KR20060117371A

KR20060117371A - 창의 제조로 의도되는 농회색 소다 석회 규산염 유리조성물

Info

Publication number: KR20060117371A
Application number: KR1020067019325A
Authority: KR
Inventors: 로렝 테이세드리; 리오넬 호모
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2006-11-16
Also published as: WO2005095297A3; US20070191208A1; SI1732854T1; US20100047591A1; BRPI0508893A; FR2867774B1; ES2338130T3; ATE452862T1; PL1732854T3; US7884039B2; US8017538B2; FR2867774A1; CN1956930B; CN103524036A; WO2005095297A2; DE602005018465D1; BRPI0508893B1; AU2005229442A1; JP5097537B2; MXPA06010675A

Abstract

본 발명은 농회색 소다 석회 규산염 유리 조성물에 관련이 있으며, 이는 다음의 한정된 중량 내에서 다양한 함량의 화합물을 필수적으로 포함하는 착색 부분을 포함하며:

Fe₂O₃ (총 철) 0.7 내지 0.95%

CoO 50 내지 80 ppm

NiO 400 내지 700 ppm

또는

Fe₂O₃ (총 철) 0.7 내지 0.95%

CoO 200 내지 300 ppm

NiO 1500 내지 1900 ppm

상기 조성물은 셀레늄이 없고, 0.40 이하의 산환환원을 갖으며, 발광체 A 아래에서 50% 이하의 광 투과계수(T_LA) 및 45% 이하의 전체 에너지 투과계수(T_E)를 갖는 유리이며, 이러한 것들은 두께 3.85 ㎜에 대해 측정된다.

또한 본 발명은 전술한 조성물로부터 획득되고 선택적으로 열 강인화된 유리 시트 및 특히 자동차의 "프라이버시" 창유리로서, 적어도 하나의 이러한 시트를 포함하는 창유리에 관한 것이다.

Description

창의 제조로 의도되는 농회색 소다 석회 규산염 유리 조성물{DARK GREY SODA-LIME-SILICA GLASS COMPOSITION WHICH IS INTENDED FOR THE PRODUCTION OF GLAZING}

본 발명은 농회색 컬러의 소다 석회 규산염 유리 조성물, 특히 용융금속 배스 상에서 플로트 공정에 의해 편평한 유리를 생산하기 위한 소다 석회 규산염 유리조성물에 관한 것이며, 상기 유리는 자동차 및 건축 산업용 창을 형성하도록 의도된다. 보다 특히 자동차 용도에 관하여 기재하였더라도 본 발명은 이러한 분야에 제한되지 않는다.

자동차 산업용으로 의도되는 창은 여러 요건, 특히 이들의 광학 특성을 요구받게 된다. 이러한 요건은 조절, 예를 들어 바람막이의 광 투과에 관하여 통제되거나, 또는 이들은 예를 들어 미적인 이유로 특정 컬러, 또는 승객 안전을 개선하기 위한 에너지 투과값을 부여하는 것을 목적으로 할 때 자동차 제조업체로부터 나온다.

후면 부분(측창 및 후면창)에 제공하기 위한 창유리 또는 자동차의 천장은 특히 다음의 요건을 충족하여야 한다. 이것은 창유리를 통한 양호한 연색성(color rendition)을 보장하면서 미적으로 밝은 회색을 가져야 하고, 태양광선 방사선에 대해서 방어 특성, 특히 승객 객실 내부의 온실 효과를 방지할 수 있도록 적외선 방사선에 관하여 그리고 사용자에게 친밀감을 제공할 수 있도록 적당한 광투과(약 50% 미만)에 관한 즉 저 에너지 투과를 가져야 한다. 일반적으로, 또한 이러한 창은 내부 가구의 손상을 방지하기 위하여 저 자외선 방사선 투과를 가진다. 또한 이러한 유리는 "프라이버시"유리로 불리운다.

소다 석회 규산염 유리로 만들어진 자동차 창은 "플로트" 공정 조건 하에서 일반적으로 제조되며, 여기서 용융유리는 유리 시트의 형태로 절단되는 리본을 형성하기 위해서 일반적으로 주석인 용융된 금속의 배스에서 부유한다. 이러한 유리 시트는 계속적으로 굽히거나 유리의 기계적 특성을 개선시키기 위한 처리, 예를 들어 열 강인화 작동을 거칠 수 있다.

