KR20240023120A - 낮은 광 투과율을 갖는 회색 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소다-실리카-칼슘 유리 및 염료의 조성물로 형성된 낮은 광 투과율의 회색 유리를 기술하며, 상기 염료는 1.65 내지 3.0%의 Fe2O3; 15 내지 40%의 제1철(% 환원); 0.28 내지 1.2%의 FeO(Fe2O3로 표시됨); 0.030 내지 0.040%의 Co3O4; 0.0020 내지 0.010%의 셀레늄; 0.00050 내지 0.050%의 CuO; 및 0.01 내지 1%의 TiO2를 포함하고, 상기 유리는 두께가 3.85 mm일 때 15% 이하의 광원 A의 광 투과율(TLA), 14% 이하의 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 14% 이하의 근적외선 투과율(TIR), 8% 이하의 자외선 투과율(TUV), 38% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TTS), 50% 이하의 순도, 및 480 내지 590 nm의 주 파장을 갖는다.
Description
본 발명은 중성 회색의 낮은 투과율을 갖는 유리에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 적층 및 강화된 파노라마 루프, 리어 윈도우 및 리어 도어 모두를 제조하기 위해 자동차 산업에서 사용하기 위한 유리를 제조하는 회색 유리 조성물에 관한 것이다.
유색 유리는 융해 공정 동안 금속 산화물이 혼입된 물질이다. 이전 연구의 결과로서, 셀레늄과 함께 철 - 코발트 산화물의 첨가는 그 비율에 따라 녹회색 내지 중성 회색에서 황회색까지의 유리 색조를 제공하는 것으로 알려져 있다. 산화철, 산화코발트 및 셀레늄의 농도를 높이고 유리 용융 분위기 및/또는 혼합물의 산화환원 조건(주로 탄소 및 질산나트륨 농도)을 제어함으로써, 자동차의 루프, 리어 윈도우, 리어 도어에 널리 사용되는 낮은 광 투과율, 양호한 직접 태양광 투과 차단 및 프라이버시 회색 착색을 갖는 유리가 얻어질 수 있다.
태양광 제어는 근자외선(UV; 300 - 380 nm), 가시 광선(VIS; 380 - 780 nm) 및 적외선(IR; 780 - 2500 nm)의 스펙트럼 범위에서 투과되거나 반사되는 태양 복사의 양을 변경하는 능력이다. 자동차 용도에서, 이것은 초기 혼합물에 다양한 흡수성 착색제를 첨가하여 유리가 적외선(IR) 및 자외선(UV) 태양 복사선을 모두 흡수하는 특성을 갖도록 하여, 태양으로부터의 복사선으로 인한 차량 내부로의 과도한 열의 통과를 줄일 뿐만 아니라, 그로부터 오는 자외선의 열화로부터 내부를 보호하는 것에 의해 달성된다.
중성 회색 유리 유형을 언급하는 거의 모든 특허에 기술된 유리는 세 가지 주요 염료인 산화철, 산화코발트 및 셀레늄을 기반으로 하며, 그 주요 기능은 유리에 태양광 제어 특성을 제공하는 것이다.
다음의 선행 기술 특허들은 회색 유리를 얻고 제품의 최종 특성을 제공하기 위해 다양한 금속 산화물을 주요 염료로 사용한다. 니켈 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물 또는 희토류 산화물과 같은 이들 성분은 실리카-나트륨-칼슘 유리의 기초 제제에 혼합된다.
예를 들어, Combes 등의 미국 특허 제5,352,640호(US RE37,998 E)는 자동차 산업에서 주로 사용되는 회색 유리의 수득을 언급하는데, 이의 착색제 조성은 1.4 내지 4%의 산화철 (Fe2O3) 및 0 내지 0.05%의 산화코발트이며, Fe2O3이 2% 미만인 경우 약 0.02%의 과량의 산화코발트를 가지고,선택적으로 0.24 중량% 미만의 함량을 갖는 CoO+Se+Cr2O3의 조합을 갖는다. 광 투과율 및 에너지 투과율과 같은 유리의 물리적 특성은 각각 광원 A 하에서 20% 이하, 두께 3.85 mm에서 12% 이하이다.
Alvarez Casariego 등의 미국 특허 제5,545,596호는 차량용 사이드 및 리어 윈도우에 사용되는, 광원 A에 대해 20 내지 60%의 광 투과율을 갖는 회색 유리를 위해, Fe2O3(총철)의 경우 0.45 내지 2.5%, CoO의 경우 0.001 내지 0.02%, Se의 경우 0 내지 0.0025%, Cr2O3의 경우 0 내지 0.1%의 농도로 염료의 사용을 개시하고 있다.
Seto 등의 미국 특허 제7,393,802 B2호는 Fe2O3, CoO, Se 및 NiO를 염료로 사용하는 것을 기술할 뿐만 아니라, 자외선 흡수를 증가시키기 위해 CeO2 및 TiO2를 2.0 중량% 이하의 양으로 사용하는 것을 추가한다.
Longobardo 등에 양도된 미국 특허 제7,622,410호에서 수득된 유리의 경우, 산화철 0.15 내지 0.45%, 셀레늄 3 ppm 이하 및 산화코발트 120 내지 240 ppm의 총 함량에 더하여, 산화니켈이 500 내지 1000 ppm의 농도로, 산화에르븀은 0.1 내지 0.8%로, 산화크롬은 1 내지 20 ppm의 함량으로 사용된다. 이들 산화물의 혼합물은 유리의 회색 착색을 일반적으로 조정하는 데 사용된다. 이 특허에 따른 유리의 광 투과율은 8 내지 25%이며, 주 파장은 435 내지 570nm이고, 0.22 내지 0.30의 산화코발트/산화니켈 비 및 0.20 내지 0.40의 FeO/Fe2O3 산화환원 값이 사용된다.
