JP3325893B2 - 透明板ガラス製造用のガラス組成物 - Google Patents

透明板ガラス製造用のガラス組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明板ガラスの製造に適するガラス組成物
に関係し、より詳しくは、透明板ガラスは建築分野又は
自動車の装備に使用することができる。
自動車用途の透明板ガラスは、光透過率について法規
則を満足する必要がある。したがって、フロントガラス
として使用する透明板ガラスは、少なくとも75％の光源
下Ａの全光透過率（TLA）を有する必要がある。サイド
及び後ろの窓に使用する透明板ガラスは、同じ条件下で
少なくとも70％の係数TLAを有する必要がある。
自動車のガラス面は現在では非常に大きく、このため
乗客は居心地について要求を強くしており、車の設計者
は太陽光に曝される搭乗者の熱い感覚を下げることを可
能にするためのあらゆる可能性のある手段を探してい
る。１つの手段は、出来るだけ低い全エネルギー透過率
（TE）を有する透明板ガラスを使用することである。
スペクトルの可視部において高い光透過率を維持しな
がら、太陽エネルギーの残りを最も大きい可能性のある
程度で吸収するためには、ガラスの組成物に鉄を導入す
ることが知られている。鉄はガラス中で酸化第二鉄（Fe
2O3）と酸化第一鉄（FeO）の両方が存在する。
Fe2O3の存在は紫外線とスペクトルの可視部の短い波
長の光を吸収することを可能にする。また、FeOの存在
は赤外線に近い光と可視光の長い波長に相当する光の吸
収を可能にする。
２種の酸化物の形態の鉄の含有率が増加すると、可視
スペクトルの両端での光の吸収が増し、この効果は光透
過率に有害である。
これまでに、可能性のある最も高い光透過率を維持し
ながら輻射線を吸収するように鉄酸化物を最適に使用す
ることについて、種々の提案がなされてきた。赤外に近
い範囲の光の吸収を助ける提案は、ガラス組成物を顕著
に改質するか、又は割合に一般的な組成を有して非常に
改質したガラスを製造することからなることができる。
対策の最初の分野は日本特許出願昭60−215546号で、
次の分野はEP−Ｂ−297404で例示されている。
上記の日本特許出願によると、求める透過・吸収特性
を有するガラスは少なくとも４重量％のBaOを含む。こ
の酸化物を充分な量で導入すると、赤外に近いFeOによ
る吸収バンドを長い波長の方に移す効果を有する。この
効果は、そのガラスの中にK2Oを導入することによって
増すことができる。
しかしながら、ガラスの中にBaOをかなり高い割合で
導入することは負の効果をもたらす。組成物のコストの
増加は決して無視できず、ガラスの加水分解抵抗が低下
する。高い割合のBaOは失透現象に悪影響することがあ
り、均一なガラスを得ることを困難にさせることがあ
る。
EP−Ｂ−297404に記載のガラスは通常のソーダ−石灰
−シリカのガラスであり、全鉄含有率（Fe2O3として）
は0.45〜0.65％である。これらのガラスは、全体の鉄の
少なくとも35％、好ましくは少なくとも50％がFeOの形
態である条件下で製造される。このようにして得られた
FeO含有率の増加は、ガラスの赤外における吸収が向上
することを可能にし、TEの値を低下させる。しかしなが
ら、還元（reducing）条件下で硫黄の存在の中でガラス
を製造すると、硫黄と第二鉄の間の反応によって生じた
発色団の生成による琥珀色が生じる。したがって、この
ことを避けるためにガラス化混合物中のスルフェートを
除去する必要があるが、ガラス中の硫黄含有率はゼロで
はないため第二鉄の割合を低く保つ必要があり、このこ
とは鉄の含有率が厳密に制限されることを意味する。
本発明は、フロートガラス法によって錫浴の表面上に
広げることができるガラス組成物に関係し、コストは標
準的なフロートガラスのコストに近く、可視範囲の透過
性と赤外付近の吸収性は、従来知られる最良のガラスと
少なくとも等しい特性を有する。
また、本発明はガラス組成物に関係し、粘度や加水分
解抵抗のような特性は標準的なフロートガラスのそれと
若干のみ異なる。
これらの目的は、次の成分を含むソーダ−石灰−シリ
カのガラス組成物の結果として達成され、これらの成分
は次の制限の重量％の値で表される。
SiO2 69〜75％ Al2O3 ０〜 3％ CaO ２〜10％ MgO ０〜 2％ Na2O ９〜17％ K2O ０〜 8％ Fe2O3 0.2〜1.5 ％ （全ての鉄） また、これらの組成物は、フッ素、及び亜鉛、ジルコ
ニウム、セリウム、チタンの酸化物、４％未満の酸化バ
リウム、及び合計で10％以下の残りのアルカリ土類金属