상기 기재된 컬러 레벨과 수행요건은 소다 석회 규산염 유리 메트릭스를 생산하기 위해서 용융되도록 의도되는 배치(batch) 물질에 착색제를 첨가하여 성취된다. 비교적 다수의 착색제의 많은 결합은 회색 "프라이버시" 유리를 생산하기 위해서 제안되었다.

철, 코발트, 니켈 및 셀레늄을 포함하는 유리 조성물은 EP-A-947 476호, EP-A-1 020 414호 및 EP-A-1 125 899호에 기재되어 있다. 유리의 셀레늄 함량은 0.0008 내지 0.0050 %의 범위이다.

그러나, 이러한 유리는 상당량의 셀레늄으로 인하여 바람직하지 않고, 그곳을 막는 단점이 있다.

첫째로, 셀레늄은 몇몇의 안정한 산화상태의 유리에서 존재하고, 산화상태의 몇몇은 유리에 특정한 컬러(비교적 진한 핑크, 빨간색 또는 호박색)를 부여한다는 것이 알려져 있다. 또한, 최종 컬러는 유리에 존재하는 다른 착색제의 특성에 달려 있으며, 셀레늄이 결합될 수 있다. 예를 들어 Se^2-는 페릭 이온(ferric ion)과 발색단(chromphore)을 형성하며, 이것은 유리에 적갈색 착색을 부여한다. 색조를 조절하기 위해서 비교적 작은 범위 값 내에서 매우 정확하게 조절되도록 산화환원반응(redox)을 요구한다.

다음, 유리 배치가 용융된 노(furnace) 내의 온도는 셀레늄의 증기 온도보다 훨씬 높다. 대부분의 셀레늄(약 90%)은 노의 대기에 있고, 스택은 연도 가스와 먼지 상에 존재하는 셀레늄을 보유하기 위한 정전기적 필터가 장착되어야 한다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 이미 매우 높은 비용이 투입된 이러한 여과 장치는 필터에 의해 유지되는 먼지를 재활용하는 문제가 있으며, 단지 이러한 먼지 일부는 노에 재투입될 수 있다.

결국, 셀레늄은 심지어 낮은 농도에서도 높은 독성을 가지는데, 이것은 셀레늄을 취급하기 위해서는 특수한 측정이 필요하다는 것을 의미한다.

다른 유리 조성물은 셀레늄의 전부 또는 일부의 대체로서 철, 코발트, 니켈 및 티타늄을 결합하는 것이 제안되었다(EP-A-842 206호, EP-A-849 233호 및 JP-A-200247679호를 참조한다). 유리에 혼입되는 TiO₂ 형태의 티타늄 함량은 0.7 내지 2.3 % 로 높게 유지된다.

이러한 유리는 티타늄이 비싼 화합물이기 때문에 경제적 측면에서 유리하지 않으며, 티타늄은 조성물의 가격에 주요한 원인이다. 더구나, 티타늄은 창에 종종 바람직하지 않은 노란색 착색을 부여한다.

또한, 철, 코발트 및 니켈을 결합하는 저 셀레늄 함량의 유리 조성물이 기재된다.

EP-A-825 156호 및 US-A-2003/50175호에서 제안된 유리조성물은 각각 1.2 내지 2.2 % 및 0.95 내지 1.2% 범위의 높은 철 함량을 가진다. 특히 FeO 형태로 높은 철 함량은 노에서 유리의 저 열 효율을 초래하면서, 유리 배스에서 열전이의 감소를 초래한다. 온도의 상당한 감소는 예를 들어 노의 바닥에서 전극을 위치시켜 오버헤드 버너로 노에서 완화된다.

WO-A-01/58820호에서, 낮은 철 함량(0.25 내지 0.65 %)은 매우 중성 착색을 가진 유리 조성물을 획득되게 하지만, 이러한 것을 잘 선택하지는 않는다.

결국, EP-A-653 388호는 철, 코발트 및 니켈, 및 선택적으로 셀레늄을 포함하는 유리 조성물을 기재한다. 철 함량은 0.15 내지 1.2 %의 범위이다. 실시예에 따라, 낮은 셀레늄 함량은 유리에 고 에너지 투과를 부여하면서 과하게 높지 않고, 0.5 % 미만의 철 함량과 결합된다.

