de fer dont les teneurs sont globalement exprimées sous la forme Fe203 (fer total).
Les verres selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1~ d'autres constituants apportés par les impuretés es matières premiéres vitrifiables et/ou du fait de l'in ~roduction de calcin dans le mélange vitrifiable et/ou provenant 'de l' utilisation d' agents d° affinage (SOs, Cl, Jb203r AS2~3) Une première série de compositions de verre préférées selon 1°invention comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes .
SiOa 71 à 75 ô
A 1 2 0 3 0 à ~ ô
Ca~ ~ a 1 ~ ô

.,~°~. '. , . , , .;; :. ; - ~,.: ." :::.... ,. ;> :,- . ;:v°
Vd~ 94114716 : PCTIPit93/a129Z
0 _ Na20 12 à 17 ô
Fe20s (fer total) 0, 2 à 1, 5 Ces verres sont, de préférence, dënués de Mg0 ; ils sont éventuellement dénués de K20. Par le terme dénués, il faut comprendre que ces verres peuvent éventuellement contenir une très faible quantité des oxydes concernés apportés par les impuretés d'une matière première vitrifiable ou du fait de l'introduction de calcin dans le mélange vitrifiable.
üne autre série de compositions de verre préférées selon l'invention comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes .
SiOz 69 à 79 A1203 0 à 3 Ca0 2 à 7 Na?0 10 à 15 K20 2 à 7 ô
FeaOs 0, 2 à 1, 5 ô
ces verres sont; de préférence, dénués de MgO.
Lorsque les verres de l'invention contiennent de l'oxyde de baryum, le pourcentage de cet oxyde est, de préférence, compris entre 0,5 et 3,5ô en poids.
Les verres selon l'invention peuvent contenir également du fluor, de préférence entre 0,5 et 24 en poids. Outre son action bien connue sur la fusion et la viscosité du verre, ce constituant a un effet spécifique sur l'absorption des radiations infrarouges, effet qui s'additionne à L'effet produit par la suppression de Mg0 et l'introduction de K20 et BaO. Cet effet se traduit par un léger déplacement du maximum de la bande d'absorption dans 1°infrarouge, mais surtout par un redressement de pente de ladite bande à
l'extrémité du domaine du visible proche de l'infrarouge.
Les verres selon 1°invention peuvent aussi contenir de l'oxyde de zinc. Cet oxyde permet de diminuer la viscosité
du verre si nécessaire et contribue à augmenter la résis-tance hydrolytique du verre et à diminuer son aptitude à la dévitrification. C'est la raison pour laquelle Zn0 est introduit de préférence dans les verres selon l'invention contenant un pourcentage élevé de silice et/ou ne contenant pas d'alumine. L'oxyde de zinc peut être aussi W~ 94/g47~6 ~ ~~ PCTlFR93101292 avantageusement ajouté dans le mélange vitrifiable qui sera utilisé pour élaborer un verre réduit. Cet oxyde permet d'éviter l'apparition d'une couleur ambre qui se produit drêquemment dans ce type de verres. Afin de ne pas majorer excessivement le coùt de la composition Zn0 est introduit pans des proportions comprises entre 0,5 et 3~ en poids.
Les verres selon l'invention peuvent également contenir c;e l'oxyde de zirconium. Cet oxyde permet de stabiliser le verre et d'améliorer la résistance chimique du verre, en particulier sa résistance hydrolytique. Cet oxyde est introduit, de préférence, dans les verres selon 1°invention Lontenant peu ou pas d'alumine dans des teneurs qui peuvent atteindre 1,5~ en poids.
Les verres selon l'invention peuvent également contenir de l'oxyde de cérium afin d'augmenter l'absorption des _adiations ultra-violettes. Les verres selon l'invention peuvent comprendre jusqu'à 1,5~ et, de préférence, de 0,3 à
0,8é en poids de Ce20s.
Les verres selon l'invention peuvent aussi contenir de n'oxyde de titane, la teneur de cet oxyde pouvant atteindre ôô 2~n poids. Cet oxyde, comme Ce20a, permet d'augmenter ''absorption des radiations ultraviolettes. Lorsque ces deux oxydes sont présents dans les verres selon l'invention, 1°introduction de Ti02 permet de réduire la teneur en Ce20s çui est un oxyde cher. Généralement, la somme de ces deux oxydes n'excède pas 1,2~ en poids.
Les verres selon l'invention peuvent étre élaborés dans clés conditions qui permettent d'atteindre le degré
d'oxydo-réduction désiré. Ainsi les verrés selon l'invention :,auvent être élaborés en utilisant ies agents d'affinage connus, tels que les sulfates, leur rédox étant inférieur à
x,35 et généralement compris entre 0,2 et 0,3. Les vérres sélon l'invention les moins riches en fer peuvent étre aussi élaborés dans des conditions décrites, par exemple, par le brevet EP-B-297 904 et présenter un rédox supérieur à 0,9 ou 0,5 ; le rédox des verres selon l'invention reste toutefais inférieur à 0, 8.
L'effet cumulé des différents canstituants des verres selon l'invention se traduit notamment par un déplacemen~