酸化物を含むことができる。
シリカは次の理由により比較的狭い制限の中に維持さ
れる。
・約75％を超えると、ガラスの粘度と失透しやすさが
非常に大きくなり、溶融し、錫浴の上で注型することが
非常に難しくなる。
・69％未満であるとガラスの加水分解抵抗が非常に早
く低下し、また可視範囲において透過性が低下する。
このガラスの加水分解抵抗の低下は、Al2O3を導入す
ることによって少なくとも部分的に償うことができる
が、この酸化物は粘度の増加と可視範囲での透過性の低
下につながることがある。このため、非常に限られた量
のみを使用することができる。
アルカリ金属酸化物のNa2OとK2Oはガラスの溶融を容
易にし、標準的なガラスの粘度に近く保つために、高温
における粘度の調節を可能にする。K2Oは約８％までで
使用することができ、それを超えると組成物のコスト増
加が経済的に不利になる。さらに、K2Oの割合の増加
は、粘度を増加させることがあるNa2Oを減らすことによ
ってのみ本質的に行うことができる。ここで、所与の条
件下において、K2Oの存在は赤外におけるガラスの吸収
を増加させることができる。
アルカリ土類酸化物は、本発明のガラスの特性を得る
において決定的な作用を有する。
事実として、MgOの割合を２％までに制限し、好まし
くは本発明のガラス中で意図的な添加物の形態において
省略することは、赤外における吸収能力の増加を可能に
する。粘度について重要な役割をするMgOの除去は、Na2
O含有率を増加することによって少なくとも部分的に償
うことができる。
CaOは10％までに制限する必要があり、これを超える
とガラスの失透しやすさが速過ぎるほど高くなる。BaO
は本発明による組成物に４％未満の量で添加することが
できる。
このようにBaOは、MgOとCaOよりもガラスの粘度への
影響がかなり少ない。本発明の範囲の中において、BaO
の増加は、アルカリ金属酸化物、MgO、特にCaOを減らし
て基本的に実施する。したがって、BaO含有率の何らか
の有意な増加は、特に低温においてガラスの粘度を増加
させる。また、高い割合のBaOの添加は、組成物のコス
トと、ガラスの加水分解抵抗を下げる傾向を大きく増加
する。
先に説明した日本特許の記載と異なり、殆ど又は好ま
しくは全くMgOを含まないガラスに少量のBaOを導入する
ことは、赤外線の吸収をさらに増やすことを可能にする
ことを付け加える必要がある。各々のアルカリ土類酸化
物の含有率を変えることについての上記の制限を重要視
することとは別に、求める透過性を得るために、MgO、C
aO、BaOの％の合計を10％以下に制限することが重要で
ある。
また、本発明によるガラスは酸化鉄を含み、その内容
物の全体はFe2O3（全ての鉄）で表される。
また、本発明のガラスは、ガラスの出発原料の不純物
及び／又はガラス化する混合物中のカレットの導入及び
／又は精製剤（SO3、Cl、Sb2O3、As2O3）の使用により
供給される他の成分を１％まで含むことができる。
本発明による好ましいガラス組成物の最初の系は、次
の成分を次の範囲で含む（重量％）。
SiO2 71〜75％ Al2O3 ０〜 3％ CaO ６〜10％ Na2O 12〜17％ Fe2O3 0.2〜1.5 ％ （全ての鉄） これらのガラスは好ましくはMgOを省き、所望によりK
2Oを省く。用語「省く」は、場合によりこれらのガラス
が、ガラス化する出発原料の不純物、又はガラス化混合
物中へのカレットの添加の結果として供給された問題の
酸化物を非常に少量で含むことができることを意味して
用いる。
本発明による好ましいガラス組成物のもう１つの系
は、次の成分を次の範囲で含む（重量％）。
SiO2 69〜74％ Al2O3 ０〜 3％ CaO ２〜 7％ Na2O 10〜15％ K2O ２〜 7％ Fe2O3 0.2〜1.5 ％ （全ての鉄） 上記ガラスは、好ましくはMgOを省く。
本発明によるガラスが酸化バリウムを含む場合、その
割合は好ましくは0.5〜3.5重量％である。
また、本発明のガラスはフッ素を含むことができ、好
ましくはその0.5〜２重量％である。ガラスの粘度と溶
融についてのよく知られた作用とは別に、この成分は赤
外線の吸収に特定の効果を有し、MgOの除去と、K2OとBa
Oの導入により得られる効果にたいして添加する。この
効果は、最大吸収バンドを赤外に若干変位させるが、特
に可視範囲に近い赤外で前記バンドの傾斜を急にする。
また、本発明のガラスは酸化亜鉛を含むことができ、
これが必要な場合はガラスの粘度を下げることができ、
ガラスの加水分解抵抗の増加に寄与し、一方で失透への
傾向を下げる。このため、高シリカ含有率及び／又はア