본 발명의 목적은 셀레늄을 포함하지 않는 농회색의 소다석회 규산염 유리 조성물을 제안하는 것이며, 이러한 조성물은 창, 특히 자동차용 "프라이버시"창을 형성하는데 사용될 수 있으며, 이러한 조성물은 셀레늄 및/또는 티타늄을 포함하는 공지된 조성물의 광학특성과 유사한 광학특성을 갖는다.

본 발명의 다른 목적은 플로트 공정 조건 하에서 생산될 수 있는 셀레늄 및 티타늄이 없는 유리조성물을 획득하는 것이다.

본 발명에 따라, 이러한 목적은 다음의 중량 한계치 내의 함량 범위에서 이하의 화합물을 필수적으로 구성되는 착색 부분을 포함하는 유리 조성물에 의해 성취된다.

Fe₂O₃ (총 철) 0.7 내지 0.95 %

CoO 50 내지 80 ppm

NiO 400 내지 700 ppm

또는 Fe₂O₃ (총 철) 0.7 내지 0.95 %

CoO 200 내지 300 ppm

NiO 1500 내지 1900 ppm

상기 조성물은 0.40 미만의 산화환원을 가지면서 셀레늄을 포함하지 않으며, 상기 유리는 50 % 미만의 광원(A) 하에서 광 투과 계수(T_LA)와 45 % 이하의 전체 에너지 투과 계수(T_E)를 가지며, 이러한 것은 3.85 ㎜의 두께로 측정된다.

상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 범위 내에서 유리 낙하(falling)는 회색 유리로, 즉 이것은 실질적으로 상수인 가시파장의 함수로서 투과곡선을 갖는다.

CIE(International Lighting Commission) 시스템에서, 회색물질은 두드러진 파장을 갖지 않고, 이들의 자극 순도(excitation purity)는 0 이다. 신장에 의해, 곡선이 가시범위에서 비교적 편평하지만, 그럼에도 불구하고 두드러진 파장을 명확하게 하는 약한 흡수밴드를 가지며 낮지만 0 이 아닌 순도를 갖는 임의의 물질은 일반적으로 회색으로 수용된다.

본 발명에 따른 회색 유리는 CIE에 의해 정의되는 표준 광원(D₆₅) 하에서 측정된 이것의 색수 좌표 L^*, a^* 및 b^*에 의해 정의되며, 3.85 ㎜ 두께를 가진 자동차 창의 광학특성을 측정되게 하면서, 6500 K의 색온도를 갖는 평균일광을 나타낸다. 본 발명에 따른 유리는 다음과 같이 정의된다:

L^*는 30 내지 80의 범위;

a^*는 -15 내지 0의 범위; 및

b^*는 -20 내지 ＋25의 범위.

본 발명의 한계 내에서 상기 기재된 착색제의 사용은 바람직한 농회색을 부여하고 또한 유리의 광학 및 에너지 특성을 적절하게 조절되게 한다.

개별적으로 주어진 착색제의 작용은 일반적으로 본 명세서에서 잘 설명된다.

유리 조성물의 철 존재는 불순물로서 원료로부터 발생할 수 있고, 유리를 착색할 목적으로 계획적인 첨가로부터 발생할 수 있다. 철은 페릭(Fe³⁺) 이온 및 페로스 (Fe²⁺) 이온의 형태로 존재한다는 것이 공지되어 있다. Fe³⁺ 이온의 존재는 유리에 밝은 노란색 착색을 부여하고 자외선 방사선을 흡수되게 한다. Fe²⁺ 이온의 존재는 유리에 보다 분명한 청록색 착색을 부여하고 적외선 방사선의 흡수를 유도한다. 이 형태의 양쪽 모두에서 철 함량의 증가는 가시광선 스펙트럼의 극치에서 방사선의 흡수를 증가시키고, 이러한 작용은 광투과의 손실을 발생시킨다. 반대로, 광투과가 증가하는 반면, 특히 Fe²⁺ 형태로 철의 비율을 감소시켜서 에너지 투과에 대한 수행이 감소된다.

