JP3996217B2 - 窓ガラスを製造するための透明なガラス組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築や自動車に使用される窓ガラスを製造するに適するソーダ石灰シリカ系ガラス組成物に関係する。本発明による組成物は、フロートガラス法による連続的なガラスリボンの形態のガラスの製造に特に適する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フロートガラス法に使用されるソーダ石灰シリカ系ガラスの組成は、次の非常に代表的な組成から長い間に極めてわずかしか変わっていない特徴がある。
ＳｉＯ₂ ７３．０８重量％
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．１１
ＣａＯ ８．９４
ＭｇＯ ３．８８
Ｎａ₂ Ｏ １３．６８
Ｋ₂ Ｏ ０．０２
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ０．１２
ＳＯ₃ ０．２３
特に酸化鉄の濃度が低いことを特徴とするガラスは、照射Ａ（ＴＬ_A ）における全光透過率が極めて高いガラスシートを製造することを可能にする。この特徴は、自動車、ビルディング、船舶に装備するための窓ガラスの製造に望まれる。
【０００３】
通常Ｆｅ₂ Ｏ₃ で表される鉄は、酸化第１鉄と酸化第２鉄の形態でガラスの中に分布し、それぞれの濃度はガラスの酸化還元の程度に依存する。酸化第２鉄の存在は紫外線と可視範囲の短波長のスペクトルの吸収を可能にし、酸化第１鉄の存在は近赤外線と長波長のスペクトルの吸収を可能にする。後者の吸収現象は全エネルギー透過率（Ｔ_g ）を下げる効果を有する。これら酸化鉄、特にＦｅＯはガラスの着色に寄与する。
【０００４】
前記のような装備用のタイプのガラスから製造される窓ガラスは、厚さが増してくると酸化鉄が低濃度であっても有意な色を有する。
本発明の目的は、特にＦｅＯの形態の鉄の含有率が同じであり且つ同じ厚さのガラスであっても、公知のガラスより着色が少なく且つ赤外線の吸収が良好な窓ガラスの製造を可能にするガラス組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、グレー又はブロンズ色を有し、照射Ａにおける光透過率が高いガラス組成物を提供する。
本発明の目的は、下記の組成で成分を含むソーダ石灰シリカ系ガラス組成物によって達成される。単位は全て重量％である。
【０００６】
ＳｉＯ₂ ６９〜７５％
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜３％
Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜５％
ＣａＯ ２〜１０％
ＭｇＯ ＜２％
Ｎａ₂ Ｏ ９〜１７％
Ｋ₂ Ｏ ０〜８％
Ｓｅ ０〜０．００２％
ＣｏＯ ０〜０．００１％
Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０〜０．００１％
０．０２％＜Ｆｅ₂ Ｏ₃ （合計）＜０．２％
ここで、この組成物はフッ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び４％未満の酸化バリウムむ含むことがあり、アルカリ土類金属の酸化物の％値の合計は１０％未満に維持される。
【０００７】
次に説明するように、本発明のガラス組成物の一部を構成する各々の成分の含有率と性質は、フロートガラスのリボンから切断されたシートより窓ガラスを製造するに必要な生産性を有しながら、ＦｅＯの最大吸収帯が長波長側に移動する特徴を有するガラスの製造を可能にする。
シリカは次の理由によって比較的狭い範囲に限定される。約７５％より多いとガラスの粘度が高くなり、失透する傾向が増し、このため錫浴の上に溶融して注型することがかなり難しくなり、６９％未満であるとガラスの耐加水分解性が急激に低下し、さらに可視領域での透過率が減少する。
【０００８】
このガラスの耐加水分解性の低下はＡｌ₂ Ｏ₃ を導入することによって少なくとも部分的に補うことができるが、この酸化物は粘度の増加を生じ、可視領域の透過率を下げるため、非常に限られた量でしか使用できない。
アルカリ金属酸化物のＮａ₂ ＯとＫ₂ Ｏはガラスの溶融を容易にすることができ、高温での粘度が標準ガラスに近い粘度に保たれることができる。Ｋ₂ Ｏは約８％まで使用可能である。この割合を超えると、その組成物のコストの増加が経済的に問題となる。また、Ｋ₂ Ｏの割合の増加は、基本的にＮａ₂ Ｏを減らすことによってのみ実施でき、このことは粘度の増加に影響することがある。ここで、特定の組成において、Ｋ₂ Ｏの存在は赤外におけるガラスの吸収を増加させることができる。Ｎａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの合計は、好ましくは１５重量％より多い。
【０００９】
アルカリ土類金属の酸化物は、本発明のガラスの特性を達成するに決定的な役割を果たす。
本発明のガラス組成物中のＭｇＯ含有率を２％未満、好ましくは１％未満、さらには実質的に含まないように制限することは、特にＦｅＯ吸収帯を長波長に移動させる効果を有することが事実上見出されている。粘度に大きな影響を及ぼすＭｇＯを全て除去することは、Ｎａ₂ Ｏを増やすことによって少なくとも部分的に補うことができる。即ち、ＭｇＯ含有率がゼロの場合、Ｎａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの含有率の合計は１５重量％より高いことが好ましい。