이 유리의 주요 단점은 조성물에 희토류 산화물을 사용하는 높은 비용이다.
Teysedre 등의 미국 특허 제8,017,538 B2호에서, 개시된 유리는 400 내지 700 ppm 또는 1500 내지 1900 ppm의 농도의 산화니켈, 산화환원 값이 0.40 이하인 산화철 0.7 내지 0.95%, 및 추가로 200 내지 300 ppm의 산화코발트를 사용하여, 회색 색 조정을 얻고 다음의 물리적 특성을 얻는다고 알려져 있다: 3.85 mm의 유리 두께에 대해, 50% 이하의 광원 A 하의 광 투과율(TLA) 및 45% 미만의 평균 에너지 투과율(TE).
이전 특허들 중 일부에서 염료로 사용되는 산화니켈의 사용은 황화니켈 개재물(inclusion)이 형성되어 이 물질과 나머지 유리 매트릭스의 열 팽창 계수의 차이로 인해 유리 시트의 파손을 초래할 수 있다는 단점(쉽게 감지할 수 없는 결함)을 갖는다.
Kim 등의 미국 특허 제8,551,899호에 기술된 유리는 1.4 내지 2.5%의 Fe2O3, 0.02 내지 0.04%의 CoO, 0.0001 내지 0.004%의 Se, 0.005 내지 0.5의 MnO 및 0.05 내지 1%의 CeO와 같은 염료의 사용에 의해 제공되는 진한 회색-중성 녹색을 가지며, 광원 A의 광 투과율은 15% 미만이다. 이들 유리는 건축뿐만 아니라 자동차의 프라이버시 유리 또는 파노라마 루프로서 사용된다.
Delmotte 등의 미국 특허 제7,754,632호는 Fe2O3 1.1 내지 1.5% (총 철), Co 150 내지 200 ppm, Cr2O3 25 내지 100 ppm 및 Se 10 내지 50 ppm과 같은 다른 산화물에 추가하여 최대 600 ppm의 MnO 및 0.1% 미만의 TiO2 농도를 사용하여, 두께 4 mm에 대해 광원 A의 광 투과율이 20% 미만인 광학 특성을 달성한다.
Tsuzuki 등의 미국특허 제8,785,338호는 Fe2O3(총 철) 0.70 내지 1.70 질량%, FeO(산화 제1철) 0.15 내지 0.45질량%, TiO2 0 내지 0.8질량%, CoO 100 내지 350 ppm, Se 0 내지 60 ppm, Cr2O3 100 내지 700 ppm, MnO 3 내지 150 ppm의 함량을 갖는 실리카-나트륨-칼슘 유리의 조성을 언급하며, 이는 제1철 이온 대 제2철 이온의 비(Fe2+/Fe3+)가 0.20 내지 0.80이다. 이 특허는 이 유리가 바람직하게는 0 내지 0.5% 범위의 TiO2를 사용함으로써 달성되는, 우수한 자외선 흡수 및 적외선 흡수 성능(단열 성능)은 물론 적절한 투명성을 갖는다고 주장한다.
Lee 등의 미국 특허 제9,120,695호는 다음과 같은 유리 조성을 특징으로 한다: Fe2O3 1.4 내지 2%, 10 내지 30%(총 철 기준)의 FeO 함량, CoO 0.02 내지 0.035%, Se 0.0015 내지 0.004% 및 MnO 0.005 내지 0.5%. 광원 A의 광 투과율 15% 미만, 자외선 투과율 2% 이하의 광학적 특성이 보고되어 있다.
Cho 등의 미국 특허 제9,617,182호(2017. 04. 11)의 진한 녹색 유리는 총 Fe2O3 1.2 내지 2%, CoO 0.0220 내지 0.04%, Se 0.002 내지 0.0035%, Cr2O3 0.01 내지 0.04%를 염료로 사용하며, 여기서 (CoO+Cr2O3) 대 Se(= [CoO+Cr2O3]/Se)의 중량비는 13 내지 25이고 CoO 대 Cr2O3 (= CoO/Cr2O3)의 중량비는 0.9 내지 1.8이다. 유리는 4 mm 기준 두께에 대해 측정된, 가시광선 투과율(TLA) 15% 이하, 직접 태양 에너지 투과율(TDS) 16% 이하, 및 자외선 투과율(TUV)은 3% 이하를 나타낸다.
Cid-Aguilar 등의 미국 특허 제7,902,097 B2호는 0 내지 30 ppm의 Co3O4, 1 내지 20 ppm의 Se, 20 내지 200 ppm의 CuO 및 0.30 내지 0.70%의 Fe2O3의 농도를 사용하여, 광원 A에 대한 광 투과율 65% 초과, 총 태양 에너지 투과율율 60% 이하, 자외선 투과율 46% 미만, 주 파장 490 내지 600 nm의 광학 특성을 갖는 중성 회색 유리를 얻는다. 이 특허는 철 및 산화구리의 산화환원 상태를 변경하기 위해 탄소 0.01 내지 0.07% 또는 질산나트륨 0.2 내지 1.2%와 같은 성분을 추가하는데, 왜냐하면 다른 염료와 함께 그것은 산화티타늄과 산화코발트의 첨가를 부분적으로 대체하여 회색 톤을 얻기 위한 대안으로서 사용되기 때문이다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 철은 철의 산화 상태에 따라 두 가지 화합물로 유리(실리카-나트륨-칼슘)에 존재한다. 즉, 철이 Fe2+로 존재하는 경우, 형성된 화합물은 산화 제1철(FeO)이다. 철이 Fe3+로 존재하는 경우, 산화 제2철(Fe2O3)이 존재하게 된다. 각 이온은 상이한 특성을 부여하며; 제1철 이온은 1050 nm를 중심으로 하는 넓고 강한 흡수 대역을 가져 적외선 복사의 감소를 초래한다. 더욱이, 이 대역은 가시 영역까지 확장되어 광 투과율을 감소시키고 유리에 푸른 착색을 부여한다. 반면, 제2철 이온은 자외선 영역에 위치한 강한 흡수 대역을 특징으로 하며, 이는 유리를 통한 투과를 확실히 방지하고, 또한 420 내지 440 nm 사이에 위치한 가시 영역에 2개의 다른 약한 대역을 나타내어 광 투과율의 약간 감소 및 유리의 황변을 초래할 수 있다.