ルミナを含まない本発明のガラスにはZnOを好適に導入
する。また、酸化亜鉛は還元ガラス（reduced glass）
に使用するガラス化混合物に好適に添加することができ
る。この酸化物は、このようなガラスに生じることが多
い琥珀色ガラスの外観を防ぐ。組成物のコストが過剰に
増加しないため、ZnOは0.5〜３重量％の割合で添加す
る。
また、本発明のガラスは酸化ジルコニウムを含むこと
ができる。この酸化物はガラスを安定化することを可能
にし、化学的安定性、特に加水分解抵抗の向上を可能に
する。好ましくは、この酸化物は内容物の中にアルミナ
を殆ど又は全く含まない本発明のガラスに導入し、1.5
重量％に達することができる。
また、本発明のガラスは、紫外線の吸収を増加させる
ために酸化セリウムを含むことができる。本発明のガラ
スは1.5重量％まで、好ましくは0.3〜0.8重量％のCe2O3
を含むことができる。
また、本発明のガラスは酸化チタンを含むことがで
き、その含有率は１重量％までである。この酸化物は、
Ce2O3と同様に、紫外線の吸収を増加させることができ
る。これらの２種の酸化物が本発明のガラス中に存在す
る場合、TiO2の成分は、高価なCe2O3の成分を減らすこ
とができる。一般に、２種の酸化物の合計は1.2重量％
を超えない。
本発明のガラスは、所望のレドックスレベルを達成で
きる条件下で製造することができる。このように、本発
明のガラスは、スルフェートのような、レドックスレベ
ルが0.35未満で一般に0.2〜0.3の既知の精製剤を用いて
製造することができる。また、最小の鉄レベルを有する
本発明のガラスは、例えばEP−Ｂ−297404に記載の条件
下で製造することができ、0.4〜0.5を超えるレドックス
レベルを有することができる。本発明のガラスのレドッ
クスレベルは0.8未満に維持される。
本発明のガラスの各種成分の累積効果は、一般にFeO
によって赤外付近の最大吸収バンドが長い波長の方に変
位することになる。本発明のガラスにおいて、この最大
値は約1100ナノメートルより大きい。
一般に吸収バンドの強度の増加を伴うこの変位は、特
に高い合計の光透過率を維持しながら得られる。したが
って、本発明のガラスの合計のエネルギーと光の透過率
は、一般にTLA/TEが1.65以上であり、多くの場合、1.70
以上である。
3.85mmの厚さを有する本発明のガラスは、少なくとも
71％のTLA値を有する。3.85mmの厚さを有する本発明の
ガラスは、赤外範囲で一般に30％未満の透過率を有す
る。
全光透過率、光源Ａ（TLA）、全エネルギー透過率（T
E）、及び赤外における透過率（TIR）はPARRY MOON M
ASS2の方法にしたがって測定した。紫外線の透過率は標
準ISO9050に定められた方法にしたがって測定した。
本発明によるガラスの長所は、以降の一連の例によっ
てさらに明らかになるであろう。
添付の表に示す理論組成から、いくつかの系のガラス
を製造した。これらのガラスはいずれも約0.28〜約0.30
の実質的に同じレドックス条件下で製造した。
表は次の特性もまた示す。
・71％の同じ全光透過率TLAについて計算によって求
めた全エネルギー透過率TE（71） ・厚さ3.85mmについて測定した紫外（TUV）と赤外（T
IR）における透過率 ・FeOによる赤外の吸収バンドの最大波長に相当する
λ（FeO） ・D.G.G.法によって評価したガラスの加水分解抵抗 この方法は、360〜400μｍの粒子径に粉砕した10gのガ
ラスを100ミリリットルの沸騰水に５時間浸すことから
なる。急冷の後、溶液を濾過し、得られた濾液の容積を
蒸発乾燥する。得られた乾燥物質の重さより、水に溶け
たガラスの量を計算することができる。この量は残りの
ガラスのグラムあたりのミリグラムで表す。例１、５、
９のガラスを参照基準として使用する。
最初はマグネシアを含む標準ガラスである。71％の全
透過率に対応するこの全エネルギー透過率は比較的高
く、1.53のTLA:TEの比になる。
この最初の例に比較して、例２、３、４（MgOを省
く）は本発明によるガラスの一部を例示する。例１のガ
ラスと同じレドックス条件下で製造したこれらのガラス
（カリウムとバリウムを含まない）は、先と比較して同
じTLA値についてかなり低いTEを有する。このことは、F
eOによる赤外における吸収バンドの強度の増加と、前記
最大バンドの長波長への変位のためと考えられ、測定の
変位は100ナノメートルを超えた。
例６〜８のガラスは、カリウムを含み、MgOとBaOの両
方を省いた本発明のガラスを例示する。これらのガラス
は例５と比較でき、例５は例１のNa2Oの含有量の５％を