~~ . , : : ~ ~. : : : .:
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~r ~ ~ ~ ~ t~ rÉ
~VC1 94114716 FCTIFR93/01292 .
_ g _ vers les grandes longueurs d'onde du maximum de la bande d'absorption due à Fe0 dans le proche infrarouge. Ce maximum se situe, pour les verres selon l'invention, au-dessus d°environ 1100 manomètres.
Ce déplacement, qui s'accompagne le plus souvent d'une augmentation de l'intensité de la bande d'absorption, est obtenu est obtenu en conservant une transmission lumineuse globale particulièrement élevée. I1 en résulte que les facteurs de transmission lumineuse et énergétique globales des verres selon 1°invention sont tels que le rapport TLA/TE
est généralement égal ou supérieur â 1,55 et même, pour la majorité d'entre eux, égal ou supérieur à 1,70.
Les verres selon l'invention, présentent, sous une ëpaisseur de 3,85 millimètres, La facteur TLA au moins égal ~ 71ô.
Les verres selon l'invention, présentent, sous une épaisseur de 3,85 millimètres, une transmissïon dans l'in-frarouge génëralemez~t inférieure à 30 ô .
Les facteurs de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLa~) et de transmission ënergétique globale (T~), de même que la transmission dans î'inf rarouge (Tz~).
ont été mesurés selon la méthode PARRY MOON MASS 2 ; la transmission dans l'ultraviolet a été déterminée selon la méthode définie par la norme ISg 9050.
Les avantages des verres selon l'invention seront mieux perçus à travers une série d'exemples qui sont commentés ci-après.
Plusieurs séries de verres ont été élaborés à partir des compositions théoriques figurant dans le tableau en annexe. Tous ces verres ont été élaborés dans des conditions d'oxydo-réduction sensiblement identiques ; leur rédox est éompris entre environ 0,28 et environ 0,30.
Ce tableau indique égaleme:~ les valeurs des propriétés .
suivantes .
* le facteur de transmission énergétique globale T~ (71) est évalué par calcul pour un facteur de transrnissïon lumineuse globale TLA identique et égal à 71~, * les valeurs de transmission tans l'ultraviolet (Tuv) et dans l'infrarouge (TIR) sont mesurées sous une épaisseur de .,,,,. :. , ., ~:; . . :~: :. ,_ ,._, ..:
130 94114716 PCT/~293101292 _ g _ 3,85 millimètres, * ~ tFeO) correspond à la longueur d'onde du maximum de la bande d'absorption dans l'infrarouge due à FeO, * la résistance hydrolytique des verres est appréciée par la méthode D.G.G. Cette méthode consiste à plonger 10 grammes de verre broyé, dont la taille des grains est comprise entre 360 et 400 micromètres, dans I00 millilitres d'eau portés à
ébullition pendant 5 heures. Après refroidissement rapide, on filtre la solution et on évapore à sec un volume déter-miné du filtrat. Le poids de la matière sèche obtenue permet de calculer la quantité de verre dissoute dans l'eau; cette quantité est exprimée en milligrammes par gramme de verre resté.
Les verres Ex. n° 1, 5 et 9 servent de révérences.
Le premier est un verre standard cor.=enant de la magnésie. Son facteur de transmission énergétique globale correspondant à un facteur de transmission globa?e de 7Iô
est relativement êlevé et conduit à un rapport TL~,:TE de 1, 53 .
Comparativement à ce premier exemple, les verres Ex. n°