일반적으로, 유리 중의 철분과 산화 제1철의 양은 Fe2O3의 형태로 표현된다. 업계에서는 전체 철에 대한 백분율로서 산화 제1철 또는 제2철의 양을 표현하는 것이 일반적이다. 산화 제1철과 제2철의 균형은 다음과 같이 표현되는 유리의 색 및 투과율 특성에 직접적인 영향을 미친다:
상기는, 유리에 존재하는 제2철 이온(Fe3+)의 양이 많을수록 자외선 흡수가 많고 광 투과율이 증가하고; 뿐만 아니라 황색 톤이 증가하지만; Fe2O3의 화학적 환원으로 인해 제1철 이온(Fe2+)의 함량이 증가하면, 적외선 흡수가 증가하지만 자외선 흡수는 감소하여 광 투과율이 감소할 것임을 의미한다.
Fe2O3에 대한 FeO 농도의 변화는 유리의 색 변화를 일으킨다. 색상 이동은 황색에서 녹색, 청색에서 호박색으로 변경될 수 있다. 색은 다음과 같이 변화된다(실험 결과에 따라):
황색 - 낮은 제2철(12%) - 높은 광 투과율(높은 제2철 이온)
황색-녹색(16%)
녹색-황색(20%)
녹색(25%의 전형적인 녹색 유리 값)
청록색(29%)
녹청색(35%)
청색(50%)
황록색(60%)
샴페인색(65%)
호박색 - 높은 제1철(75%) - 낮은 광 투과율(낮은 제2철 이온)
태양광 제어 유리를 달성하는 데 필요한 산화 제1철과 산화 제2철 사이의 균형을 제어하기 위해서는, 혼합 및 용융 분위기 조건을 확립하는 것이 필요하며; 전자의 경우 탄소와 같은 환원제, 및 황산나트륨 및 질산나트륨과 같은 산화제의 농도를 조정한다. 융해 조건과 관련하여, 원하는 유리의 열 성능 및 색조에 따라 더 높거나 낮은 산소 함량을 갖는 분위기를 조정할 필요가 있다.
또한 산화티타늄이 또한 염료로서 역할을 하며 Fe2O3와 함께 사용될 때 원하는 가시성 투과율이 달성되는 지점까지 자외선 투과율을 추가로 감소시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.
문헌[K. M. Fyles in the article Modern Automotive Glasses, Glass Technology, vol 37, February, 1996, pp. 2-6]은 철이 바람직하지 않은 자외선(제1철 이온)과 더불어 다량의 적외선(제1철 이온)을 흡수하는 저렴하게 이용가능한 성분이기 때문에 자동차 유리에서 가장 중요한 염료임을 고려한다.
문헌[Gordon F. Bresterm et al, in the article "The color of iron-containing glasses of varying composition", Journal of the Society of Glass Technology, New York, USA, April, 1950, pp. 332-406]은 시각적 색, 스펙트럼 투과 및 색도 측면에서 평가된 철 함유 규산염 및 비-실리카 유리의 조성을 체계적으로 변화시킴으로써 초래되는 색 변화를 언급한다.
또한 다른 논문, 예컨대 문헌[N. E. Densem; The equilibrium between ferrous and ferric oxides in glasses; Journal of the Society of Glass Technology, Glasgow, England, May 1937, pp. 374-389; J. C. Hostetter and H. S. Roberts, "Note on the dissociation of Ferric Oxide dissolved in glass and its relation to the color of iron-bearing glasses"; Journal of the American Ceramic Society, USA, September, 1921, pp. 927-938]에 수록된 눈문이 유리에서 산화 제1철과 제2철 사이의 균형의 중요성을 기술한다.
적외선 및 자외선 흡수 특성을 지닌 유색 유리의 조성에 관한 많은 서적 및 과학 논문이 출판되었다.
문헌[C.R. Bamford, in the book Color Generation and Control in Glass, Glass Science and Technology (Elsevier Science Publishing Co., Amsterdam, 1977)]은 유리 착색 방법 및 적용의 원리를 기술한다. 이 문헌에서 저자는 입사광의 색, 유리와 그 광의 상호작용, 투과된 광과 관찰자의 눈의 상호작용이라는 세 가지 요소가 유리를 통해 투과되는 광의 색을 지배한다고 고려한다. 그 절차에는 상응하는 유리 두께와 시야각을 갖는 유리의 스펙트럼 투과 데이터가 필요하다.