본 발명에서, 조성물에서 총 철 함량은 0.70 내지 0.95 % 사이, 바람직하게는 0.80 내지 0.95 % 사이이다. 특히 T_LA 및 T_E계수가 너무 높기 때문에(또는 적외선 선별성이 너무 낮다), 0.70 % 이하의 철 함량은 의도되는 수행을 성취하게 하지 않는다. 0.95 % 이상의 철, 즉 유리 조성물을 용융시키기 위한 조건은 높은 FeO 함량으로 인하여 어려워지게 하며, 이것은 열전이를 제한한다.

본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 비교적 적당한 철 함량은 저 에너지 투과를 여전히 전달하면서, 너무 높지 않지만 종종 0 에 근접하는 a^* 값을 갖게 하는 것을 가능하게 하며, 유리에 진한 녹색이 아닌 색조를 부여한다. 특히, 유리가 열로 강인화되도록 의도될 때, 이것은 강인화 후에 0 에 근접하는 경향이 있기 때문에 -12 이상의 a^* 값을 갖는 것이 유리하며, 유리는 보다 중성이 되는 것을 의미한다.

코발트는 진한 청색 착색을 생산하고 또한 광투과를 감소시킨다. 그러므로 유리의 코발트 함량은 유리를 의도하는 용도와 양립하는 광 투과로 만들기 위해 완벽하게 조절되어야 한다. 본 발명에 따른 코발트 산화물의 함량은 50 내지 80 ppm, 또는 200 내지 300 ppm의 범위이다.

니켈 산화물은 유리에 갈색 착색을 부여한다. 본 발명에서, 니켈 산화물 함량은 니켈 황화물 볼을 형성하면서, 원료 또는 의도적으로 첨가된 다른 화합물(특히 청정제로서 황산염)로부터 발생한 황화합물과 결합할 수 있는 것을 방지하도록 제한된다. 니켈 황화물의 "고온"상, 즉 열적 강인화 동안 "냉각"은 점진적으로 "저온" 상으로 변형될 수 있고, 이것의 큰 크기는 유리를 부수는 기계적 압력을 유도하여 사고의 위험이 있다는 것을 사실상 공지되어 있다. 그러므로, 니켈 산화물 함량은 본 명세서의 나머지 부분에서 설명되는 바와 같이, 특히 강인화 작동과 결합되기 때문에 1900 ppm을 초과하지 않는다. 본 발명에 따른 니켈 산화물의 함량은 코발트 산화물 함량에 따라 400 내지 700 ppm 또는 1500 내지 1900 ppm의 범위이다. 대체적으로, 몇몇의 착색제를 포함하고 있을 때, 유리의 광학 및 에너지 특성을 예측하는 것을 어렵다. 이러한 특성은 사실상 다양한 작용제 사이의 복잡한 상호작용으로부터 발생할 수 있으며, 작용제의 작용은 이들의 산화상태와 유리가 거쳐야 할 연속 처리(강인화, 어닐링 등)에 직접 결합된다.

본 발명에서, 착색제의 선택, 이들의 함량 및 이들의 산화/환원 상태는 의도되는 농회색 착색 및 광학특성을 획득하는데 중요하다.

페로스 산화물의 중량(FeO로서 표시) 대 총 철의 중량(Fe₂O₃)의 비로 정의된 산화환원은 용융 및 제련 유리와 기본적으로 결합되기 때문에 일반적으로 0.40 미만, 바람직하게는 0.30 미만으로 유지된다.

산화환원은 황산나트륨과 같은 산화제 및 코크스(coke) 및 카루미트(calumite)와 같은 환원제를 이용하여 일반적으로 조절되며, 이것의 상대적인 함량은 바람직한 산화환원을 얻기 위해서 조절된다.

본 발명에 따른 조성물은 철, 코발트 및 니켈과 다른 착색제로 구리 산화물, 크로미늄 산화물, 티타늄 산화물, 바나디움 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 착색제 0.1 % 이하, 바람직하게 0.5 % 이하를 더 포함할 수 있다.

티타늄 산화물은 유리에 노란색 색조를 부여하고 페로스 산화물과 상호작용하여 자외선 방사선 투과의 감소를 초래한다. 이에 따라, 이것의 함량은 0.5 % 이하의 값, 바람직하게 0.3 % 이하의 값에서 바람직하게 유지된다. 유리하게, 본 발명에 따른 유리는 배치물질에 의한 불순물로 혼입되는 것과 다른 티타늄 산화물을 포함하지 않으며, 0.2 % 이하, 또는 0.1 % 미만, 및 심지어 0.05 % 이하에 해당한다.

