CN1956930A - 用于生产窗玻璃的深灰色钠钙玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种深灰色钠钙玻璃组合物，它含有着色部分，该着色部分基本上由下述化合物组成，其含量重量范围如下：Fe2O3 (总铁)0.7－0.95％，CoO 50－80ppm，NiO 400－700ppm，或Fe2O3 (总铁)0.7－0.95％，CoO 200－300ppm，NiO 1500－1900ppm，所述的组合物不含有硒，氧化还原作用是低于或等于0.40，该玻璃在光源A下的光透射系数(TLA)低于或等于50％，总能量传输系数(TE)小于45％，这些值是厚度3.85mm的测量值。本发明还涉及玻璃板，任选地经过加热钢化处理的玻璃板，它是由上述组合物得到的，还涉及包括这些玻璃板中至少一种的窗玻璃，尤其是汽车“私密”窗玻璃。

Description

用于生产窗玻璃的深灰色钠钙玻璃组合物
本发明涉及深灰色钠钙玻璃组合物，该组合物特别用于采用熔融金属浴浮法生产平板玻璃，这些玻璃用于构成汽车和建筑物的窗玻璃。尽管对汽车应用作了更具体描述，但本发明并不局限于这个领域。
汽车工业使用的窗玻璃要遵从不同的要求，尤其涉及它们的光学性能。这些要求是采用规则调整的，例如涉及挡风玻璃的光透射时，或者来自汽车制造者，例如目的在于强迫规定特别的颜色(因美观的原因)或为改善乘客舒适性而要求的能量传输值时。
汽车后部(侧窗和后窗)或顶部使用的玻璃窗尤其要符合下述要求：因为保证通过玻璃窗的颜色非常逼真，具有在美学上令人愉悦的灰色，为了避免车箱内的温室效应以及适中光透射率(小于50％)，有防太阳辐射的性能，即低能量传输，尤其是红外辐射低能量传输，从而为使用者营造亲近感。往往，为了防止内部设备降解，这些窗玻璃还具有低紫外辐射透射。这些玻璃也称之“私密”玻璃。
通常地，在“浮”法条件下，让熔融玻璃漂浮在融熔金属浴，往往在锡浴上操作，从而形成带，然后将它切成玻璃板状，这样生产出用钠钙玻璃制成的汽车窗玻璃。接着，这些玻璃板可以进行弯曲处理或经受其目的在于增强这些机械性能的处理，例如加热钢化处理。
往生产钠钙玻璃基体的被熔化原料中添加着色剂，可以实现前面指出的着色水平和性能。为了生产灰色“私密”玻璃，已提出相当大量着色剂的许多组合。
EP-A 947 476、EP-A-1 020 414和EP-A-1 125 899描述了含有铁、钴、镍和硒的玻璃。在这种玻璃中硒量是0.0008-0.0050％。
但是，这种玻璃因有大量的硒与由此造成的缺点而是不期望的。
首先，人们知道硒在这种玻璃中以几种稳定的氧化态存在，其中某些会使玻璃具有特别的颜色(相当深的玫瑰色、红色或琥珀色)。此外，最终的颜色取决于在这种玻璃中存在其他着色剂的性质，而硒能与它们化合：例如，Se2-与三价铁离子形成发色团，它使这种玻璃呈红棕色。控制色调迫使将氧化还原值非常精确地控制在相当窄的范围内。
其次，在熔化可玻璃化混合物的熔炉内的温度远远高于硒蒸发温度。由此可见，大部分硒(约90％)处在炉气氛中，这样需要在烟道中安装电过滤器，以便截留下在废气和粉尘中存在的硒。成本已经非常高的这些过滤装置还有一个被过滤器截留粉尘的再循环问题，其中只是一部分可以再加到炉中。
最后，硒具有高毒性，即使低浓度也如此，这样迫使人们采取特别措施控制它。
曾提出将铁、钴、镍和钛化合代替全部或部分硒的其他玻璃(参见EP-A-842 206、EP-A-849 233和JP-A-200247679)。加到这种玻璃中呈TiO2形式的钛的量依然很高，0.7-2.3％。
从经济观点来看，这些玻璃是不利的，因为钛是一种昂贵的化合物，它是该组合物成本的大部分。另外，钛使玻璃窗有往往不希望的黄色。
还描述过低含量硒的玻璃，它们将铁、钴和镍结合。
