CN109154773A - 感光性树脂组合物、转印膜、装饰图案及触摸面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性树脂组合物、转印膜、装饰图案及触摸面板,本发明的感光性树脂组合物含有粘合剂、聚合性单体、聚合引发剂、颜料及溶剂,所述聚合性单体包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,相对于聚合性单体的总质量,分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量为50质量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、转印膜、装饰图案及触摸面板。
背景技术
作为感光性树脂组合物,已知如下物质。
例如,日本特开2013-228695号公报中提出有一种黑色树脂膜,其包含黑色颜料、碱可溶性高分子化合物、6官能的含有烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂,在240℃下加热80分钟之后,进一步在300℃下加热30分钟之后的块体强度为100N/1.6mmφ(φ为直径)以上。
日本特开2013-228695号公报中记载有一种黑色树脂膜的制造方法,作为黑色树脂膜的制造方法,包括:将包含黑色颜料、碱可溶性高分子化合物、6官能的含有烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物应用于基材上的工序;对基材上的感光性树脂组合物进行曝光的工序;对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序;及在显影工序之后进行后曝光的工序。
并且,提出有一种感光性组合物,其含有光聚合引发剂和选自树脂及其前体的至少一种(例如,参考日本特开2008-256729号公报)。
并且,提出有一种感光性组合物,其包含侧链上具有酸性基团的树脂、4~6官能的聚合性化合物和6~8官能的聚合性化合物以及光聚合引发剂(例如,参考日本特开2012-078528号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
在阴极射线管显示装置、等离子显示器、电致发光显示器、荧光显示器、场发射显示器及液晶显示装置(Liquid Crystal Display;LCD)等图像显示装置、或者搭载有触摸面板的智能手机或平板终端等各种显示器中,为了进行隐藏配置在主体上的配线等各种设计,在显示器的表面设置基板上具有装饰层的装饰材料。例如,在图像显示装置的表面,为了隐藏配线,广泛使用在周边部设置有包含黑色颜料的黑色树脂固化层即装饰层的装饰材料。
用于如上述的触摸面板等的用途的装饰层有时利用具有感光性树脂层的转印膜而形成。当利用该转印膜形成装饰层时,例如,经过如下工序:将转印膜的感光性树脂层转印到基材上的工序;以所期望的图案对感光性树脂层进行曝光的工序;对感光性树脂层进行显影的工序;及对感光性树脂层进行热处理(以下,也称为烘烤)而形成锥形形状的工序。
日本特开2013-228695号公报中记载的滤色器用着色树脂组合物形成彩色光阻用途的黑色树脂固化层,在进行热处理而形成锥形形状的工序中能够在高温(240℃左右)下进行热处理。
然而,在触摸面板等的用途中,例如,可以对基材使用树脂基材,当在树脂基材上形成装饰层时,在进行热处理而形成锥形形状的工序中,需要在140℃左右的低温下进行热处理。此时,在日本特开2013-228695号公报中记载的滤色器用着色树脂组合物中,仅使用6官能的含有烯属不饱和键的化合物,因此固化后的固化物的交联密度高,在低温下的热处理中无法形成锥形形状而无法使用。
并且,从生产率观点来看,有时要求感光性树脂组合物使用碳酸钠水溶液等弱碱性显影液。
如日本特开2008-256729号公报及日本特开2012-078528号公报中记载的感光性组合物,含有大量官能团数为3以上的聚合性化合物的感光性树脂组合物在通过弱碱性显影液的显影中容易产生显影残渣,因此无法在使用弱碱性显影液进行显影时使用。
并且,感光性树脂层进行曝光及显影而形成所期望的图案,因此感光性树脂组合物必须含有聚合引发剂。
然而,若感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量过多,则在对感光性树脂组合物进行显影时,有更频繁地产生显影残渣的趋势。
本发明是鉴于上述而完成的,本发明的一实施方式提供一种可抑制在通过弱碱性显影液(例如,碳酸钠水溶液等)的显影中产生显影残渣,并且能够在低温下的热处理中形成锥形形状的感光性树脂组合物及转印膜。
本发明的另一实施方式提供一种使用上述感光性树脂组合物及转印膜制作的装饰图案或触摸面板。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下实施方式。
<1>一种感光性树脂组合物,其含有粘合剂、聚合性单体、聚合引发剂、颜料及溶剂,聚合性单体包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,相对于聚合性单体的总质量,分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量为50质量%以上。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物,其中,颜料为黑色颜料。
<3>根据<2>所述的感光性树脂组合物,其中,黑色颜料为炭黑。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,聚合性单体的含有质量与粘合剂的含有质量之比为0.10~0.50。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,聚合性单体的含有质量与粘合剂的含有质量之比为0.32~0.36。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,粘合剂的重均分子量为5000~15000。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成具备装饰图案的触摸面板的装饰图案。