2, 3 et 4 dénués de Mg0 illustrent une partie des verres selon l'invention. Ces verres, ne contenant ni potassium, ni baryum et élaborés dans les mêmes conditions d'oxydo-réduc-tion que le verre Ex. n° I, possèdent par~rapport à ce dernier un facteur TE beaucoup plus faible pour un même facteur TLA. Ceci est dù à une augmentation de l'intensité
de la bande d'absorption dans l'infra-rouge due à Fe0 et à
un déplacement considérable du maximum de cette bande vers les grandes longueurs d'onde ; le déplacement observé est supérieur à 100 manomètres.
Les.verres Ex. n° b à 8, illustrent les verres selon ~1'invention contenant du potassium et dénués à lâ fois de Mg0 et de BaO. Ces verres peuvent être comparés au verre Ex.
n° 5 qui dérive du,verre Ex. m° 1 en substituant 5ô de K20 à
une partie de la teneur en Na20. Cette substitution a permis une diminution du facteur TE corrélative du déplacement du maximum de la bande d'absorption dans l'infrarouge provoquée par l'introduction de K20.
Dans les verres selon l'invention l'effe:. cumulé de '~ ~ ri W~ 94!14716 PCTlFR93101292 _ 10 _ l'absence de Mg0 -et de la présence du même pourcentage de Kz0 permet un déplacement substantiel du maximum de la bande. Ceci se traduit par une diminution remarquable du facteur TE. L'influence attribuable au potassium seul dans ce phénomène peut être estimée en comparant les verres Ex. n° 3 et 8.
Les verres Ex. n° 10 ~à 15 illustrent les verres selon l'invention qui contiennent simultanément Kz0 et BaO. Ces verres sont dénués de MgO.
La présence de Ba0 peut encore permettre une diminution du facteur TE liée au déplacement du maximum de la bande d'absorption et à l'augmentation de l'intensité de ladite bande.
La comparaison des verres Ex, n° 13 et 14 au verre Ex. n° 7 illustre ce phénomène.
Les verres Ex. n° 10 à 14 peuvent être également comparés au verre Ex. n° 9 qui est hors de l'inventï.on. Ce dernier se distingue des précédents par une teneur en Ba0 nettement plus élevée. Outre le fait qu'une telle teneur n'apporte aucun abaissement supplémentaire du facteur TE on peut constater que ce verre présente une transmission plus ël.ewée dans l'infrarouge et une diminution importante de sa résistance hydrolytique.
Les verres Ex. 16 â 19 illustrent les .verres selon l'invention qui cointiennent TiOz etlou Cez03. Ces verres sont dénués de MgO, Ba0 et Kz0 : ils se distinguent, pour une transmission lumineuse globale de 71p, par une absorp-tion particulièrement remarquable à la fois dans l'infra-rouge et dans l'ultravi.olet.
Le verre Ex. n° 20 illustre l'influence du fluor dans un verre contenant KzO et dénué de Mg0 et de BaO. I1 se çaractérise notâmment par une absorption dans l'infrarouge exceptionnellement forte.
D'une manière ,générale les verres selon l'invention présentent une résistance hydrolytique quï, mesurée par la méthode D.G.G., se traduit par un résidu inférieur à 75 milligrammes et pour la plus grande majorité, inférieur à 60 milligrammes. Cette résistance est du même ordre de grandeur que celle des verres float traditionnels, qui présentent une i~ll~ 94114716 ~ PCT/FR93I01292 D.G.G. d'environ 30 à 40 milligrammes.
Les verres selon l'invention présentent également une courbe de viscosité très voisine de celle d'un verre float standard.
En effet les températures correspondant à log~j= 4 et log ~ = 2 sont de l'ordre de 1020°C et 1440°C respectivement pour un verre float standard ; pour la majorité des verres de l'invention, ces mêmes températures oscillent respecti-vement entre 980 et 1050°C et entre 1400 et 1475°C.
Les verres selon l'invention sont compatibles avec les techniques habituelles de fabrication du verre plat sous réserve, pour certains verres, d'être élaborés dans des fours équipés d'électrodes. L'épaisseur du ruban de verre obtenu par nappage du verre en fusion sur. un bain d'étain peut varier entre 0,8 et 20 millimètres.
Le vitrage obtenu par la découpe du ruban de verre peut subir ultérieurement une opération de bombage, 'notamment lorsqu'il doit être monté sur un véhicule automobile.
Pour réaliser des pare-brise ou des vitrages latéraux, le vïtrage choisi est initialement découpé dans un ruban de vexré dont l'épaisseur varie généralement entre 3 et 5 millimètres. Sous ces épaisseurs les verres selon l'inven-tion assurent un bon confort thermique.
A l' instar d° autres vitrages, les vitrages obténus à
partir des verres selon l'invention peuvent ètre soumis au préalable à des traitements superficiels ou étre associés, 'par exemple, à un revêtement organique tel qu'un film à base de polyuréthanes à propriétés antilacérantes ou à un film assurant l'étanchéité en cas de bris ; il peut être revêtu localement d'une couche telle qu'une couche d'émail.
Les vitrages selon l'invention peuvent être revëtus d'au moins une couche d°oxyde métallique obtenue par dépôt chimique à haute température selon les techniques de pyr-alyse ou de dépôt chimique en phase vapeur (C~1D) ou par dépôt sous vide.