在EP-A-825 156和US-A-2003/50175中，所提出玻璃的铁含量很高，分别是1.2-2.2％和0.95-1.2％。高铁含量，特别呈FeO形式，可导致在玻璃浴中传热降低，这表现为炉中玻璃加热效率较低。利用空气喷嘴式炉，可以减缓这种温度的严重降低，例如在炉底安装电极。
在WO-A-01/58820中，低铁含量(0.25-0.65％)能够得到非常中性着色的玻璃，但选择性差。
最后，在EP-A-653 388中，描述了含有铁、钴和镍和任选地硒的玻璃。铁含量是0.15-1.2％。根据这些实施例，低硒含量与不太高的铁含量(小于0.5％)结合起来，这样能使玻璃具有高的能量传输率。
本发明的目的是提出不含硒的深灰色钠钙玻璃组合物，它可以用于制成窗玻璃，特别是汽车“私密”窗玻璃，该组合物的光学性能与含硒和/或钛的已知组合物相似。
本发明的另一个目的是得到一种在浮法条件下能够使用的不含硒和钛的玻璃组合物。
根据本发明，使用含有着色部分的玻璃组合物可以达到这些目的，该着色部分基本上由下述化合物组成，其含量重量范围如下：
Fe2O3(总铁)                     0.7-0.95％
CoO                                50-80ppm
NiO                               400-700ppm
或
Fe2O3(总铁)                     0.7-0.95％
CoO                               200-300ppm
NiO                               1500-1900ppm
所述的组合物不含有硒，其氧化还原作用低于或等于0.40，该玻璃在光源A下的光透射系数(TLA)低于或等于50％，总能量传输系数(TE)小于45％，这些值是用厚度3.85mm测量得到的。
如前面所指出的，在本发明范围内的玻璃是灰玻璃，即它的透射曲线几乎不随可见光波长改变。
在C.I.E.(国际照明委员会)体系中，灰色物体无主波长，其激发纯度为零。从广义来说，一般认为任何物体当灰色时在可见光范围内的曲线相对平缓，但其吸收带弱而能够确定主波长，纯度低而非零。
因此，根据在由C.I.E.制定的标准光源D65下测量色度座标L*、a*和b*(它表示具有6500K色温的平均日光)定义本发明的灰色玻璃，因此能够评定厚度3.85mm的汽车窗玻璃的光学性能。本发明玻璃定义如下：
L*               30～80；
a*               -15～0；
b*               -20～25。
使用本发明范围内的上述着色剂能够得到所需深灰色，还可能更好地调节玻璃的光学性能和能量性能。
在文献中一般都很好地描述了着色剂单独所起的作用。
玻璃组合物中存在的铁可能作为杂质来源于原材料，或者是为了玻璃着色目的而故意添加的。人们知道，铁以三价铁离子(Fe3+)或亚铁离子(Fe2+)的形式存在。Fe3+离子的存在使玻璃着浅黄色，能够吸收紫外辐射。Fe2+离子的存在使玻璃更明显地呈蓝绿色，导致吸收红外辐射。提高两种形式的铁含量可增强在可见光谱端的辐射吸收，这种作用损害了光透射。相反地，减少铁比例时，特别是呈Fe2+形式的铁，能量传输性能降低，而光透射增加。
在本发明中，在该组合物中铁总含量是0.70-0.95％，优选地0.80-0.95％。铁含量低于0.70％，特别由于TLA和TE值太高(或红外选择性太低)，不能达到所预期的性能。铁含量高于0.95％时，由于高FeO含量限制传热，该玻璃组合物的融熔条件变得困难。
在本发明组合物中使用相对适中的铁含量，虽然依然导致低能量传输，但a*值不是太高，并且往往接近零，这使得玻璃色调不太绿。特别地，玻璃用于加热钢化处理时，a*值大于-12是有利的，因为钢化处理后这个值接近0，这意味着玻璃变得更具有中性色彩。