<8>一种转印膜,其具有临时支撑体及含有<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物的固体成分的感光性树脂层。
<9>根据<8>所述的转印膜,其在临时支撑体与感光性树脂层之间还具有热塑性树脂层。
<10>根据<9>所述的转印膜,其在热塑性树脂层与感光性树脂层之间还具有功能层。
<11>一种装饰图案,其为<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物的图案状固化物、或为<8>至<10>中任一项所述的转印膜的感光性树脂层的图案状固化物。
<12>一种触摸面板,其具备<11>所述的装饰图案。
发明效果
根据本发明的一实施方式,提供一种可抑制在通过弱碱性显影液(例如,碳酸钠水溶液等)的显影中产生显影残渣,并且能够在低温下的热处理中形成锥形形状的感光性树脂组合物及转印膜。
根据本发明的另一实施方式,提供一种使用上述感光性树脂组合物及转印膜制作的装饰图案或触摸面板。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的转印膜的结构的一例的示意剖视图。
图2是表示具备装饰图案的触摸面板的一例的概略俯视图。
图3是说明在实施例的热下垂的评价中基材与装饰层的端部所成的角的角度的图。
具体实施方式
以下,对本发明的一实施方式的感光性树脂组合物、转印膜、装饰图案及触摸面板进行说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式和具体例而完成的,但本发明并不限定于那些实施方式和具体例。
另外,本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
在本说明书中,优选形态的组合为更优选的形态。
在本说明书中,当组合物中存在多种相当于各成分的物质时,组合物中的各成分的量只要未特别指明,则是指组合物中所存在的该多种物质的总计量。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅为独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要达成工序的所期望的目的,则包括在本术语中。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的概念。
在本说明书中,“总固体成分量”是指除组合物中所含的溶剂以外的成分的总质量。
在本说明书,“感光性树脂组合物的固体成分”是指除感光性树脂组合物中的溶剂以外的成分。
<感光性树脂组合物>
感光性树脂组合物含有粘合剂、聚合性单体、聚合引发剂及溶剂,聚合性单体至少包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,相对于聚合性单体的总质量,分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量为50质量%以上。
作为本发明的一实施方式的上述感光性树脂组合物中的作用机理的详细内容虽不明确,但如下推测。
用于触摸面板等用途的装饰层可以使用具有感光性树脂层的转印膜来形成,例如,经由如下工序而形成:将转印膜的感光性树脂层转印到基材上的工序;以所期望的图案对感光性树脂层进行曝光的工序;对感光性树脂层进行显影的工序;及对感光性树脂层进行热处理而形成锥形形状的工序。另外,在本说明书中,在简单地表示为“锥形形状”的情况下,是指正锥形形状。
日本特开2013-228695号公报中记载的滤色器用着色树脂组合物仅使用6官能的含有烯属不饱和键的化合物,因此固化后的固化物的交联密度高,在树脂基材上形成装饰层时通过140℃左右的低温下的热处理无法形成锥形形状,而无法用于触摸面板用途。这一点在大量含有官能团数为3以上的聚合性化合物的感光性组合物即日本特开2008-256729号公报及日本特开2012-078528号公报中记载的感光性组合物中也相同。
并且,日本特开2013-228695号公报中记载的包含6官能的含有烯属不饱和键的化合物的滤色器用着色树脂组合物、或日本特开2008-256729号公报及日本特开2012-078528号公报中记载的大量含有官能团数的3以上的聚合性化合物的感光性树脂组合物在通过弱碱性显影液进行的显影中容易产生显影残渣,因此无法在使用弱碱性显影液的显影中使用。
本发明的一实施方式的感光性树脂组合物包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,2官能的聚合性单体的含量相对于聚合性单体的总质量为50质量%以上,由此在上述显影工序之后,容易引起通过低温下的热处理使倒锥形形状的固化物变形为锥形形状的、所谓的热下垂。若显影工序后的固化物为倒锥形形状,则容易产生图案边缘的缺陷,图案的线性差,因此不优选,通过上述热下垂形成锥形形状,由此解决上述问题。
若感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量过多,则在曝光工序中感光性树脂组合物的固化进行的太多,因此不易产生由低温下的热处理引起的热下垂,但本发明的一实施方式的感光性树脂组合物含有聚合引发剂,因此能够经由曝光工序及显影工序形成所期望的图案,并且,由于感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量不会变得太多,因此容易产生热下垂。
由以上可知,本发明的一实施方式的感光性树脂组合物抑制通过弱碱性显影液(例如,碳酸钠水溶液等)的显影中显影残渣的产生,在低温下的热处理中能够形成锥形形状。
[粘合剂]