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~~ ~ r5 W~3 94/14716 Pe'TIFR9311292 .

TABI~AU

Ex . Ex . Ex . . Ex . Ex . 5 1 . 2 . 3 4 .

Si02 (~) . 71, 2 74, 5 73 . 73. 71, 2 .
. . 0 .

, A1203 ($) . 0, 6 0, 6 0, 6 . 0, 6 0, 6 . . .

Ca0 (~) . 8, 6 9, 0 9, 0 . 8, 6 8, 6 . . .

. Mg0 (~) . 3, 8 . - . . - . 3, 8 . Na20 ( ) . 14, . 19, 16, 2 . 16, . 9, 2 2 9 . 2 K20 (~) . - . - . - . - . 5 ' . Ba0 (~) - ' - - - ' ' Fe203 (~) . 0, . 0, . 0, . 0, 56 . 0, 56:

503 ( ~) . 0. . 0, . 0, . 0, 3 . 0, 3

3 3 3 TE cil > (~) . 46, . 90, . 40, . 40, . 43, 2 s TCJV (~) . 45, . 50, . 35. . 49. . 47, 3

4 2 6 8 TxR (~) . 32,7 . 27,4 . 14,5 . 27 . 33,9 .

F~0 (nm) . 1040 . 1160 . 1160 . 1160 . 1080 .

DGG (mg) . 35 . . 32 . 33 . -- .
~ _ __ _ _____ ___ _ ____ s ~. _____.___ _ .____ , ____ . a . . - .
sTemp.2og ~ = _ . 1440 . 1460 . 1460 . 1445 2(C) dTemp.log ~ = 4(C) . 1025 . 1025 . 1025 . 1010 . - .

. . 1W0 94/14716 ~ ~~ ~CT/FR931D1292 T~1BLE.AO.I ~ui~e . Ex. Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex.lO:
6 . . . .

~i0~ (~) . 71,2 72,7 72,7 71,2 73 . . . .

Al2ps (~) . 0, 6 0, 6 0, 6 . - . 0, 6 . .

