CN117715877A - 具有低透光率的灰色玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由钠‑氧化硅‑钙玻璃和染料的组合物形成的低透光率灰色玻璃,其中所述染料包含:1.65至3.0%的Fe2O3;15至40%的亚铁(%还原);0.28至1.2%的FeO(以Fe2O3表示);0.030至0.040%的Co3O4;0.0020至0.010%的硒;0.00050至0.050%的CuO;和0.01至1%的TiO2,其中当其厚度为3.85mm时,所述玻璃具有不大于15%的发光体A的透光率(TLA),不大于14%的直接太阳能量透射率(TDS),不大于14%的近红外辐射透射率(TIR),不大于8%的紫外辐射透射率(TUV)和不大于38%的总太阳能量透射率(TTS),其具有不大于50%的纯度和480‑590nm的主波长。

Description

具有低透光率的灰色玻璃
发明背景
发明领域
本发明涉及具有低透射率的中性灰色的玻璃,且更具体地涉及灰色玻璃组合物以生产用于汽车工业中的玻璃,用于制造层叠和温和全景车顶、后窗和后门。
发明背景
着色玻璃是在熔化过程期间纳入金属氧化物的材料。作为先前的研究的结果,已知的是添加铁-钴氧化物以及硒根据它们的比率赋予玻璃从绿灰色-中性灰至黄灰色的色度(tonalidade)。通过提高铁氧化物、钴氧化物和硒的浓度以及控制玻璃熔化气氛中和/或混合物中的氧化还原条件(主要是碳和硝酸钠的浓度),可获得具有低的透光率、良好的直接阳光透射阻隔和隐私灰颜色的玻璃,其广泛用于机动车辆的车顶、后窗和后门。
阳光控制是改变在近紫外(UV,300-380nm)、可见光(VIS,380-780nm)和红外(IR,780-2500nm)的光谱范围内的透射或反射的阳光辐射量的能力。在其汽车用途中,这是使用在初始混合物中添加各种吸收着色剂来实现,使得玻璃具有吸收红外(IR)和紫外(UV)阳光辐射的性质,以减少由来自太阳的辐射引起的过量热通过朝向车辆内部,以及保护内部免受来自太阳的UV辐射的劣化。
涉及中性灰色玻璃类型的几乎所有专利中描述的玻璃基于三种主要染料:铁氧化物、钴氧化物和硒,它们的主要功能是向玻璃提供阳光控制性能。
以下现有技术专利使用各种金属氧化物作为主要染料来获得灰色玻璃并提供产品的最终特性。这些组分例如镍氧化物、锰氧化物、铬氧化物或稀土氧化物混合在氧化硅-钠-钙玻璃的基础配方中。
例如,Combes等人的美国专利US 5,352,640(US RE37,998E)提到获得主要用于汽车工业中的灰色玻璃,它们的着色剂组成范围为1.4%至4%的铁氧化物(Fe2O3)和0至0.05%的钴氧化物,当Fe2O3小于2%时具有约0.02%的过量钴氧化物,任选具有含量小于0.24重量%的CoO+Se+Cr2O3组合。玻璃的物理性质例如透光率和能量透射率分别为在发光体A下等于或小于20%以及在3.85mm的厚度下等于或小于12%。
Alvarez Casariego等人的美国专利US 5,545,596公开了在车辆的侧窗和后窗中使用染料,对于使用发光体A时具有20至60%透光率的灰色玻璃,提到0.45至2.5%的Fe2O3(总铁)、0.001至0.02%的CoO、0至0.0025%的Se和0至0.1%的Cr2O3的浓度。
Seto等人的美国专利US 7,393,802 B2描述了使用Fe2O3、CoO、Se和NiO作为染料,但是还添加使用不大于2.0重量%数量的CeO2和TiO2以提高紫外线吸收。
对于转让给Longobardo等人的美国专利US 7,622,410中获得的玻璃,除了0.15至0.45%的铁氧化物总含量、小于或等于3ppm的硒和120至240ppm的钴氧化物以外,以500至1000ppm的浓度使用镍氧化物,0.1至0.8%的铒氧化物和1至20ppm含量的铬氧化物。使用这些氧化物的混合物来总体调节玻璃的灰色着色。该专利的玻璃的透光率为8至25%,其中主波长为435至570nm,使用0.22至0.30的钴氧化物/镍氧化物的比率,和0.20至0.40的FeO/Fe2O3氧化还原值。