【００１０】
ＣａＯは１０重量％までに制限すべきであり、この値を超えるとガラスの失透の傾向が急激に高くなる。
光透過率を高くすることができるＢａＯは、本発明の組成物に４％未満の含有率で添加することができる。事実として、ＢａＯはＭｇＯやＣａＯよりもガラスの粘度に対する影響が非常に小さい。本発明の範囲において、ＢａＯの増加は、基本的にアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、とりわけＣａＯを犠牲にして行われる。したがって、ＢａＯのかなりの増加は、特に低温でのガラス粘度の増加を生じさせる。また、高い割合でＢａＯを導入すると、組成物のコストをかなり増加させ、ガラスの耐加水分解性を下げる傾向が生じる。本発明のガラスが酸化バリウムを含む場合、この酸化物の割合は０．５〜３．５重量％が好ましい。
【００１１】
各々のアルカリ土類金属酸化物の含有率の範囲を限定する他に、所望の透過性を得るためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＢａＯの含有率の合計を１０％以下に制限することが必要である。基本的に経済的理由により、本発明のガラス組成物は酸化ストロンチウムを実質的に全く含まないことに注目すべきである。
また、本発明のガラス組成物は、好ましくは０．５〜２重量％の範囲でフッ素を含むことができる。ガラスの溶融と粘度に対する周知の作用に加え、この成分は、赤外線の吸収に対して特定の影響を有し、この影響はＭｇＯの除去とＮａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの導入によって生じる影響に付加的である。この影響は赤外におけるＦｅＯ吸収帯のピークを若干移動させることに現れるが、とりわけ赤外の近くの可視範囲の端で吸収帯の勾配を直線的にさせる。
【００１２】
また、本発明のガラス組成物は酸化亜鉛を含むことができる。この酸化物は必要によりガラスの粘度を低下させることができ、ガラスの耐加水分解の増加と失透し易さの低下に寄与する。このことが、高い割合でシリカとアルミナ、又はシリカのみを含む本発明のガラス組成物にＺｎＯを導入することが好ましい理由である。また、酸化亜鉛は、還元(reduced) ガラスの製造に使用可能なガラス化できる混合物に有益に添加することがある。この酸化物は、このタイプのガラスに生成することがある硫化鉄の生成によって生じる琥珀色の外観を防ぐことができる。即ち、ＦｅＯ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ （合計）の比が約０．４以上の場合、本発明のガラス組成物に少なくとも０．０５％の割合で酸化亜鉛を導入することができる。組成物のコストを過度に増加させないため、ＺｎＯの含有率は約３重量％を超えないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガラス組成物は酸化ジルコニウムを含むことができる。この酸化物は、ガラスを安定化と耐薬品性を向上させることができ、特に耐加水分解を改良することができる。この酸化物は、アルミナを殆ど又は全く含まない本発明のガラス組成物に１．５重量％までの量で導入することができる。
また、本発明のガラス組成物は、ガラス原料の不純物として及び／又はガラス用混合物中にカレットを入れる結果として及び／又は精製剤（ＳＯ₃ 、Ｃｌ、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｓ₂ Ｏ₃ ）の使用に由来する不純物から付与される他の成分を１重量％までの量で含んでもよい。
【００１４】
ブロンズ色を有する本発明のガラスは一般にセレンとコバルトを含む。これらは、照射Ｃにおける約５６５ｎｍ以上の主要な波長によって特徴づけられる。
グレーの陰影を有する本発明のガラスは、一般にセレンとさらに酸化コバルトと酸化クロムを含む。これらは照射Ｃにおける約５５０ｎｍ未満の主要な波長によって特徴づけられる。
【００１５】
本発明によるガラスは、所望とする酸化還元度を達成することができる条件で製造することができる。即ち、本発明のガラスは、０．３５未満、一般に０．２〜０．３のレドックスのスルフェートのような公知の精製剤を使用して製造することができる。このことは特にセレンを含むガラスについて当てはまる。
また、これらは、例えば欧州特許明細書第２９７４０４号に記載の条件で製造することができ、０．４又は０．５以上のレドックスを有することができる。ここで、本発明のよるガラスのレドックスは常に０．８未満に維持される。
【００１６】
本発明によるガラス組成物の一部を構成する各々の成分の性質と含有率において、特にアルカリ土類金属酸化物は、スペクトル範囲のＦｅＯ吸収帯の最大波長を長い方に移動させることによって近赤外の吸収が改良されたガラスを得ることを可能にする。この移動は、その吸収帯及び／又はその波長の強度を増すことによって達成されることが多い。この移動は、本発明によるガラスの赤外における吸収を増加させるだけでなく、ＦｅＯによって生じる着色を弱くする作用を有する。したがって、この現象は、同じ鉄含有率を有する普通のガラス、即ち同等な品質のガラス原料を有するガラスよりも、所定の厚さにおいて着色の少ないガラスが製造されることを可能にする。また、このことは、所定の厚さにおいて、高い鉄含有率を有する、即ちガラス原料の純度が悪くても同等な色を有するガラスの製造を可能にする。この現象の結果、本発明のガラス組成物のＦｅ₂ Ｏ₃ の形態で表される全鉄含有率が約０．０４重量％以上の場合、有意な赤外線の吸収とガラスの弱い色が得られる。