실리카-나트륨-칼슘 유리에서의 산화티타늄(TiO2)과 관련하여, 유리에서 가장 안정한 형태의 티타늄은 4가(Ti4+)이다. 3가 형태는 착색을 부여할 수 있지만, 이 효과는 실리카-나트륨-칼슘 유리에서는 관찰되지 않는다. 문헌["Effects of titanium dioxide on glass" written by Beals MD, The Glass Industry, September 1963, pp 495-531]에서는, 이산화티타늄이 유리 성분으로 보여준 관심을 기술한다. 이산화티탄을 사용함으로써 나타나는 효과는 TiO2가 굴절률을 크게 증가시키고 자외선 영역의 광 흡수를 증가시키며 점도와 표면 장력이 감소된다는 코멘트를 포함한다. 에나멜에 이산화티타늄을 사용하는 것에 대한 데이터로부터, TiO2가 화학적 내구성을 높이고 플럭스로서 역할을 한다는 것이 관찰되었다. 일반적으로, 이산화티타늄을 함유한 투명 유리는 모든 일반적인 유리 형성 시스템(붕산염, 규산염 및 인산염)에서 발견될 수 있다. 이산화티타늄 함유 시스템에 대한 다양한 유리 형성 영역은 한 곳에 함께 그룹화되지 않는데, 왜냐하면 논의의 조직은 자체 구성보다는 이산화티타늄 함유 유리의 사용 특성에 더 기초를 두고 있기 때문이다.
반면, 실리카-나트륨-칼슘 유리에의 셀레늄의 첨가는 원자 셀레늄의 존재로 인해 핑크색을 생성할 수 있다. 셀레늄은 그 착색이 유리에 존재하는 제1철 이온과 제2철 이온을 중화시키기 때문에 원재료에 바람직하지 않은 불순물로서 오는 미량의 철을 갖는 유리에 가장 많이 사용되는 물리적 표백제 중 하나이다.
실리카-나트륨-칼슘 유리에 있는 산화철과 셀레늄의 조합은 490 내지 500 nm의 가시 영역(원자 셀레늄과 유사한 대역)에 위치한 흡수 대역으로 인해 적갈색 착색을 부여하고 광 투과율을 감소시킨다. 이 대역은 자외선 영역 쪽으로 확장되어 또한 유리에서 이러한 유형의 투과율을 감소시킨다.
착색 강도 및 유리의 최종 특성은 유리 내 산화철 및 셀레늄의 함수이다.
구리가 유리, 도자기, 유색 안료의 제조에 중요한 역할을 한다는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 페르시아 도자기의 착색은 구리에 의해 부여되는 톤으로 인식되어 왔다. 도자기 예술가들에게 특히 흥미로운 것은 청록색, 특히 진한 이집트색과 페르시아색이다(문헌[Waldemar A. Weil; Colored Glasses, Society of Glass Technology, Great Britain, P.154-167, 1976]).
구리는 실리카-나트륨-칼슘 유형의 것뿐만 아니라 예를 들어 붕규산염을 함유하는 일부 다른 것의 유리 조성물에 사용되어 왔다. 따라서, 발현되는 색은 유리의 기초, 농도 및 산화 상태에 따라 달라진다.
나트륨-실리카-칼슘 기초 유리의 경우, 산화물 형태의 구리는 녹색 톤, 특히 청록색의 청색 착색을 부여하지만, 유리에서 구리는 색을 부여하지 않는 1가 상태일 수 있다. 따라서 청록색의 착색은 존재하는 구리의 양뿐만 아니라 제1구리와 제2구리 상태 사이의 이온 균형에 따라 달라진다. 산화구리의 최대 흡수는 780 nm 중심의 대역에서 발견되며 450 nm에 2차 약한 최대 피크가 존재하며, 이는 높은 소다 함량(약 40 중량%)에서 사라진다(문헌[C. R. Bamford Color Generation and Control in Glass, Glass Science and Technology, Elsevier Scientific Publishing Company, pp. 48-50, Amsterdam, 1977]).
산화철, 산화코발트, 셀레늄 및 산화티타늄과 함께 산화구리(CuO)의 혼입은 자동차 또는 건설 산업에서 사용하기 위해 낮은 광 투과율의 회색 톤을 얻기 위한 대안임이 입증되며, 상기 산업에서는 공칭 두께가 3.85 mm일 때 15% 이하의 광원 A의 낮은 광 투과율(TLA), 14% 이하의 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 14% 이하의 근적외선 투과율(TIR), 8% 이하의 자외선 투과율(TUV), 38% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TTS), 50% 이하의 순도, 480 내지 590 nm의 주 파장을 갖는 유리가 필요하다.
CuO의 첨가는 두께 4 mm의 경우 120 ppm 미만, 두께 6 mm의 경우 100 ppm 미만의 농도로 가능하다는 것이 산업적 제조에서 입증되었다.
유리는 또한 적층 시스템의 제조에 사용되는 유리의 경우처럼 더 작은 두께로 제조될 수도 있다. 더 높은 농도의 CuO가 존재하는 경우, 플로트 챔버 내 형성 과정 동안에 공정 분위기로 인한 환원 과정이 발생하고, 유리 표면에 붉은색이 존재할 수 있으며, 이는 반사에서 관찰된다. 이 효과는 유리 리본의 체류 시간 및 전진 속도와 관련이 있으며, 이는 더 낮은 속도에서는 유리의 CuO 함량을 줄이거나 플로트 챔버의 환원 조건을 조정해야 함을 의미한다.
본 발명의 주요 목적은 공칭 두께가 3.85 mm일 때 15% 이하의 광원 A의 낮은 광 투과율(TLA), 14% 이하의 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 14% 이하의 근적외선 투과율(TIR), 8% 이하의 자외선 투과율(TUV), 38% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TTS), 50% 이하의 순도, 480 내지 590 nm의 주 파장을 가지며 플로트 공정에 의해 제조되는 회색 유리이다.
본 발명의 다른 목적은 산화코발트(Co3O4)에 대한 부분적 대체로서 산화구리를 사용하는 것이다. 플로트 공정에 의해 제조되는 판유리에 첨가할 수 있는 가능성은 주석 챔버의 조건으로 인한 환원 효과 없이 120 ppm에 가까운 수준으로 입증되었다. 마찬가지로, TiO2는 산화철에 추가 요소로서 혼입되어 자외선의 투과율을 추가적으로 감소시킨다.