这些玻璃的主要缺点是在它们的组成中使用稀土氧化物的高成本。
在Teyssedre等人的美国专利US 8,017,538 B2中,已知所公开的玻璃使用400至700ppm或1500至1900ppm浓度的镍氧化物、0.7至0.95%的铁氧化物且具有0.40或更小的氧化还原值,加上200至300ppm的钴氧化物,以获得灰色颜色调整并且获得以下物理性质:对于3.85mm的玻璃厚度而言,在发光体A下的透光率(TLA)为50%或更小,以及平均能量透射率(TE)小于45%。
使用镍氧化物(在一些先前专利中用作染料)的缺点在于:可形成硫化镍夹杂物(不容易检测到的缺陷),由于这种材料与玻璃基质的剩余部分的热膨胀系数差异,所述硫化镍夹杂物可导致玻璃片材断裂。
Kim等人的美国专利US 8,551,899中描述的玻璃具有深灰-中性绿颜色,由使用的染料赋予,例如1.4至2.5%的Fe2O3、0.02至0.04%的CoO、0.0001至0.004%的Se、0.005至0.5%的MnO和0.05至1%的CeO,具有小于15%的发光体A透光率。这些玻璃用作隐私玻璃或汽车中的全景车顶,以及用于建筑中。
Delmotte等人的美国专利US 7,754,632除了其它氧化物例如Fe2O31.1至1.5%(总铁)、Co 150至200ppm、Cr2O3 25至100ppm和Se 10至50ppm之外,使用至多600ppm的MnO和小于0.1%的TiO2的浓度以便对于4mm厚度实现小于20%的发光体A透光率的光学特性。
Tsuzuki等人的美国专利US 8,785,338涉及具有如下含量的氧化硅-钠-钙玻璃的组成:0.70至1.70质量%的Fe2O3(总铁)、0.15至0.45质量%的FeO(氧化亚铁)、0至0.8质量%的TiO2、100至350ppm的CoO、0至60ppm的Se、100至700ppm的Cr2O3和3至150ppm的MnO,其具有0.20至0.80的亚铁离子与铁离子的比率(Fe2+/Fe3+)。该专利要求这种玻璃具有优异的紫外辐射吸收和红外辐射吸收性能(热隔绝性能),以及足够的透明度,由于使用优选在0至0.5%范围内的TiO2而实现。
Lee等人的美国专利US 9,120,695特征为以下玻璃组成:1.4至2%的Fe2O3,其中FeO含量为10至30%(相对于总铁),0.02至0.035%的CoO,0.0015至0.004%的Se和0.005至0.5%的MnO。报道了以下光学特性:小于15%的发光体A透光率,以及2%或更小的紫外线透射率。
Cho等人的美国专利US 9,617,182(2017年4月11日)的深绿色玻璃使用1.2至2%的总Fe2O3、0.0220至0.04%的CoO、0.002至0.0035%的Se和0.01至0.04%的Cr2O3作为染料,其中(CoO+Cr2O3)与Se的重量比(=[CoO+Cr2O3]/Se)为13至25并且CoO与Cr2O3的重量比(=CoO/Cr2O3)为0.9至1.8。玻璃表现出15%或更小的可见光透射率(TLA)、16%或更小的直接阳光能量透射率(TDS)和3%或更小的紫外辐射透射率(TUV),关于4mm的参考厚度测量。
Cid-Aguilar等人的美国专利US 7,902,097 B2使用以下浓度来获得中性灰色玻璃:0至30ppm的Co3O4、1至20ppm的Se、20至200ppm的CuO和0.30至0.70%的Fe2O3,其具有如下光学特性:使用发光体A的透光率大于65%,总太阳能量透射率等于或小于60%,紫外辐射透射率小于46%,和490至600nm的主波长。该专利添加诸如0.01至0.07%碳或0.2至1.2%硝酸钠的组分用以改变铁和铜氧化物的氧化还原状态,因为与其它染料一起,其用作获得灰色色调的替代物,从而部分替代钛氧化物和钴氧化物的添加。