【００１７】
本発明のガラスは、３．８５ｍｍの厚さにおいて８０％より高い全光透過率と１以上のＴＬ_A ／Ｔ_E の比を有することを特徴とする。
本発明によるガラスは、照射Ｃ（Ｐ_C ）において３．８５ｍｍの厚さで２％未満の励起純度(excitation purity) を有する。本発明によるグレーのガラスに関して、この純度は同じ厚さで１．５％未満、３．１５ｍｍの厚さで１％未満である。
【００１８】
【実施例】
本発明によるガラスの長所は、下記の例によってさらに理解することができる。２種のガラス組成物を重量％で表している。ガラス１は、特にＭｇＯの含有率に関して公知のタイプを代表し、ガラス２は本発明の組成物である。ＰＡＲＲＹＭＯＯＮ ＭＡＳＳ ２ 法によって、厚さ３．８５ｍｍについて照射Ａ（ＴＬ_A ）における全光透過率、全エネルギー透過率（Ｔ_E ）、及び赤外における透過率（Ｔ_IR）を測定した。２種のガラス組成はＦｅＯ含有率は同じく０．０２８％であった。
【００１９】

公知のガラスに比較して本発明のガラスのＦｅＯの吸収帯のピークに相当する波長（λFeO)が約９０ｎｍ移動し、この帯のかなりの広がりを伴った。この広がりの値は、最小透過率より０．５％高い透過率に対応する２つの波長の間の差（σFeO)によって把握できる。ガラスの着色への影響の他に、同じＦｅＯ含有率であってその酸化物の含有率が少なくても、このスペクトル上の変化は、本発明のガラスの赤外吸収の若干の増加を生じさせた。
【００２０】
本発明のガラス組成物は、通常のフロートガラス法に適する。溶融ガラスを錫浴の上に注ぐことによって得られるリボンの厚さは０．８〜１０ｍｍまで変えることができる。ガラスリボンを切断して得られる窓ガラスは、特に自動車に装着すべき場合は次に曲げ操作に供することができる。
別な窓ガラスの製造においては、本発明によるガラス組成物から得られる窓ガラスを表面処理に供することがあり、あるいは例えば破壊の際の飛散防止性(antilacoration)や漏れ防止性のフィルムのような有機物のコーティングを施すこともできる。また、エナメルコーティングで局部的にコーティングすることもできる。
【００２１】
本発明によるガラスは、高温における熱分解法、減圧下での気相の化学蒸着（ＣＶＤ）等による化学的堆積によって少なくとも１種の金属酸化物の皮膜をコーティングすることもできる。

Claims (9)

1. 次の成分を含み、
   ・ＳｉＯ₂ ６９〜７５重量％
   ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜３重量％
   ・Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜５重量％
   ・ＣａＯ ２〜１０重量％
   ・ＭｇＯ ＜２重量％
   ・Ｎａ₂ Ｏ ９〜１７重量％
   ・Ｋ₂ Ｏ ０〜８重量％
   ・Ｓｅ ０〜０．００２重量％
   ・ＣｏＯ ０〜０．００１重量％
   ・Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０〜０．００１重量％
   ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 及びＦｅＯ（全量を酸化第２鉄に換算して）
   ０．０２〜０．２重量％
   また、フッ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び４重量％未満の酸化バリウムを随意に含み、ＳｒＯは含まない、ただしアルカリ土類金属の酸化物の合計は１０重量％以下であるソーダ石灰シリカ系ガラス組成物の少なくとも１枚のシートを含むことを特徴とする窓ガラス。
2. ＭｇＯの含有率が１重量％未満である請求項１に記載の窓ガラス。
3. アルカリ金属酸化物の合計が１５重量％より多い請求項１又は２に記載の窓ガラス。
4. ０．５〜３．５重量％のＢａＯを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の窓ガラス。
5. ０．５〜２重量％のフッ素を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の窓ガラス。
6. ０．０５〜３重量％のＺｎＯを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の窓ガラス。
7. １．５重量％までのＺｒＯ₂ を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の窓ガラス。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の窓ガラスであって、該窓ガラスが厚さが０．８〜１０ｍｍのガラスシートからなる窓ガラス。
9. ３．８５ｍｍの厚さにおいて８０％以上のＴＬ_A 値を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の窓ガラス。