바람직하게, 본 발명에 따른 유리 조성물은 철, 코발트 및 니켈과 다른 착색제를 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 조성물은 50 % 미만, 바람직하게는 40 % 이하, 및 가장 우수하게는 5 % 이상 만큼의 전체 광투과 계수(TLA)를 갖는 유리를 획득하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따라, 유리는 45 % 이하, 바람직하게는 30% 이하의 전체 에너지 투과 계수(TE)를 갖는다.

본 발명에 따른 바람직한 유리 조성물의 제1열은 이하의 화합물로 기본적으로 구성되는 착색부를 포함하며, 다음은 중량 한계치이다.

Fe₂O₃ (총 철) 0.80 내지 0.95 %

CoO 50 내지 80 ppm

NiO 400 내지 700 ppm

산화환원 0.20 내지 0.30.

이러한 조성물은 약 30 내지 45 %의 T_LA 값을 갖는 유리를 획득하게 한다. 이러한 유리는 유리가 장착된 자동차 차량의 운전자에게 친밀감과 안전감을 부여한다.

본 발명의 바람직한 유리 조성물의 다른 열은 이하의 화합물로 기본적으로 구성되는 착색부를 포함하며, 다름에 중량 한계치를 나타낸다.

Fe₂O₃ (총 철) 0.80 내지 0.95 %

CoO 200 내지 300 ppm

NiO 1500 내지 1900 ppm

산화환원 0.20 내지 0.30.

이러한 조성물은 약 6 내지 12 %의 낮은 T_LA 값은 갖는 유리를 획득하게 한다. 이러한 높은 색조의 유리는 예를 들어 자동차 천정으로서 사용될 수 있다.

"소다 석회 규산염"용어는 넓은 의미로 본 명세서에서 사용되며 다음의 구성성분(중량%)을 포함하는 유리 메트릭스로 구성되는 임의의 유리조성물에 관한 것이다.

SiO₂ 64 - 75 %

Al₂O₃ 0 - 5 %

B₂O₃ 0 - 5 %

CaO 5 - 15 %

MgO 0 - 10 %

Na₂O 10 - 18 %

K₂O 0 - 5 %

BaO 0 - 5 %.

소다 석회 규산염 유리 조성물은 특히 배치물질에 포함된 필수적인 불순물과는 별개로, 다른 구성성분의 작은 비율(최대 1%), 예를 들어 유리를 용융 또는 제련하는 것을 돕거나 유리 배치에 재생된 유리부스러기(cullet)의 선택적 첨가로 발생하는 작용제(SO₃, Cl. Sb₂O₃, As₂O₃)를 포함할 수 있다는 것이 본 명세서에서 추천된다.

본 발명에 따른 유리에서, 규소 함량은 다음의 이유 때문에 좁은 한계치 내에서 일반적으로 유지된다. 유리 점도 및 이것의 실투(devitrify)력을 75 % 이상으로 매우 증가시키며, 유리를 용융시키고 용융 주석 배스에서 흐르게 하는 것을 보다 어렵게 한다. 유리의 가수분해 저항성을 64 % 이하로 감소시키며, 또한 가시부에서 투과를 감소시킨다.

알칼리 금속 산화물(Na₂O 및 K₂O)은 유리의 용융을 용이하게 하고 표준 유리의 점도에 가깝게 유리를 유지시키도록 고온에서 이것의 점도를 조절하게 한다. 조성물의 이러한 고비용의 문제가 발생하기 때문에 K₂O는 5 %까지 사용될 수 있다. 더구나, K₂O의 함량은 단지 대부분의 부분에 대해 Na₂O 함량의 손실로 증가될 수 있고, 점도를 증가시키는 것을 돕는다.

중량%로 표시되는 Na₂0 및 K₂O 함량의 합은 바람직하게 10 % 이상 및 유리하게 20 % 이하이다. 만약 이러한 함량의 합이 20 % 이상이거나 또는 Na₂0 함량이 18 % 이상이라면, 가수분해 저항성은 매우 감소될 것이다.