从以上可以读出,铁以两种化合物存在于玻璃(氧化硅-钠-钙)中,其取决于铁的氧化态:如果铁作为Fe2+存在,则形成的化合物为氧化亚铁(FeO)。如果铁作为Fe3+存在,则将存在氧化铁(Fe2O3)。每种离子赋予不同性质;亚铁离子具有以1050nm为中心的宽且强的吸收带,这导致红外辐射的降低。此外,该吸收带延伸到可见光区域中,降低透光率并向玻璃赋予浅蓝着色。另一方面,铁离子的特征为位于紫外区域的强吸收带,这明显防止它透过玻璃,另外它显示出位于420和440nm之间的可见光区域中的两个其它弱带,这导致透光率的稍微降低和玻璃的发黄。
通常,玻璃中的铁及其亚铁氧化物的量以Fe2O3的形式表示。工业中常见的是将氧化亚铁或氧化铁的量表示为总铁百分比。氧化亚铁和氧化铁之间的平衡对玻璃的颜色和透射率特性有直接影响,表示为:
以上意味着玻璃中存在的铁离子(Fe3+)的量越大,紫外辐射的吸收越大并且透光率将提高;以及淡黄色调;但是,如果亚铁离子(Fe2+)的含量由于Fe2O3的化学还原而提高,则红外辐射的吸收将提高,但是紫外辐射的吸收将降低并且透光率也将如此。
FeO相对于Fe2O3的浓度的变化产生玻璃颜色改变。可从黄色至绿色、蓝色至琥珀色改变色相偏移。颜色改变如下(根据实验结果):
黄色-低铁离子(12%)-高透光率(高铁离子)
黄色-淡绿色(16%)
绿色-淡黄色(20%)
绿色(25%典型绿色玻璃值)
蓝绿色(29%)
绿蓝色(35%)
蓝色(50%)
橄榄绿色(60%)
香槟色(65%)
琥珀色-高亚铁离子(75%)-低透光率(低铁离子)
为了控制实现阳光控制玻璃所必需的氧化亚铁和氧化铁之间的平衡,有必要建立混合和熔化气氛条件;对于前一情况,调节还原剂(例如碳)和氧化剂(例如硫酸钠和硝酸钠)的浓度。关于熔融条件,有必要根据期望玻璃的色度和热性能来调节具有或大或小氧含量的气氛。
另外,公知的是,氧化钛也充当染料并且当与Fe2O3结合使用时,可获得紫外辐射透射率进一步减小至实现期望的可见度透射率的点。
K.M.Fyles在文章Modern Automotive Glasses,Glass Technology,第37卷,1996年2月,第2-6页中考虑铁是汽车玻璃中的最重要染料,因为它是吸收不期望的紫外辐射(亚铁离子)和另外大量红外辐射(亚铁离子)的可以低价格得到的组分。
Gordon F.Bresterm等人在文章“The color of iron-containing glasses ofvarying composition”,Journal of the Society of Glass Technology,美国纽约,1950年4月,第332-406页中提到在视觉颜色、光谱透射率和色品(chromaticity)方面评价通过体系地改变含铁硅酸盐玻璃和非氧化硅玻璃的组成引起的颜色变化。
其它文章也描述了玻璃中的氧化亚铁和氧化铁之间的平衡的重要性,例如由N.E.Densem撰写的文章:The equilibrium between ferrous and ferric oxides inglasses;Journal of the Society of Glass Technology,英格兰格拉斯哥,1937年5月,第374-389页;J.C.Hostetter和H.S.Roberts,“Note on the dissociation of FerricOxide dissolved in glass and its relation to the color of iron-bearingglasses”;Journal of the American Ceramic Society,美国,1921年9月,第927-938页。
关于具有红外和紫外辐射吸收特性的着色玻璃的组成发表了许多书籍和科学文章。