钴得到深蓝色，还降低光透射。因此，为了使光透射与玻璃的使用意图相符，应当完全控制它在玻璃中的含量。根据本发明，氧化钴的含量是50-80ppm或200-300ppm。
氧化镍使玻璃呈褐色。在本发明中，氧化镍的含量受到限制，以防止它可能与原料中的含硫化合物或其他有意添加化合物(特别是作为精炼剂的硫酸盐)结合，形成硫化镍珠。事实上，人们知道硫化镍“高温相”，它在加热钢化处理时已“凝固”，可能逐渐转变成“低温相”，较大尺寸的“低温相”产生使玻璃破碎的机械应力，因此有造成事故的危险性。因此，如本文下面部分所指出的，尤其由于与钢化处理有关的原因，氧化镍的含量不超过1900ppm。根据本发明，根据氧化钴的含量，氧化镍的含量可以是400-700ppm或1500-1900ppm。一般而言，玻璃含有多种着色剂时，难以预测玻璃的光学和能量性能。事实上，这些性能是这些不同试剂之间的复杂相互作用的结果，其性质直接与它们的氧化态以及玻璃可能经受的后续处理(钢化、退火等)相关。
在本发明中，得到所需深灰色和光学性能的关键是选择着色剂、它们的含量及其氧化还原态。
由于主要与玻璃融熔和精炼相关的原因，由氧化亚铁(用FeO表示)重量含量与总铁(用Fe2O3表示)重量含量的比所定义的氧化还原作用，一般而言保持在等于或低于0.40，优选地等于或低于0.30。
通常使用例如硫酸钠之类的氧化剂，和例如焦炭或calumite之类的还原剂控制氧化还原作用，调节它们的相对含量以达到理想的氧化还原作用。
此外，本发明组合物还可以含有1％以下，优选地0.5％以下除铁、钴和镍之外的着色剂，这些着色剂选自氧化铜、氧化铬、氧化钛、氧化钒及其混合物。
氧化钛使玻璃带有黄色调，由于与氧化亚铁相互作用，导致紫外辐射传导降低。因此，其含量优选地保持低于0.5％，优选地低于0.3％。有利地，本发明的玻璃不含氧化钛，除通过原料作为杂质带入的氧化钛之外，其含量低于0.2％，甚至低于0.1％，尤其低于0.05％。
优选地，本发明的玻璃组合物不含有除铁、钴和镍之外的任何其它着色剂。
本发明的组合物能够得到总光透射率因子TLA低于或等于50％，优选地低于40％，更好地高于5％的玻璃。
根据本发明，这些玻璃的总能量传输因子TE小于45％，优选地小于30％。
本发明第一组优选玻璃组合物含有在下述重量范围内的基本由下述化合物组成的着色部分：
Fe2O3(总铁)                     0.80-0.95％
CoO                               50-80ppm
NiO                               400-700ppm
氧化还原作用                      0.20-0.30
这些组合物能够得到TLA值约30-45％的玻璃。这样的玻璃使机动车辆的拥有者具有亲密和安全感。
本发明的另一组优选玻璃组合物含有在下述重量范围内的基本由下述化合物组成的着色部分：
Fe2O3(总铁)                     0.80-0.95％
CoO                               200-300ppm
NiO                               1500-1900ppm
氧化还原作用                      0.20-0.30
这些组合物能够得到更低TLA值的玻璃，其值约6-12％。这样的高着色玻璃能例如用作车顶。
本文这里使用广义术语钠钙玻璃，涉及由玻璃基体组成的任何玻璃组合物，它含有下述组分(重量％)：
SiO2          64-75％
Al2O3        0-5％
B2O3         0-5％
CaO             5-15％
MgO             0-10％
Na2O          10-18％
K2O           0-5％
BaO             0-5％