알칼리 토금속 산화물은 유리의 점도가 생산 조건에 일치되게 한다.

MgO는 최대 약 10 % 사용될 수 있고, 이것의 생략은 적어도 부분적으로 Na₂O 함량 및/또는 SiO₂ 함량의 증가에 의해 보충될 수 있다. 바람직하게는 MgO의 함량은 5 % 이하 및 특히 유리하게는 2 % 이하이며, 가시부에서 투과를 손상시킴 없이 적외선 흡수력을 증가시키는 효과를 갖는다.

BaO는 광투과를 증가시키게 하고 이것은 5 % 이하 함량으로 조성물에 첨가될 수 있다.

BaO는 유리 점도에서 CaO 및 MgO 보다 더 작은 효과를 갖고 BaO의 함량 증가는 알칼리토 산화물, MgO 및 대부분 특히 CaO의 손실에 필수적이다. 임의의 BaO 증가는 저온에서 유리 점도를 증가시키는 것을 돕는다. 바람직하게, 본 발명에 따른 유리는 BaO를 포함하지 않는다.

각각의 알칼리 토금속 산화물 함량의 변화에 대해 상기 정의된 한계치에 따르는 것과는 별개로, 이것은 MgO, CaO 및 BaO 중량 % 함량의 합을 15 % 미만의 값으로 한정하는 바람직한 투과 특성을 획득하기 위해 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 첨가제, 예를 들어 스펙트럼의 일정 부분 이내에서, 특히 CeO₂, WO₃ 및 La₂O와 같은 자외선 영역 내에서 광학 특성을 변형시키는 작용제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 총 함량은 일반적으로 조성물 중량의 2중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 1중량%를 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 유리 조성물은 플로트 유리 또는 롤(roll)된 유리 생산조건 하에서 용융될 수 있다. 용융은 일반적으로 점화된 노에서 발생하며, 선택적으로 두 개의 전극 사이에서 전류를 통과시켜 벌크를 통해 유리를 가열시키기 위해 전극이 구비된다. 용융을 용이하게 하기 위해, 그리고 특히 이것을 기계적으로 유리하게 만들기 위해, 유리하게 유리조성물은 logη= 2 인 점도η에 해당하는 온도를 갖고, 이 온도는 1500 ℃ 이하이다. 보다 유리하게는, logη= 3.5{T(logη= 3.5)로 표시}인 점도η에 해당하는 온도 및 액상온도(T_liq로 표시)는 다음의 식을 만족시킨다.

T(logη= 3.5) - T_liq > 20 ℃

그리고 더 우수하게는:

T(logη= 3.5) - T_liq > 50 ℃.

형성된 유리시트의 두께는 일반적으로 1 내지 19 ㎜의 범위이다.

플로트 공정에서, 주석 배스 상에서 용융된 유리를 시트로 깔아서 획득된 리본의 두께는 바람직하게 자동차 창에 대해 1 내지 5 ㎜의 범위이고, 건축용으로 의도되는 창유리에 대해 3 내지 10 ㎜의 범위이다.

롤링을 통해, 바람직하게 유리의 두께는 4 내지 10 ㎜의 범위이다.

유리 리본을 절단하여 획득된 유리 시트는 연속적으로 굽힘 및/또는 강인화 작동을 거칠 수 있다.

열 강인화는 잘 알려진 방법으로 약 600 내지 700℃의 온도에서 일반적으로 몇 분을 초과하지 않는 시간 동안 유리 시트를 가열하고 예를 들어 압축된 공기 제트로 급격히 냉각시키는 단계로 구성된다.

본 발명에 따른 조성물로부터 획득한 상기 강화된 유리 시트는 특히 -10 내지 0의 a^* 값 및 -20 내지 +15, 바람직하게 -5 내지 +5의 b^* 값에 의해 특징화되는 농회색 착색을 갖는다는 점에서 주목할 만 하다.

파란색에서 청동색의 색조 범위를 주기 위해 착색제의 상대적인 양을 조정함으로서 상기 강인화된 유리의 농회색 착색을 다양하게 하는 것이 가능하다.