C.R.Bamford在书籍Color Generation and Control in Glass,Glass Scienceand Technology(Elsevier Science Publishing Co.,Amsterdam,1977)中描述了玻璃着色方法的原理和应用。在该书籍中,作者考虑了三种元素支配玻璃透射光的颜色,即为入射光的颜色,玻璃与所述光的相互作用和透射光与观察者眼睛的相互作用。该过程需要玻璃的光谱透射数据与相应的玻璃厚度和观察角度。
关于氧化硅-钠-钙玻璃中的氧化钛(TiO2),玻璃中最稳定形式的钛是四价(Ti4+)。然而三价形式可赋予颜色,在氧化硅-钠-钙玻璃中未观察到这种效果。在Beals MD撰写的文献“Effects of titanium dioxide on glass”,The Glass Industry,1963年9月,第495-531页中,他描述了二氧化钛已显示作为玻璃组分的关注。通过使用二氧化钛产生的效果包括以下论述:TiO2大幅提高折射率,提高紫外区中的光的吸收,和减小粘度和表面张力。从在釉料中使用二氧化钛的数据,观察到TiO2增加化学耐久性并且充当助熔剂(flux)。通常,在所有常见的玻璃形成体系(硼酸盐、硅酸盐和磷酸盐)中均可发现含二氧化钛的透明玻璃。含二氧化钛的体系的各种玻璃形成区域不是在一个地方聚集起来,因为讨论的组织更多地基于使用含二氧化钛的玻璃的性质而不是它们自身的构成。
另一方面,将硒添加到氧化硅-钠-钙玻璃可产生由于原子硒的存在所致的粉红色。对于具有痕量铁(其来自原材料中的不期望杂质)的玻璃,硒是最常用的物理光学漂白剂之一,因为它的着色中和玻璃中存在的亚铁离子和铁离子。
氧化硅-钠-钙玻璃中的铁氧化物和硒的组合赋予红褐色着色和透光率降低,这是由于处在490和500nm之间的可见光区中的吸收带(类似于原子硒的带)所致。这个带朝向紫外区延伸,还引起玻璃中此类透射的降低。
玻璃的着色强度和最终性质随玻璃中的铁氧化物和硒的浓度而变化。
公知的是,铜在玻璃、陶瓷和着色颜料的生产中起着重要作用。例如,波斯陶瓷的着色已通过其由铜赋予的色调而得到认识。陶瓷艺术家特别感兴趣的是绿松石蓝(turquoise blue),尤其是深埃及蓝和波斯蓝(Waldemar A.Weil;Colored Glasses,Society of Glass Technology,Great Britain,第154-167页,1976)。
铜已被用在玻璃组合物中,不仅用在氧化硅-钠-钙类型的玻璃组合物中,而且用在一些其它玻璃组合物中,诸如含有例如硼硅酸盐的那些玻璃组合物。因此,所显示的颜色取决于玻璃的基体、它的浓度和它的氧化状态。
在钠-氧化硅-钙基玻璃的情况下,氧化物形式的铜赋予浅绿色调的蓝色着色,尤其是绿松石,然而在玻璃中,铜可处于它的一价状态,这不赋予颜色。因此,蓝绿着色不仅取决于铜的存在量,而且取决于一价铜状态和二价铜状态之间的离子平衡。在以780nm为中心的带中发现铜氧化物的最大吸收并且次弱最大峰存在于450nm,其在高钠(soda)含量(约40wt%)下消失(C.R.Bamford Color Generation and Control in Glass,Glass Scienceand Technology,Elsevier Scientific Publishing Company,第48-50页,Amsterdam,1977)。
纳入铜氧化物(CuO)以及铁氧化物、钴氧化物、硒和钛氧化物证明是替代方案以便获得用于汽车或建筑工业中的具有低透光率的灰色色调,其中需要具有以下性能的玻璃:当其具有3.85mm的标称厚度时,具有不大于15%的低的发光体A透光率(TLA),不大于14%的直接太阳能量透射率(TDS),不大于14%的近红外辐射透射率(TIR),不大于8%的紫外辐射透射率(TUV),不大于38%的总太阳能量透射率(TTS),不大于50%的纯度和480-590nm的主波长。
在工业生产中已证明对于4mm的厚度而言以小于120ppm的浓度和对于6mm的厚度而言以小于100ppm的浓度添加CuO是可行的。