본 발명의 추가 목적은 또한 산화철의 산화환원 상태를 변경시키기 위해 탄소 또는 질산나트륨과 같은 추가 요소를 포함하는 낮은 광 투과율을 갖는 회색 유리 조성물을 얻는 것이다.
본 발명의 유리는 니켈, 크롬, 망간 또는 희토류 산화물, 주로 에르븀 산화물(Er2O3)과 같은 착색 화합물의 사용을 회피한다.
본 발명은 자동차 산업에서의 용도가 주요 용도로 언급되어 있지만, 상기 용도는 건설 산업과 같은 다른 분야 또는 예를 들어 음극 진공 침식 공정(MSVD), 화학 기상 증착(CVD) 또는 기타 기술을 통해 적용되는 하나 이상의 박층에 의해 코팅되는 기판과 같은 다른 용도로 제한되지 않는 회색 유리 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업을 위한 플로트 유리 공정에 의해 형성되는 실리카-나트륨-칼슘 유리의 전형적인 조성은 유리의 총 중량에 대한 중량%을 기준으로 다음의 제제를 특징으로 한다:
성분
중량%:
SiO2
68 내지 75
Al2O3
0 내지 5
CaO
5 내지 15
MgO
0 내지 10
Na2O
10 내지 18
K2O
0 내지 5
SO3
0.05 내지 0.3
본 발명의 유리 조성물은 실리카-나트륨-칼슘 유리를 기반으로 하며, 회색을 얻기 위해 하기 염료가 첨가되었다:
성분
중량%:
Fe2O3
1.65 내지 3.0
FeO
0.28 내지 1.2
%제1철(%환원)
15 내지 40%
Co3O4
0.030 내지 0.040
Se
0.0020 내지 0.010
CuO
0.00050 내지 0.050
TiO2
0.01 내지 1.0
혼합물에 첨가된 산화환원 조절제
NaNO3
0.01 내지 1.0%
탄소
0 내지 0.07%
질산나트륨(NaNO3) 및 탄소를 조성물에 첨가하는 주요 목적은 최적 수준의 직접 열 전달(TDS)을 달성하기 위해 철의 산화 상태를 변경하는 것이다. 또한 질산나트륨은 유리의 셀레늄 보유를 최적화하는 데 도움이 된다.
이 회색 유리는 공칭 두께가 예를 들어 1.4 내지 6 mm, 1.6 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 3.85 mm일 때 15% 이하의 광원 A 광 투과율(TLA), 14% 이하의 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 14% 이하의 근적외선 투과율(TIR), 8% 이하의 자외선 투과율(TUV), 38% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TTS), 50% 이하의 순도, 480 내지 590 nm의 주 파장을 갖는다. 본 발명의 유리는 니켈, 크롬, 망간 또는 희토류 산화물, 주로 에르븀 산화물(Er2O3)과 같은 착색 화합물의 사용을 회피한다.
다음 실시예는 3.85 유리에 대한 광원 A 광 투과율(TLA), 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 근적외선 투과율(TIR), 자외선 투과율(TUV), 총 태양 에너지 투과율(TTS), 색 투과율(L*, a* 및 b*), 색 순도 및 주 파장(λ)의 물리적 특성을 보여준다.
표 1 및 2
표 1 및 2(실시예 1 내지 14)는 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 셀레늄(Se), 산화구리 및 산화티타늄(TiO2)의 조합을 갖는 본 발명의 조성물에 대한 실험 결과를 보여준다. 또한 이들은 탄소를 첨가하지 않고 혼합물에 산화제로서 질산나트륨(NaNO3) 0.66%를 함유한다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 염료 중량% | |||||||
| Fe2O3 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 2.30 | 2.30 | 2.30 |
| Co3O4 | 0.0295 | 0.0295 | 0.0295 | 0.0295 | 0.0330 | 0.0330 | 0.0330 |
| CuO | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 |
| Se | 0.0026 | 0.0033 | 0.0023 | 0.0027 | 0.0045 | 0.0035 | 0.0042 |
| TiO2 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 |
| % 제1철(% 환원) | 17.9 | 15.3 | 17.8 | 17.8 | 20.6 | 15.7 | 15.4 |
| FeO | 0.332 | 0.282 | 0.330 | 0.330 | 0.475 | 0.361 | 0.355 |
| 혼합물 중 질산나트륨(NaNO3) % | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 |
| 혼합물 중 석탄(코크스) % | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 태양 특성 3.85 mm(%) | |||||||
| 자외선 투과율(TUV) | 4.9 | 4.3 | 5.3 | 4.8 | 1.5 | 2.1 | 1.5 |
| 광원 A 광 투과율(TLA) | 16.8 | 15.1 | 18.8 | 16.1 | 8.0 | 12.2 | 10.2 |
| 직접 태양 에너지 투과율(TDS) | 15.1 | 16.2 | 16.2 | 14.8 | 6.9 | 11.5 | 10.6 |
| 근적외선 투과율(TIR) | 12.8 | 16.6 | 13.0 | 12.8 | 6.3 | 11.1 | 11.4 |
| 총 태양 에너지 투과율(TTS) | 37.0 | 37.8 | 37.8 | 36.8 | 31.0 | 34.4 | 33.7 |
| 투과된 색 광원 D65 Obs. 10°(ASTM E308) 3.85 mm | |||||||
| L* | 48.8 | 45.7 | 51.7 | 48.0 | 33.7 | 41.7 | 37.9 |
| a* | -5.5 | -1.9 | -7.1 | -5.4 | -2.6 | -4.8 | -2.9 |
| b* | -2.9 | 1.9 | -4.4 | -3.0 | 6.0 | 2.7 | 6.0 |
| 주 파장(nm) | 483.3 | 552.2 | 482.4 | 483.1 | 578.2 | 530.2 | 576.4 |