K2Oで置き換えて作成した。この置き換えは、K2Oの導入
によって生じた赤外への最大吸収バンドの変位に関係す
るTE値の低下となった。
本発明のガラスにおいて、MgOの不在と同じ割合のK2O
の存在の累積効果は、最大バンドのかなりの変位を可能
にする。このことはTE値の顕著な低下をもたらす。この
現象のカリウムのみに起因することができる影響は、例
３と８のガラスを比較することによって見積もることが
できる。
例10〜15のガラスは、K2OとBaOを同時に含み、MgOを
省いた本発明のガラスを例示する。BaOの存在は、ここ
でも最大吸収バンドの変位と前記バンドの強度の増加に
結びついたTE値の低下を許容することができる。
この現象は、例13と14のガラスを例７のガラスと比較
することによって例証される。
また、例10〜14のガラスは、本発明の範囲外である例
９のガラスと比較することができる。後者のガラスは先
に限定したガラスとは非常に高いBaOによって相違す
る。このような内容物がTE値の低下の補遺にならないこ
ととは別に、このガラスは赤外における高い透過率と、
その加水分解抵抗の顕著な低下を示すことが分かる。
例16〜19のガラスは、TiO2及び／又はCe2O3を含む本
発明のガラスを例示する。これらのガラスはMgO、BaO、
K2Oを省いてあり、71％の光透過率について、赤外と紫
外の両方における特に顕著な吸収によって特徴づけられ
る。
例20のガラスはK2Oを含み、MgOとBaOを省いたガラス
のフッ素の影響を例証する。これは赤外における非常に
顕著な吸収によって特に特徴づけられる。
概して、本発明のガラスは、D.G.G.法による測定にお
いて、75ミリグラム未満の残存、殆どの場合は60ミリグ
ラム未満となる加水分解抵抗を有する。この抵抗は、約
30〜40ミリグラムのD.G.G.を有する通常のフロートガラ
スと同程度である。また、本発明のガラスは標準的なフ
ロートガラスに非常に近い粘度曲線を有する。
即ち、logη＝４とlogη＝２に相当する温度は、それ
ぞれ標準的なフロートガラスについて約1020℃と1440℃
である。本発明によるガラスの殆どは、それぞれ980〜1
050℃と1400〜1475℃と、同等な温度範囲である。
本発明のガラスは、或るガラスについて電極を備えた
炉の中で製造されるとすれば、フロートガラスの標準的
な製造方法と調和する。錫浴の上に溶融ガラスを広げる
ことによって得られるガラステープの厚さは0.8〜10mm
の間で変えることができる。
ガラステープを切断することによって得られる透明板
ガラスは、特に自動車に適合すべきであれば、次に曲げ
操作に供することができる。
フロントガラスやサイドガラスの製造において、選択
の透明板ガラスは最初に概して３〜5mmの厚さのガラス
テープに切断する。この厚さにおいて、本発明のガラス
は良好な熱的快適さを確保する。
他の透明板ガラスと同様に、本発明のガラスから得ら
れる透明板ガラスは予備表面処理に供することができ、
又は例えば耐引き裂き性を有するポリウレタンを基礎に
してフィルムや、破損の場合にしっかりしたシールを確
保するフィルムで有機物のコーティングを含ませること
ができる。エナメルコーティングのようなコーティング
を局所的に被覆することもできる。
本発明による板ガラスは、熱分解、化学蒸着、又は真
空堆積法を用いた高温の化学堆積によって得られる少な
くとも１種の金属酸化物層でコーティングすることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 3/076 - 3/118 C03C 4/08

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】透明板ガラスの製造を目的とするソーダ−
    石灰−シリカのガラス組成物であって、次に示す成分を
    含み、かつアルカリ土類酸化物の合計が10重量％以下で
    あることを特徴とするガラス組成物。 SiO2 69〜75重量％ Al2O3 ０〜 3重量％ CaO ２〜10重量％ MgO ０〜 2重量％ Na2O ９〜17重量％ K2O ０〜 8重量％ Fe2O3 0.2〜1.5 重量％
  2. 【請求項２】さらに、フッ素、並びに亜鉛、ジルコニウ
    ム、セリウム、及びチタンの酸化物、及び４重量％未満
    の酸化バリウムを含む請求の範囲第１項に記載のガラス
    組成物。
  3. 【請求項３】次の成分を含んでなる請求の範囲第１項又
    は２項に記載の組成物。 SiO2 71〜75重量％ Al2O3 ０〜 3重量％ CaO ６〜10重量％ Na2O 12〜17重量％ Fe2O3 0.2〜1.5 重量％