만약 R의 비율이 다음과 같이 정의된다면:

R = [300Fe₂O₃ + NiO]/[1200FeO + 5CoO]

상기 Fe₂O₃ 및 FeO의 함량은 중량%로 표시되고 상기 NiO 및 CoO의 함량은 ppm으로 표시되며(이 공식에서 Fe₂O₃는 철의 함량을 나타낸다), R의 비율이 약 2.2 초과일 때는 청동 색조를 갖는 유리를 얻을 수 있고 비율이 0.6 미만일 때는 푸른 색조를 갖는 유리를 얻을 수 있다. R의 값이 이런 범위, 바람직하게 0.8 과 1.5 사이에 있을 때 상기 유리는 특히 바람직한 중성 색조를 갖는다.

상기 열 강인화 조건 하에서, 상기 유리의 색 변화는 상대적인 NiO 함량에 의해 조정된다. 상기 강인화된 유리에서 니켈의 화학적인 환경은 니켈에 여러 가지의 흡수 특성을 주면서 변경된다고 알려져 왔다. 이것은 a^* 값의 증가 및 b^* 값의 감소 그리고 결과적으로 더욱 중성 색조 쪽으로 유리의 착색 변경을 가져온다. 이런 변화는 NiO 함량이 높아질수록 커진다.

또한 획득된 유리 시트는 예를 들어 한가지 이상의 금속 산화물 막으로 코팅하는 목적 및 태양 방사선에 의한 가열을 줄이는 목적으로 다른 연속적인 처리 작업을 거칠 수도 있다.

선택적으로 강인화된 유리 시트는 그 자체로 사용되거나 자동차 또는 빌딩의 적층 창유리를 만들기 위해 또 다른 유리 시트와 결합될 수 있다.

아래에 주어진 유리 조성물의 예는 본 발명의 이점에 대한 우수한 이해를 준다.

이러한 예에서, 3.85 ㎜의 유리 두께에 대해 실험적인 스펙트럼으로부터 측정된 다음 특성의 수치를 나타낸다:

- 광원 D₆₅ 아래에서 a^* 및 b^*, 색 좌표 L^*과 함께 광원 A 아래에서 전체 광 투과계수(T_LA)는 380 과 780 ㎚ 사이로 나타났다. 이런 측정은 CIE 1931 비색 표준 관측기(colorimetric reference observer)를 가지고 수행되었다.

- 전체 에너지 투과계수(T_E)은 ISO 9050 표준 (PARRY MOOM, 공기 질량 2)에 따라 295 와 2500 ㎚ 사이로 나타났다.

- 총 철(Fe₂O₃로 표기)의 질량 함량 대 제2철(FeO로 표기)의 질량 함량의 비율로 정의되는 산화환원. 총 철 함량은 형광 X-ray에 의해 측정되고 제2철은 습식 화학작용을 사용하여 측정된다.

표 1에 주어진 조성물 각각은 다음의 유리 매트릭스로부터 생산되고, 함량은 중량%로 표시되고, 추가된 착색제의 총 함량을 맞추기 위해 실리카로 조정되었다:

SiO₂ 71%

Al₂O₃ 0.70%

CaO 8.90%

MgO 3.80%

Na₂O 14.10%

K₂O 0.10%

획득한 유리는 600 내지 700℃에서 1 내지 3시간 동안 노에서 가열하면서 열적으로 강인화되고 그 다음 1bar (0.1 MPa)의 압력에서 1분 동안 공기를 분사하는 노즐에 의해 냉각되었다.

본 발명(예 1 내지 13)에 따른 모든 유리 조성물은 5 와 50% 사이의 전체 광 투과계수(T_LA) 및 농회색 착색에 의해 특징 지워지고, 이러한 특징들은 셀레늄 및/또는 티타늄을 포함하는 유리에서 획득한 특징들과 동등하다.

예 A 및 B(비교예)가 각각 10 내지 30 ppm의 상당한 셀레늄 함량을 가졌다 하더라도 특히 예 1과 2의 유리 조성물은 각각 광 투과 및 착색에 관해서 자동차 창에 사용되는 예 A와 B(비교예)의 공지된 유리 조성물과 매우 유사하다.

예 1, 7 및 9 내지 13은 본 발명의 제 1의 실시예를 도시하며, CoO 및 NiO의 함량은 각각 50 내지 80 ppm 및 400 내지 700 ppm으로 다양하다. 그러한 유리는 열 강인화 이후에 약 30 내지 45%의 광 투과계수를 갖고, 자동차용 옆이나 뒤의 창 또는 빌딩의 창에 사용될 수 있다.