这里恰当的是，除了特别在原料中含有的不可避免的杂质外，钠钙玻璃组合物还可以含有小比例(最多1％)的其他组分，例如有助于玻璃熔融或精炼的试剂(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)，或者来自任选添加到可玻璃化混合物中的再循环碎玻璃的试剂。
在本发明的玻璃中，由于下述的原因，通常将二氧化硅保持在较窄的范围内。超过75％时，玻璃粘度及其玻璃化能力大大增加，这样使得玻璃更难熔化和更难在融熔锡浴上流动。低于64％时，玻璃的抗水解能力迅速降低，可见光透射也降低。
碱金属氧化物Na2O和K2O有利于玻璃融熔，能够调节在高温下的粘度，使它保持接近标准玻璃的粘度。可使用最多5％K2O，因为超过这一范围会产生组合物成本过高的问题。另外，提高K2O百分数基本上只是损害Na2O，这有助于增加粘度。以重量百分数表示的Na2O和K2O的含量之和优选地等于或大于10％，有利地小于20％。如果这些含量之和大于20％或者如果Na2O含量大于18％，则玻璃的抗水解能力会大大降低。
碱土金属氧化物能使玻璃粘度与生产条件相匹配。
可使用最多约10％MgO，通过增加Na2O和/或SiO2的含量，可至少部分弥补MgO的缺失。优选地，MgO的含量低于5％，特别有利地低于2％，其作用在于提高红外吸收能力而不削弱可见光的透射。
BaO能增强光透射，可往该组合物添加BaO，其含量低于5％。
BaO对玻璃粘度的影响比CaO和MgO弱，增加BaO的含量对碱金属氧化物、MgO、特别是CaO的损害极为重要。BaO的任何增加都有助于提高在低温下的玻璃粘度。优选地，本发明的玻璃不含有BaO。
除了满足预先确定的每种碱土金属氧化物含量的变化范围外，为了达到理想的透射性能，优选的是将MgO、CaO和BaO的重量百分数之和限制在等于或低于15％。
此外，本发明的组合物含有添加剂，例如改进某些光谱部分，特别是紫外光区光学性能的试剂，如CeO2、WO3和La2O3。一般而言，这些添加剂的总含量不超过组合物的2重量％，优选地不超过1％。
本发明的玻璃组合物能在浮法玻璃或层压玻璃生产条件下进行熔融。通常在火焰炉中进行熔融，火焰炉任选地装有电极，因此保证利用电流在两个电极之间通过而使玻璃本体加热。为了有利于熔融，特别是使其变得有利于采用机械方法，该玻璃组合物有利地具有与粘度η对应的温度，例如logη＝2，它低于1500℃。还优选地，与粘度η所对应的温度，例如logη＝3.5(记为T(logη＝3.5))，与液相线温度(记为Tliq)满足下述关系：
T(logη＝3.5)-Tliq＞20℃
更好地：
T(logη＝3.5)-Tliq＞50℃。
一般来说，制成玻璃板的厚度是1-19mm。
在“浮”法中，用锡浴上熔融玻璃层得到的带的厚度，对于汽车窗玻璃是1-5mm，对于建筑物窗玻璃则是3-10mm。
采用压延法，玻璃厚度优选地是4-10mm。
切割玻璃带所得到的玻璃板可以接着进行弯曲和/或钢化处理操作。
加热钢化处理和众所周知的操作，在于将玻璃板加热到约600-700℃，其时间通常不超过几分钟，还在于例如利用喷射加压空气突然将其冷却。
由本发明组合物所得到钢化玻璃板的显著之处在于它具有深灰色，其特征主要在于a*值是-10至0，b*值是-20至+15，优选地-5至+5。
有可能通过调整着色剂相对量，调节钢化玻璃的深灰色，从而使钢化玻璃的色调由蓝变到青铜色。
如果比R定义如下：
R＝[(300×Fe2O3)+NiO]/[(1200×FeO)+(5×CoO)]
式中Fe2O3和FeO含量的是用重量百分数表示的，NiO和CoO含量是用ppm表示的(Fe2O3在该化学式中表示三价铁含量)。这个比R大于约2.2时，可以得到青铜色色调，这个比小于0.6时，可以得到微蓝色调。R值在这些范围内时，优选地在0.8-1.5之间时，玻璃有特别有利的中性色调.