  4. 【請求項４】MgOを省いた請求の範囲第３項に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】K2Oを省いた請求の範囲第３項又は４項に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】次の成分を含んでなる請求の範囲第１項又
    は２項に記載の組成物。 SiO2 69〜74重量％ Al2O3 ０〜 3重量％ CaO ２〜 7重量％ Na2O 10〜15重量％ K2O ２〜 7重量％ Fe2O3 0.2〜1.5 重量％
  7. 【請求項７】MgOを省いた請求の範囲第６項に記載の組
    成物。
  8. 【請求項８】0.5〜3.5重量％のBaOを含む請求の範囲第
    １項〜７項のいずれか１項に記載の組成物：
  9. 【請求項９】0.5〜２重量％のフッ素を含む請求の範囲
    第１項〜８項のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】0.5〜３重量％のZnOを含む請求の範囲第
    １項〜９項のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】1.5重量％までのZrO2を含む請求の範囲
    第１項〜10項のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】1.5重量％までのCe2O3を含む請求の範囲
    第１項〜11項のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】0.3〜0.8重量％のCe2O3を含む請求の範
    囲第１項〜12項のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】１重量％までのTiO2を含む請求の範囲第
    １項〜13項のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】Ce2O3とTiO2の合計が1.2重量％以下に留
    まる割合でセリウムとチタンの酸化物を同時に含む請求
    の範囲第12〜14項のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】FeO/Fe2O3の比が0.8未満に留まる割合で
    鉄酸化物を含む請求の範囲第１項〜15項のいずれか１項
    に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】少なくとも１枚のガラスシートを含み、
    前記ガラスシートの化学組成は請求の範囲第１項〜16項
    のいずれか１項に記載の組成物で限定され、前記ガラス
    シートは0.8〜10mmの厚さを有する透明板ガラス。
  18. 【請求項１８】少なくとも１枚のガラスシートを含み、
    前記ガラスは3.85mmの厚さについて少なくとも71％のTL
    A（光源Ａの下での全光透過率）の値を有する請求の範
    囲第17項に記載の透明板ガラス。
  19. 【請求項１９】少なくとも１枚のガラスシートを含み、
    前記ガラスは、3.85mmの厚さの場合に1.65以上のTLA/TE
    比であるようなTLAとTE（全エネルギー透過率）の値を
    有する請求の範囲第18項に記載の透明板ガラス。
  20. 【請求項２０】少なくとも１枚のガラスシートを含み、
    前記ガラスは、3.85mmの厚さの場合に30％未満の赤外に
    おける透過率を有する請求の範囲第17項〜19項のいずれ
    か１項に記載の透明板ガラス。
  21. 【請求項２１】少なくとも１枚のガラスシートを含み、
    前記ガラスは赤外において吸収バンドを有し、その最大
    吸収波長は約1100ナノメートルより大きい波長において
    である請求の範囲第17項に記載の透明板ガラス。
  22. 【請求項２２】少なくとも１枚のガラスシートを含み、
    前記ガラスは、D.G.G.法による測定において、攻撃後の
    残余が約75ミリグラム未満であるような加水分解抵抗を
    有する請求の範囲第17項〜21項のいずれか１項に記載の
    透明板ガラス。
JP51488194A 1992-12-23 1993-12-22 透明板ガラス製造用のガラス組成物 Expired - Fee Related JP3325893B2 (ja)

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