예 2 내지 6은 본 발명의 제 2의 바람직한 실시예를 도시하며, CoO 및 NiO 함량은 각각 200 내지 300 ppm 및 1500 내지 1900 ppm으로 다양하며, 따라서 열 강인화 이후에 약 6 내지 12%의 광 투과계수를 갖는 유리를 획득할 수 있다. 이러한 저투과 수치 때문에, 그러한 유리는 더욱 특히 자동차 루프의 생산에 사용된다.

상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 농회색 컬러의 소다 석회 규산염 유리 조성물, 특히 용융금속 배스 상에서 플로트 공정에 의해 편평한 유리를 생산하기 위한 소다 석회 규산염 유리조성물에 사용된다.

Claims

회색 소다 석회 규산염 유리 조성물에 있어서,

다음과 같이 한정된 중량 내에서 다양한 함량의 화합물로 필수적으로 구성되는 착색 부분을 포함하고:

Fe₂O₃ (총 철) 0.7 내지 0.95%

CoO 50 내지 80 ppm

NiO 400 내지 700 ppm

또는

Fe₂O₃ (총 철) 0.7 내지 0.95%

CoO 200 내지 300 ppm

NiO 1500 내지 1900 ppm

상기 조성물은 셀레늄이 없고, 0.40 미만의 산환환원을 갖으며, 상기 유리는 50% 이하의 광원 A 하에서 광 투과계수 (T_LA) 및 45% 이하의 전체 에너지 투과계수(T_E)을 가지며, 이러한 것들은 두께 3.85 ㎜로 측정되는 것을 특징으로 하는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항에 있어서, 산화환원은 0.30을 초과하지 않는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광원 A 하에서 광 투과계수 T_LA는 5% 초과인, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 에너지 투과계수 T_E는 30% 미만인, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 구리 산화물, 크로뮴 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 착색제 1% 미만, 바람직하게 0.5% 미만을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 5항에 있어서, 티타늄 산화물 함량이 0.5% 미만, 바람직하게 0.3% 미만인 것을 특징으로 하는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 착색제로서:

Fe₂O₃ (총 철) 0.80 내지 0.95%

CoO 50 내지 80 ppm

NiO 400 내지 700 ppm

산화환원 0.20 내지 0.30

을 포함하고, 상기 유리는 약 30 내지 45%의 광원 A(T_LA) 하에서 광 투과 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 착색제로서:

Fe₂O₃ (총 철) 0.80 내지 0.95%

CoO 200 내지 300 ppm

NiO 1500 내지 1900 ppm

산화환원 0.20 내지 0.30

을 포함하고, 상기 유리는 약 6 내지 12%의 광원 A(T_LA) 하에서 광 투과 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 내지 제 8항에 있어서, 상기 조성물은 다음의 구성 성분으로 이루어진(중량%):

SiO₂ 64 - 75%

Al₂O₃ 0 - 5%

B₂O₃ 0 - 5%

CaO 5 - 15%

MgO 0 - 10%

Na₂O 10 - 18%

K₂O 0 - 5%

BaO 0 - 5%

유리 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 회색 소다 석회 규산염 유리 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 정의된 화학 조성물을 갖고, 용융 금속의 배스에서 플로트 공정에 의해 형성되는, 유리 시트.
제 10항에 있어서, 상기 유리 시트는 광원 D₆₅ 하에서 두께 3.85 ㎜에 대해 측정된 다음의 색 좌표를 갖는:

L^* 는 30 내지 80의 범위

a^* 는 -15 내지 0의 범위

b^* 는 -20 내지 25의 범위

유리 시트.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 열 강화된 유리 시 트 및 광원 D₆₅ 하에서 두께 3.85 ㎜에 대해 측정된 다음의 색 좌표를 갖는:

a^* 는 -10 내지 0의 범위

b^* 는 -20 내지 +15, 바람직하게는 -5 내지 +5의 범위

열 강인화된 유리 시트.
제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유리 시트는 적외선 방사선을 반사시키기 위한 적어도 하나의 금속 산화물의 적어도 하나의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
창유리, 특히 자동차 창유리에 있어서, 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 유리 시트를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리.