在加热钢化处理条件下，通过NiO相对含量调整玻璃颜色变化。已发现，在钢化玻璃中，改变镍的化学环境，可使其具有不同的吸收性能。由此可见增加a*值而减小b*，因此窗玻璃颜色向更中性色调移动。NiO含量越高，这些变化就越大。
得到的玻璃板可能还进行其他后续处理，例如为了减少由于太阳辐射对其加热而涂布一层或多层金属氧化物层。
任选钢化玻璃板可以原样使用，或者可以与其他玻璃板结合使用，制成汽车或建筑物的层压窗玻璃。
下面给出的玻璃组合物实施例能够使人们更好地理解本发明的优点。
在这些实施例中，指出了使用厚度3.85mm玻璃实验谱计算下述性能的值：
-在380-780nm积分的在光源A下总光透射因子(TLA)以及在光源D65下色度座标L*、a*和b*。采用C.I.E.1931色度基准观测者进行这些计算；
-根据标准ISO9050(PARRY MOON，气团(Masse d’air 2)，在295-2500nm积分的总能量传输因子(TE)。
-氧化还原作用定义为亚铁(以FeO表示)质量含量与总铁(以Fe3O2表示)质量含量之比。采用X光荧光测定总铁含量，采用湿法化学测定亚铁量。
表1所列每个组合物是使用下述玻璃基体制成的，它的含量用重量百分数表示，该含量按照二氧化硅进行校正，以便与添加着色剂总含量相适应：
SiO2         71％
Al2O3       0.70％
CaO            8.90％
MgO            3.80％
Na2O         14.10％
K2O          0.10％。
得到的玻璃在600-700℃炉中加热1-3分钟，然后使用压力1巴(0.1MPa)空气喷嘴冷却1分钟，这样进行钢化处理。
本发明的所有玻璃(实施例1-13)的特征在于总光透射因子(TLA)为5-50％，以及与含有硒和/或钛的玻璃得到的可比的深灰色。
特别地，实施例1和2的玻璃在光透射和颜色方面分别与已知用于汽车窗玻璃的实施例A和B(对比实施例)非常类似，而后面两者含有值得考虑的硒，分别是10ppm和30ppm。
实施例1、7和9-13说明了本发明的第一个实施方式，其中CoO和NiO含量分别是50-80ppm和400-700ppm。这些玻璃在热钢化处理后的光透射因子是约30-45％，这样能够使得它们能用作汽车的侧面或后窗玻璃，或者用作建筑物玻璃。
实施例2-6说明了本发明的第二个实施方式，对于这些实施例，CoO和NiO含量分别是200-300ppm和1500-1900ppm，从而能够使玻璃在热钢化处理之后具有光透射因子约6-12％。由于这些低透射值，这些玻璃更特别地用于生产汽车顶。
                                                                  表1
实施例    A   B   1   2   3   4   5   6   7   8   9
Fe2O3(％)氧化还原作用CoO(ppm)NiO(ppm)R(+)Cr2O3(ppm)Se(ppm)    1.300.23900010   1.800.24300010030   0.900.27705901.21   0.940.2623015901.24   0.850.2129019001.26   0.900.2830017801.09   0.810.2228017901.20   0.830.2825016501.19   0.940.30766901.22   0.890.33805301.07   0.940.25526901.64
钢化处理后TLA(％)TEL*a*b* 35.022.066.3-7.52.9 10.08.238.0-4.31.3 35.827.488.9-7.33.0 10.215.138.4-4.01.3 6.816.331.6-2.2-1.6 6.712.631.7-3.2-4.2 7.515.833.3-2.6-2.5 8.914.736.3-3.6-2.0 31.122.763.2-8.32.4 36.824.968.0-9.00.9 35.126.566.2-7.46.6
钢化处理前TLA(％)TEL*a*b* 38.728.069.1-9.85.6 12.315.442.2-8.46.2 8.917.136.1-6.65.7 8.713.335.9-7.92.6 9.716.537.7-7.14.6 11.315.640.6-8.04.8 34.423.965.9-10.76.3 39.725.970.1-10.94.0 38.827.668.9-9.510.6
R(+)＝[(300×Fe2O3+NiO]/[(1200×FeO)+(5×CoO)]
                                  表1(续)
  实施例   A   B   10   11   12   13
  Fe2O3(％)氧化还原作用CoO(ppm)NiO(ppm)R(+)Cr2O3(ppm)Se(ppm)   1.300.23900010   1.800.24300010030   0.820.24656101.40   0.800.28505501.39   0.700.17705201.40   0.750.20605201.45