| %순도 | 8.2 | 2.8 | 11.0 | 8.4 | 12.9 | 3.6 | 11.9 |
| 실시예 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 염료 중량% | |||||||
| Fe2O3 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 |
| Co3O4 | 0.0330 | 0.0330 | 0.0330 | 0.0365 | 0.0365 | 0.0365 | 0.0365 |
| CuO | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.0150 | 0.0150 | 0.0150 | 0.0150 |
| Se | 0.0042 | 0.0032 | 0.0025 | 0.0086 | 0.0083 | (0.0071) | 0.0049 |
| TiO2 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 | 0.056 |
| % 제1철(% 환원) | 16.0 | 16.7 | 23.3 | 16.5 | 17.3 | 18.3 | 23.1 |
| FeO | 0.368 | 0.384 | 0.537 | 0.381 | 0.397 | 0.420 | 0.531 |
| 혼합물 중 질산나트륨(NaNO3) % | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 |
| 혼합물 중 석탄(코크스) % | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 태양 특성 3.85 mm(%) | |||||||
| 자외선 투과율(TUV) | 1.5 | 2.4 | 3.1 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.8 |
| 광원 A 광 투과율(TLA) | 10.1 | 12.5 | 12.1 | 3.1 | 3.2 | 4.3 | 5.9 |
| 직접 태양 에너지 투과율(TDS) | 10.2 | 11.1 | 8.3 | 6.5 | 6.1 | 6.1 | 5.1 |
| 근적외선 투과율(TIR) | 10.7 | 9.9 | 4.7 | 9.7 | 8.8 | 7.8 | 4.5 |
| 총 태양 에너지 투과율(TTS) | 33.5 | 34.1 | 32.0 | 30.7 | 30.4 | 30.5 | 29.7 |
| 투과된 색 광원 D65 Obs.10°(ASTM E308) 3.85 mm | |||||||
| L* | 37.8 | 42.6 | 43.0 | 18.5 | 19.0 | 23.1 | 29.1 |
| a* | -2.9 | -6.2 | -9.6 | 5.8 | 5.0 | 3.4 | -3.5 |
| b* | 6.0 | 0.2 | -6.4 | 19.5 | 18.5 | 15.5 | 6.0 |
| 주 파장(nm) | 576.7 | 492.2 | 481.9 | 590.3 | 590.0 | 589.2 | 572.9 |
| %순도 | 12.0 | 5.1 | 17.6 | 55.7 | 52.6 | 40.6 | 14.6 |
표 3
표 3(실시예 15 내지 18)은 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 셀레늄(Se), 산화구리 및 산화티타늄(TiO2)의 조합을 갖는 본 발명의 조성물에 대한 실험 결과를 보여준다. 또한 0.16% 질산나트륨(NaNO3) 및 0.04% 탄소(코크스 유형)가 혼합물에 혼입된다.
| 실시예 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| 염료 중량% | ||||||
| Fe2O3 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | ||
| Co3O4 | 0.0310 | 0.0310 | 0.0310 | 0.0310 | ||
| CuO | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | 0.0075 | ||
| Se | 0.0025 | 0.0037 | 0.0061 | 0.0079 | ||
| TiO2 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | ||
| % 제1철(% 환원) | 33.1 | 33.9 | 35.9 | 38.5 | ||
| FeO | 0.628 | 0.644 | 0.682 | 0.731 | ||
| 혼합물 중 질산나트륨(NaNO3) % | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | ||
| 혼합물 중 석탄(코크스) % | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | ||
| 태양 특성 3.85 mm(%) | ||||||
| 자외선 투과율(TUV) | 4.2 | 1.8 | 0.3 | 0.1 | ||
| 광원 A 광 투과율(TLA) | 10.9 | 7.3 | 3.7 | 2.2 | ||
| 직접 태양 에너지 투과율(TDS) | 7.1 | 4.9 | 2.8 | 2.0 | ||
| 근적외선 투과율(TIR) | 3.2 | 3.0 | 2.5 | 2.1 | ||
| 총 태양 에너지 투과율(TTS) | 31.1 | 29.5 | 28.0 | 27.4 | ||
| |
투과된 색 광원 D65 Obs. 10°(ASTM E308) 3.85 mm | |||||
| L* | 41.3 | 33.3 | 22.1 | 15.6 | ||
| a* | -8.8 | -7.0 | -2.5 | 0.0 | ||
| b* | -8.9 | -1.3 | 9.5 | 13.2 | ||
| 주 파장(nm) | 479.9 | 487.5 | 582.0 | 586.6 | ||
| %순도 | 21.4 | 9.3 | 26.3 | 42.4 | ||
표 4 및 5
표 4 및 5(실시예 19 내지 31)는 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 셀레늄(Se), 산화구리 및 산화티타늄(TiO2)의 조합을 갖는 본 발명의 조성물에 대한 실험 결과를 보여준다. 유사하게, 이들은 혼합물 중에 질산나트륨(NaNO3) 0.16% 및 탄소 0.02%를 함유한다.