Ca0 ( ) . 7, 9 6, 3 6, 3 . 2 . 5, 3 . .

Mg0 ( p ) . - - ' - ' y~azp () . 19,2 19,2 14,2 . 14,2 . 14,2 . .

~C20 ( ) . 5 . 5 . 5 . 5 . 5 Ba0 ( > . - . - . - . 6 . 1 Fe~03 ( ) . 0, 56 0, 56 0, 91 . 0, . 0, 56:
. . 56 SOs ( ~ ) . fl, 0, 3 0, 3 . 0, . 0, 3 3 . . 3 TE (71 > ( ~) . 40, 39, 7 39, 1 . 39, . 39, 7 . . 6 1 . Tuv ( ) . A$, 50, 6 39, 9 . 50, . 53, 9 . . 2 2 TgR ( p) . 24, 27, 9 9, 8 . 36, . 25, 3 . . 2 8 .~, F~0 (ram) . 1130 1160 1150 . 1160 . 1160 . .

DGG (mg) . 39 . 30 . 61 . 113 . 59 ___~_ _____ _____ ____ ________ -_____ - _____ , 1450 . e :Temp.log ~ = 2(C) - 1450 . 1390 . 1960 . 1425 . .
.

:Temp.log ~ ~ 4(C) . 1000 1010 1010 . 1090 . 1020 . . .

VV~ 94~'4~1 ~ PCT1FR93101292 ~

. ' TABIsEAU ~( suite . Ex.ll Ex. l2 Ex. l3 Ex. :Ex.lS:
. . . l4 SiOz () . 73,3 . 72,1 71,2 71,2 :71,2 . . .

A120s (-s) 0, 6 . 0, 6 - . - . -. .

Cap ( ) 5, 6 . 5, 1 6 . 5 . 4 , . . 5 Mg0 (~) . - - ' . - . - . .

Naap (~) . 13,2 . 19,2 14,2 . 14,2 :14,2 . .

K20 ( > . 5 . 5 . 5 . 5 . 5 Ba0 ( ~) . l, 4 2 . 2, 5 . 3, . 3, 5 . 5 Fe203 () 0,56 . 0,56 0,56 . 0,56 . 0,56:
.

Zr02 ( ~ ) . -- . - . - . - . 0, 5 . 503 t) 0,3 . 0,3 . 0,3 . 0,3 . 0,3 T~ s~1 > ( ) . 39, 39, 5 38, 4 . 38, : 39

5 . . 5 e Tvv (~) . 52,1 53,1 52,7 . 53,2 :41 . .

TIR ( ~) . 25, 28, 2 18, 4 . 23, :24 4 . . 7 Fe0 tnm) . 1180 1160 1160 . 1190 :1120 . . _____ _____ .
_____ _._ .

___________ ______ . _____ , . 48 . 60 .
DGG tmg) , 59 :70 . 43 .

:Temp.l.og ~ = 2tC) . 1472 1450 . 1405 . 1395 . - .
.

:Temp.log ~ = 4(C) . 1025 1020 . 1020 . 1035 . - .
.

,- . ., . :;,: .. ~ . ~ ~ .:.: . .... ;.r . . : .;.. ., :..,.
9~VC? 94114716 ~ ~ ~ ~ PCT/FR93/01292 ~ ~ ~~

TABLEAU - (suite ) . Ex. l6 Ex. l7 Ex. . Ex. :Ex.20:
. . l8 l9 Ei02 (~) . 73, 5 73, 5 73, . 73, : 71, . . 5 5 2 . Al~Os ( ) . 0, 62 0, 62 0, 62 . 0, . 0, . . 62 6 Ca0 ( ) . 8, 2 8, 2 . 8, 2 . 8, . 6, . 2 4 Mg0 ( ) . - . - . - . -- -Na20 ( ) . 14, 9 14, 9 14, . 14, : 14, . . 9 9 2 K20 ( ) . - . - . - . - . 5 Fe~03 ( ) . 0, 87 1, 0 . 1, 0 . 1, . 0, . 0 91 Ce20s (~) . - . 1, 0 . 0, 8 . 0, . -Ti02 ( . 0, 5 - . 0, 2 . 0, . -) . 6 F (~) - . - . - . - . 1 ,03 (~) 0, 4 . 0, 3 . 0, 3 . 0, . 0, T~ c~1' ( ~) . 40, 45 40, 85 40, . 41, : 39, . . 65 15 65:

T~v ( ~) . 22 . 13, 6 13, . 12, :25 . 5 9 e T=ue ( o) . 17 . 15, 9 14, . 12, : 11, ~ _ _____ . 6 1 2 ~ _____ _____ _____ ___ . __ ______ . . .
_____ (nm) . 1160 . 1120 . 1160 .
_ . 1160 :1180 Fe0 ,. .

DGG (mg) . 30 . 32 . 32 . - : 46, :Temp.log - 2(C) . 1460 1460 . 1460 . 1960 . -:Temp.log - 4(C) . 1025 1025 . 1025 . 1025 . -.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de verre silico-sodo-calcique apte à la réalisation de vitrage, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après selon des teneurs, exprimées en pourcentages pondéraux, définies par les limites suivantes :

SiO2 69 à 75 %
Al2O3 0 à 3 %
CaO 2 à 10 %
MgO 0 à 2 %
Na2O 9 à 17 %
K2O 0 à 8 %
Fe2O3 0,2 à 1,5 %

la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou inférieure à 10%, la balance de la composition comprenant au moins une des espèces suivantes fluor, oxydes de zinc, zirconium, cérium, titane ou des impuretés engendrées par la fabrication du verre.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :

SiO2 71 à 75 %
Al2O3 0 à 3 %
CaO 6 à 10 %
Na2O 12 à 17 %
Fe2O3 0,2 à 1,5 %

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est dénuée de MgO.

4. Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce qu'elle est dénuée de K2O.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend :

SiO2 69 à 74 %
Al2O3 0 à 3 %
CaO 2 à 7 %
Na2O 10 à 15 %
K2O 2 à 7 %
Fe2O3 0,2 à 1,5 %

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est dénuée de MgO.

7. Composition selon l'une des revendications1 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3,5% en poids de BaO.

8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 2% en poids de fluor.

9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3% en poids de ZnO.

10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5% en poids de ZrO2.

11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1,5 % en poids de Ce2O3.

12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,3 % à 0,8 % en poids de Ce2O3.

13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 1% en poids de TiO2.

14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend simultanément des oxydes de cérium et de titane dans des proportions telles que la somme Ce2O3 + TiO2 demeure égale ou inférieure à 1,2% en poids.

15. Composition selon l'une des revendications, 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend des oxydes de fer dans des proportions telles que le rapport FeO/Fe2O3 demeure inférieur à
0, 8.

16. Vitrage, caractérisé an ce qu'il comprend au moins une feuille de verre dont la composition chimique est définie par l'une des revendications 1 à 15, ladite feuille présentant une épaisseur comprise entre 0,8 et 10 millimètres.

17. Vitrage selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre, ledit verre présentant, sous une épaisseur de 3,85 millimètres, un facteur T LA
au moins égal à 71%.

18. Vitrage selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre, ledit verre présentant, sous une épaisseur de 3,85 millimètres, un facteur T LA
et un facteur T E tels que le rapport T LA/T E est égal ou supérieur à 1, 65.

19. Vitrage selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre, ledit verre présentant, sous une épaisseur de 3,85 millimètres, une transmission dans l'infrarouge inférieure à 30%.

20. Vitrage selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre, ledit verre présentant une bande d'absorption dans l'infrarouge dont le maximum se situe à une longueur d'onde supérieure à environ 1100 nanomètres.

21. Vitrage selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre, ledit verre présentant une résistance hydrolytique, mesurée selon la méthode D.G.G. telle que le résidu après attaque est inférieur à environ 75 milligrammes.