  钢化处理后TLA(％)TEL*a*b* 35.022.066.3-7.52.9 10.08.238.0-4.31.3 37.230.667.9-8.53.6 40.430.670.2-7.13.7 42.241.371.3-4.62.5 42.537.771.5-5.53.4
  钢化处理前TLA(％)TEL*a*b* 40.631.770.3-8.67.2 43.731.772.5-9.07.1 45.542.473.5-6.45.8 45.838.873.7-7.26.7
R(+)＝[(300×Fe2O3)+NiO]/[(1200×FeO)+(5×CoO)]

Claims (14)

1、灰色钠钙玻璃组合物，其特征在于它含有着色部分，该着色部分基本上由下述化合物组成，其含量重量范围如下：
Fe2O3(总铁)            0.7-0.95％
CoO                      50-80ppm
NiO                      400-700ppm
或
Fe2O3(总铁)            0.7-0.95％
CoO                      200-300ppm
NiO                      1500-1900ppm
所述的组合物不含有硒，其氧化还原作用低于或等于0.40，该玻璃在光源A下的光透射因子(TLA)低于或等于50％，总能量传输因子(TE)小于45％，这些值是用厚度3.85mm测量得到的。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于氧化还原作用低于或等于0.30。
3、根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于光源A下光透射因子TLA大于5％。
4、根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于总能量传输因子TE小于30％。
5、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有1％以下、优选地0.5％以下的着色剂，该着色剂选自氧化铜、氧化铬、氧化钛、氧化钒及其混合物。
6、根据权利要求5所述的组合物，其特征在于氧化钛的含量低于0.5％，优选地低于0.3％。
7、根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有下述化合物作为着色剂：
Fe2O3(总铁)            0.80-0.95％
CoO                      50-80ppm
NiO                      400-700ppm
氧化还原作用              0.20-0.30
该玻璃在光源A下的光透射因子(TLA)约30-45％。
8、根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有下述化合物作为着色剂：
Fe2O3(总铁)            0.80-0.95％
CoO                      200-300ppm
NiO                      1500-1900ppm
氧化还原作用              0.20-0.30
该玻璃在光源A下的光透射因子(TLA)约6-12％。
9、根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它由玻璃基体组成，该基体含有下述组分(以重量％计)：
SiO2      64-75％
Al2O3    0-5％
B2O3     0-5％
CaO        5-15％
MgO        0-10％
Na2O      10-18％
K2O       0-5％
BaO        0-5％。
10、采用浮法在熔融金属浴上形成的玻璃板，其具有如权利要求1-9中任一项权利要求所限定的化学组成。
11、根据权利要求10所述的玻璃板，其特征在于它具有下述色度座标，该色度座标是在光源D65下用厚度3.85mm玻璃测定的：
L*    30至80
a*    -15至0
b*    -20至25。
12、加热钢化玻璃板，它具有权利要求1-9中任一项权利要求所述的组成，并且具有以下色度座标，该色度座标是在光源D65下用厚度3.85mm玻璃测定的：
a*    -10至0
b*    -20至+15，优选地-5至+5。
13、根据权利要求10-12中任一权利要求所述的玻璃板，其特征在于它还包括至少一个至少一种金属氧化物的层，它能够反射红外辐射。
14、窗玻璃，特别是汽车窗玻璃，其特征在于它包括至少一个根据权利要求10-13中任一权利要求所述的玻璃板。
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