| 실시예 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 염료 중량% | ||||||
| Fe2O3 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 | 1.90 |
| Co3O4 | 0.0290 | 0.0290 | 0.0290 | 0.0290 | 0.0290 | 0.0290 |
| CuO | 0.0050 | 0.0050 | 0.0050 | 0.0050 | 0.0050 | 0.0050 |
| Se | 0.0060 | 0.0046 | 0.0037 | 0.0047 | 0.0067 | 0.0037 |
| TiO2 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 |
| % 제1철(% 환원) | 23.6 | 24.6 | 25.4 | 26.0 | 21.8 | 24.6 |
| FeO | 0.448 | 0.467 | 0.482 | 0.495 | 0.414 | 0.468 |
| 혼합물 중 질산나트륨(NaNO3) % | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| 혼합물 중 석탄(코크스) % | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 태양 특성 3.85 mm(%) | ||||||
| 자외선 투과율(TUV) | 0.9 | 1.5 | 2.3 | 1.3 | 0.7 | 2.4 |
| 광원 A 광 투과율(TLA) | 6.3 | 8.3 | 10.1 | 8.4 | 6.2 | 10.1 |
| 직접 태양 에너지 투과율(TDS) | 6.6 | 7.2 | 7.9 | 6.7 | 7.2 | 8.1 |
| 근적외선 투과율(TIR) | 7.1 | 6.5 | 6.1 | 5.8 | 8.7 | 6.4 |
| 총 태양 에너지 투과율(TTS) | 30.8 | 31.3 | 31.8 | 30.9 | 31.3 | 31.9 |
| 투과된 색 광원 D65 Obs. 10°(ASTM E308) 3.85 mm | ||||||
| L* | 28.9 | 34.1 | 38.2 | 34.4 | 28.2 | 38.2 |
| a* | 2.6 | -1.6 | -4.2 | -2.1 | 4.5 | -4.3 |
| b* | 13.4 | 7.4 | 2.6 | 8.4 | 17.5 | 2.0 |
| 주 파장(nm) | 588.8 | 583.1 | 535.2 | 582.5 | 589.6 | 523.8 |
| %순도 | 31.0 | 15.5 | 3.8 | 17.5 | 40.6 | 3.1 |
| 실시예 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| 염료 중량% | |||||||
| Fe2O3 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| Co3O4 | 0.0305 | 0.0305 | 0.0305 | 0.0305 | 0.0320 | 0.0320 | 0.0320 |
| CuO | 0.0050 | 0.0050 | 0.0050 | 0.0050 | 0.0030 | 0.0030 | 0.0030 |
| Se | 0.0040 | 0.0040 | 0.0040 | 0.0047 | 0.0030 | 0.0031 | 0.0035 |
| TiO2 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.044 |
| % 제1철(% 환원) | 24.3 | 24.0 | 22.5 | 23.9 | 20.4 | 22.0 | 19.8 |
| FeO | 0.450 | 0.443 | 0.416 | 0.441 | 0.408 | 0.439 | 0.397 |
| 혼합물 중 질산나트륨(NaNO3) % | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| 혼합물 중 석탄(코크스) % | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 태양 특성 3.85 mm(%) | |||||||
| 자외선 투과율(TUV) | 2.6 | 3.8 | 3.3 | 2.2 | 4.6 | 4.9 | 4.5 |
| 광원 A 광 투과율(TLA) | 10.4 | 10.7 | 10.5 | 9.0 | 12.8 | 12.3 | 12.5 |
| 직접 태양 에너지 투과율(TDS) | 8.6 | 9.0 | 9.5 | 8.1 | 11.0 | 10.1 | 11.0 |
| 근적외선 투과율(TIR) | 7.2 | 7.3 | 8.3 | 7.5 | 8.6 | 7.4 | 9.1 |
| 총 태양 에너지 투과율(TTS) | 32.3 | 32.6 | 32.9 | 31.9 | 34.0 | 33.4 | 34.0 |
| 투과된 색 광원 D65 10°Obs(ASTM E308) 3.85 mm | |||||||
| L* | 38.5 | 38.8 | 38.6 | 35.3 | 43.2 | 42.4 | 42.1 |
| a* | -2.6 | -1.1 | -1.2 | 0.0 | -4.3 | -3.9 | -2.1 |
| b* | 3.6 | 2.8 | 2.9 | 7.6 | -3.7 | -3.5 | 0.7 |
| 주 파장(nm) | 566.5 | 579.4 | 579.2 | 586.5 | 480.9 | 480.7 | 506.3 |
| %순도 | 7.0 | 5.5 | 5.7 | 15.4 | 9.3 | 8.7 | 1.1 |
표 6
표 6(실시예 32 내지 34)은 산화철(Fe2O3), 산화코발트(Co3O4), 셀레늄(Se), 산화구리 및 산화티타늄(TiO2)의 조합을 갖는 본 발명의 조성물에 대한 실험 결과를 보여준다. 또한, 이들은 질산나트륨(NaNO3) 0.16% 및 탄소 0.030%를 함유한다.
| 실시예 | 32 | 33 | 34 |
| 염료 중량% | |||
| Fe2O3 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
| Co3O4 | 0.0320 | 0.0320 | 0.0320 |
| CuO | 0.0020 | 0.0020 | 0.0020 |
| Se | 0.0032 | 0.0027 | 0.0030 |
| TiO2 | 0.220 | 0.220 | 0.220 |
| % 제1철(% 환원) | 24.6 | 25.7 | 22.9 |
| FeO | 0.493 | 0.513 | 0.458 |
| 혼합물 중 질산나트륨(NaNO3) % | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| 혼합물 중 석탄(코크스) % | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 태양 특성 3.85 mm(%) | |||
| 자외선 투과율(TUV) | 3.5 | 4.6 | 5.2 |
| 광원 A 광 투과율(TLA) | 10.7 | 12.1 | 12.5 |
| 직접 태양 에너지 투과율(TDS) | 8.3 | 8.8 | 9.9 |
| 근적외선 투과율(TIR) | 5.6 | 5.1 | 6.6 |
| 총 태양 에너지 투과율(TTS) | 32.1 | 32.4 | 33.2 |
| 투과된 색 광원 D65 Obs. 10°(ASTM E308) 3.85 mm |
|||
| L* | 40.0 | 42.7 | 42.8 |
| a* | -5.5 | -6.9 | -4.6 |
| b* | -3.1 | -6.7 | -4.1 |
| 주 파장(nm) | 482.8 | 480.1 | 480.7 |
| %순도 | 9.8 | 16.1 | 10.2 |
질산나트륨(NaNO3) 및 탄소를 조성물에 첨가하는 주요 목적은 최적 수준의 직접 열 전달(TDS)을 달성하기 위해 철의 산화 상태를 변경하는 것이다. 색 및 프라이버시는 본 발명에 설명된 염료의 비율을 최적화함으로써 조정된다.