也可以较小的厚度制造玻璃,正如在叠层体系的制造中使用的玻璃的情况。如果存在较高浓度的CuO,在浮箱内的成形过程期间,可发生归因于工艺气氛的还原过程,具有在反射中观察到的在玻璃表面上存在微红颜色。这种效果与玻璃带的停留时间和前进速度有关,这意味着在较低速度下将有必要减小玻璃中的CuO含量或调节浮箱中的还原条件。
发明目的
本发明的主要目的是如下的灰色玻璃:当它具有3.85mm的标称厚度、由浮法工艺制造时,其具有不大于15%的低的发光体A透光率(TLA),不大于14%的直接太阳能量透射率(TDS),不大于14%的近红外辐射透射率(TIR),不大于8%的紫外辐射透射率(TUV),不大于38%的总太阳能量透射率(TTS),不大于50%的纯度和480-590nm的主波长。
本发明的另一目的是使用铜氧化物部分代替钴氧化物(Co3O4)。其添加在由浮法工艺制造的平板玻璃中的可行性已证明为接近120ppm的水平而没有由于锡室的条件所致的还原效应。同样,作为铁氧化物的附加成分纳入TiO2以提供紫外辐射的透射率的额外降低。
本发明的另一目的还在于获得具有低透光率的灰色玻璃组合物,其包括附加的成分例如碳或硝酸钠以改变铁氧化物的氧化还原状态。
本发明的玻璃避免使用诸如镍、铬、锰或稀土元素的氧化物的着色化合物,主要是氧化铒(Er2O3)。
发明详述
本发明涉及一种灰色玻璃组合物,虽然提到它在汽车工业中的用途作为它的主要应用,但是所述用途不限于其它领域,例如建筑工业或其它应用,例如作为有待通过经由阴极真空侵蚀工艺(MSVD)、化学气相沉积(CVD)或其它技术施加的一个或多个薄层涂覆的基底。
通过浮法玻璃工艺形成的用于汽车工业的氧化硅-钠-钙玻璃的典型组成的特征在于以下配方,基于相对于玻璃总重量的重量百分比:
本发明的玻璃组合物基于添加以下染料以便获得灰色颜色的氧化硅-钠-钙玻璃:
向混合物添加氧化还原调节剂
NaNO3 0.01至1.0%
碳 0至0.07%
向组合物添加硝酸钠(NaNO3)和碳的主要目的是调节铁的氧化态从而实现直接传热(TDS)的最优水平。此外,硝酸钠帮助优化硒在玻璃中的保留。
当这种灰色玻璃具有例如1.4至6mm、1.6至5mm且更优选3.85mm的厚度时,其具有不大于15%的发光体A透光率(TLA)、不大于14%的直接太阳能量透射率(TDS)、不大于14%的近红外辐射透射率(TIR)、不大于8%的紫外辐射透射率(TUV)、不大于38%的总太阳能量透射率(TTS)、不大于50%的纯度和480至590nm的主波长。本发明的玻璃避免使用着色化合物诸如镍、铬、锰或稀土元素的氧化物,主要是氧化铒(Er2O3)。
以下实施例对于3.85的玻璃显示以下物理性质:发光体A透光率(TLA)、直接太阳能量透射率(TDS)、近红外辐射透射率(TIR)、紫外辐射透射率(TUV)、总太阳能量透射率(TTS)、透射颜色(L*、a*和b*)、颜色纯度和主波长(λ)。
表1和2
表1和2(实施例1至14)示出具有铁氧化物(Fe2O3)、钴氧化物(Co3O4)、硒(Se)、铜氧化物和钛氧化物(TiO2)的组合的本发明组合物的实验结果。另外,它们在混合物中含有0.66%的硝酸钠(NaNO3)作为氧化剂,没有添加碳。
表1
表2
表3
表3(实施例15至18)示出具有铁氧化物(Fe2O3)、钴氧化物(Co3O4)、硒(Se)、铜氧化物和钛氧化物(TiO2)的组合的本发明组合物的实验结果。另外,将0.16%硝酸钠(NaNO3)和0.04%碳(焦炭型)纳入混合物。
表3
表4和5
表4和5(实施例19至31)示出具有铁氧化物(Fe2O3)、钴氧化物(Co3O4)、硒(Se)、铜氧化物和钛氧化物(TiO2)的组合的本发明组合物的实验结果。同样,它们在混合物中含有0.16%硝酸钠(NaNO3)和0.02%碳。
表4
表5
表6
表6(实施例32至34)示出具有铁氧化物(Fe2O3)、钴氧化物(Co3O4)、硒(Se)、铜氧化物和钛氧化物(TiO2)的组合的本发明组合物的实验结果。另外,它们含有0.16%硝酸钠(NaNO3)和0.030%碳。
表6