수득된 유리의 물리적 특성은 국제적으로 인정되는 표준에 따라 평가되었다. 주 파장, 여기 순도와 같은 색 결정을 위한 사양은 국제조명위원회(C.I.E.)에서 채택한 삼자극값(X, Y, Z)으로부터 많은 관찰자가 참여한 실험의 직접적인 결과로서 유도되었다. 이들 사양은 각각 적색, 녹색 및 청색에 대응하는 삼자극값의 삼색 계수 x, y, z를 계산함으로써 결정될 수 있다. 삼색 값은 색도도에 그래프로 표시되며 조명 표준으로 간주되는 D65 광원의 좌표와 비교된다. 비교는 색 여기의 순도 및 주요 파장을 결정하는 정보를 제공한다. 주요 파장은 색의 파장을 정의하며 그 값은 380 내지 780nm의 가시 범위에 있는 반면, 여기 순도의 경우 값이 낮을수록 중성색에 가까운 경향이 있다.
자외선 투과율(TUV)의 계산은 태양 자외선의 범위로 조정되므로 ISO/DIS 13837 표준에 표시된 바에 따라 10 nm 간격으로 300 내지 400 nm 범위에서 평가되었다.
광 투과율의 평가를 위해, 광원 A(TLA)가 400 내지 800 nm의 파장 범위로 사용되었으며, 값을 10 nm 간격으로 적분하였다. 색 투과율(L*, a* 및 b*)은 ASTM E308(10°에서 C.I.E. D65 관찰자)에 따라 계산되었다.
직접 태양 에너지 투과율(TDS) 값은 ISO/DIS 13837 표준에 따라 5, 10 및 50 nm 간격으로 300 내지 2500 nm 범위에서 평가되었다.
적외선 투과율(TIR)에서, ISO/DIS 13837 표준 값을 사용하여 50 nm 간격으로 800 내지 2500 nm 범위를 갖는, 태양 스펙트럼 복사에 포함되는 범위가 고려된다.
총 태양 에너지 투과율(TTS)은 ISO/DIS 13837 표준에 따라 4 m/s의 (정지) 풍속을 고려하여 300 내지 2500 nm 범위에서 평가되었다.
본 발명의 중성 회색 유리는 플로트 유리 공정에 의해 1.4 mm 내지 6 mm의 두께로 제조될 수 있지만, 이 두께 범위에만 한정되지 않고, 강화 처리로, 이중창 글레이징 시스템, 적층 공정에서 또는 하나 이상의 층으로 덮인 기판으로 가공될 수 있다.
본 유리는 다음의 특성을 갖는다: 15% 이하의 광원 A에 대한 광 투과율(TLA), 14% 이하의 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 14% 이하의 근적외선 투과율(TIR), 8% 이하의 자외선 투과율(TUV), 38% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TTS), 50% 이하의 순도.
Claims (8)
- 소다-실리카-칼슘 유리 및 염료의 조성물로 형성된 낮은 광 투과율의 회색 유리로서, 상기 염료는 1.65 내지 3.0%의 Fe2O3; 15 내지 40%의 Fe2+(제1철); 0.28 내지 1.2%의 Fe2O3로 표시되는 FeO; 0.030 내지 0.040%의 Co3O4; 0.0020 내지 0.010%의 셀레늄; 0.00050 내지 0.050%의 CuO; 및 0.01 내지 1%의 TiO2를 포함하고, 상기 유리는 15% 이하의 광원 A의 광 투과율(TLA), 14% 이하의 직접 태양 에너지 투과율(TDS), 14% 이하의 근적외선 투과율(TIR), 8% 이하의 자외선 투과율(TUV), 및 38% 이하의 총 태양 에너지 투과율(TTS)을 갖는, 유리.
- 제1항에 있어서,
상기 유리는 바람직하게는 3.85 mm의 두께를 가질 때 50% 이하의 순도 및 480 내지 590 nm의 주 파장으로 제조되는, 유리. - 제1항에 있어서,
상기 기초 유리 조성물은 68 내지 75%의 SiO2; 0 내지 5%의 Al2O3; 5 내지 15%의 CaO; 0 내지 10%의 MgO; 10 내지 18%의 Na2O; 0 내지 5%의 K2O 및 0.05 내지 0.3%의 SO3을 포함하는, 유리. - 제1항에 있어서,
상기 착색 유리 조성물은 산화철의 산화환원 상태를 변경하도록 조정하기 위해 혼합물 중에 0.01 내지 1.0%의 NaNO3를 추가로 포함하는, 유리. - 제1항에 있어서,
상기 착색 유리 조성물은 산화철의 산화환원 상태를 변경시키기 위해 0 내지 0.07%의 탄소를 추가로 포함하는, 유리. - 제 1항에 기재된 유리 및 염료 조성물로 형성되고, 플로트(float) 공정에 의해 형성된 유리판.
- 제6항에 있어서,
광원 D65 하에서 측정된 색 좌표인, 3.85 mm 두께의 경우 51.7 내지 15.6의 L*; -9.6 내지 4.5의 a*; -5.5 내지 19.5의 b*, 및 50% 이하의 여기 순도를 갖는, 유리판. - 제6항에 있어서,
주 파장이 480 내지 590 nm인, 유리판.
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