向组合物添加硝酸钠(NaNO3)和碳的主要目的是调节铁的氧化态以便实现直接传热(TDS)的最优水平。通过优化本发明中描述的染料的百分比来调节颜色和隐私。
按照国际公认的标准评价所获得的玻璃的物理性质。颜色测定参数(例如主波长和激发纯度)来源于国际照明委员会(C.I.E.)采纳的三刺激值(X,Y,Z),作为涉及许多观察者的实验的直接结果。可通过计算分别对应于红色、绿色和蓝色的三刺激值的三原色系数x、y、z来确定这些参数。在色度图上绘制三原色值并与被认为是照明标准的D65发光体的坐标进行比较。该比较提供信息以确定颜色激发的纯度和它的主波长。主波长限定颜色的波长并且它的值在可见光范围内(380至780nm),同时对于激发纯度而言,其值越低,其倾向于越接近中性颜色。
调节紫外辐射透射率(TUV)的计算结果至阳光UV辐射的范围,所以根据ISO/DIS13837标准中所指出的,以10nm的间隔在300至400nm的范围内对其评价。
对于透光率的评价,使用波长范围为400至800纳米的发光体“A”(TLA),以10nm间隔的积分值。根据ASTM E308(C.I.E.D65观察者在10°)来计算透射颜色(L*、a*和b*)。
根据ISO/DIS13837标准,在300至2500nm的范围内以5、10和50nm的间隔来评价直接太阳能量透射率(TDS)值。
在红外透射率(TIR)中,涵盖了太阳光谱的辐射中包括的范围,具有800至2500nm的范围,以50nm的间隔,使用ISO/DIS13837标准的值。
根据ISO/DIS13837标准,在300至2500nm的范围内考虑4m/s的(固定)风速来评价总太阳能量透射率(TTS)。
可通过浮法玻璃工艺从1.4mm至6mm的厚度来制造本发明的中性灰色玻璃,然而其不仅限于这个厚度范围,并且可以被如下加工:回火的、在双层窗玻璃体系中、叠层工艺或作为由一层或多层覆盖的基底。
该玻璃具有以下性质:不大于15%的使用发光体A的透光率(TLA),不大于14%的直接太阳能量透射率(TDS),不大于14%的近红外辐射透射率(TIR),不大于8%的紫外辐射透射率(TUV),不大于38%的总太阳能量透射率(TTS)和不大于50%的纯度。

Claims (8)

1.由钠-氧化硅-钙玻璃和染料的组合物形成的低透光率灰色玻璃,其中所述染料包含:1.65至3.0%Fe2O3;15至40%Fe2+(亚铁);0.28至1.2%FeO,以Fe2O3表示;0.030至0.040%的Co3O4;0.0020至0.010%的硒;0.00050至0.050%的CuO;和0.01至1%的TiO2,其中所述玻璃具有不大于15%的发光体A的透光率(TLA),不大于14%的直接太阳能量透射率(TDS),不大于14%的近红外辐射透射率(TIR),不大于8%的紫外辐射透射率(TUV)和不大于38%的总太阳能量透射率(TTS)。
2.根据权利要求1所述的玻璃,其中当所述玻璃具有优选3.85mm的厚度时,其具有不大于50%的纯度和480-590nm的主波长。
3.根据权利要求1所述的玻璃,其中基础玻璃组合物包含:68至75%SiO2;0至5%Al2O3;5至15%CaO;0至10%MgO;10至18%Na2O;0至5%K2O和0.05至0.3%SO3
4.根据权利要求1所述的玻璃,其中着色玻璃组合物在混合物中还包含0.01至1.0%NaNO3以便调节来改变铁氧化物的氧化还原状态。
5.根据权利要求1所述的玻璃,其中着色玻璃组合物还包含0至0.07%碳以改变铁氧化物的氧化还原状态。
6.用权利要求1中所述的玻璃和染料组合物形成的玻璃片材,其通过浮法工艺形成。
7.根据权利要求6所述的玻璃片材,对于3.85mm的厚度而言,其具有在发光体D65下测量的以下颜色坐标:从51.7至15.6的L*;从-9.6至4.5的a*;从-5.5至19.5的b*;和不大于50%的激发纯度。
8.根据权利要求6所述的玻璃片材,其中主波长为480至590nm。
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