感光性树脂组合物含有至少一种粘合剂。
粘合剂是至少一部分可通过与碱性溶剂的接触而溶解的树脂。
通过感光性树脂组合物包含上述粘合剂和后述聚合引发剂,感光性树脂组合物能够通过曝光及显影而形成所期望的图案。
作为粘合剂,例如能够使用日本特开2011-095716号公报的〔0025〕段、日本特开2010-237589号公报的〔0033〕~〔0052〕段中记载的树脂中具有上述重均分子量的树脂。
从图案形成性变得更好的观点考虑,感光性树脂组合物优选含有具有羧基的粘合剂。通过含有具有羧基的粘合剂,所形成的图案端部的线性变得更好,并且存在改善所谓边缘粗糙度的倾向。
另外,边缘粗糙度是指,利用激光显微镜(例如,VK-9500,KEYENCE COR PORATION,物镜50倍)观察图案端部,将视野内的图案端部中最鼓起的部位(凸出部)和最收缩的部位(凹陷部)之差作为绝对值,针对不同的5个部位求出绝对值,计算出5个部位的平均值,并计算出的值。
作为粘合剂的具体例,可列举(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物、环己基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、环己基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成物、烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟乙酯的共聚物等。
其中,从制膜性及显影性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸的无规共聚物。
粘合剂可以使用上市的市售品,例如可列举FUJIKURA KASEI CO.,LTD.的Acrylicbase(注册商标)FFS-6058、FF187、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.L TD.的ACRIT(注册商标)8KB-001。
粘合剂的重均分子量优选为4000~25000。
若粘合剂的重均分子量(Mw)为4000以上,则所形成的图案的线性良好。进而,抑制所形成的图案的粘性,因此当转印膜具有保护膜时,剥离保护膜时的保护膜的剥离性提高。另一方面,若粘合剂的重均分子量为25000以下,则热下垂性提高,并且可抑制显影残渣的产生。
从与上述相同的观点考虑,粘合剂的重均分子量优选为4000~20000,更优选为5000~15000。
能够在下述条件下,通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行粘合剂的重均分子量的测定。校准曲线由TOSOH CORPORATION制“标准试样TSK standard,po lystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。
<条件>
·GPC:HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION制)
·柱:TSKgel(注册商标)、使用3条Super MultiporeHZ-H(TOSOH CORP ORATION制、4.6mmID×15cm)
·洗提液:THF(四氢呋喃)
·试样浓度:0.45质量%
·流速:0.35mL/min
·样品注入量:10μL
·测定温度:40℃
·检测器:差示折射计(RI)
从图案形成时的未曝光部的碱可溶性更良好,且图案的线性良好的观点考虑,优选粘合剂的酸值为50mgKOH/g以上。从与上述相同的观点考虑,粘合剂的酸值更优选为70mgKOH/g以上,进一步优选为100mgKOH/g以上。
粘合剂的酸值例如能够通过以下方法来测定。
(1)在固体成分浓度(x(%))的树脂溶液(y(g))中添加丙二醇单甲醚乙酸酯并进行稀释,制作固体成分浓度为1质量%~10质量%的试样溶液。
(2)使用电位差测定装置(HIRANUMA SANGYO Co.,Ltd.制、装置名“平沼自動滴定装置COM-550”),用0.1mol/L氢氧化钾·乙醇溶液(滴定率a)对上述试样溶液进行滴定,测定直到滴定终点所需的氢氧化钾·乙醇溶液的量(b(mL))。
(3)并且,通过与(2)相同的方法对水进行滴定,测定直到滴定终点所需的氢氧化钾·乙醇溶液的量(c(mL))。
(4)通过以下述式计算来确定树脂的固体成分酸值。
固体成分酸值(mgKOH/g)={5.611×(b-c)×a}/{(x/100)×y}
感光性树脂组合物中的粘合剂的含量相对于组合物的总固体成分量,优选为10质量%~70质量%,更优选为15质量%~60质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
感光性树脂组合物在起到效果的范围内可以包含超过前述重均分子量的范围的上限的重均分子量的粘合剂。从热下垂及显影残渣的观点考虑,超过前述重均分子量的范围的上限的重均分子量的粘合剂的含量相对于组合物的总固体成分量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,尤其优选为0质量%(不包含)。
并且,感光性树脂组合物在起到其效果的范围内可以包含低于前述重均分子量的范围的下限的重均分子量的粘合剂。从所形成的图案的线性及保护膜的剥离性的观点考虑,低于前述重均分子量的范围的下限的重均分子量的粘合剂的含量相对于组合物的总固体成分量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,尤其优选为0质量%(即,不包含)。
[聚合性单体]
感光性树脂组合物含有聚合性单体,聚合性单体包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量相对于聚合性单体的总质量为50质量%以上。以下,在简单地表示为“聚合性单体”的情况下,是指分子量500以下的2官能的聚合性单体及包含除此以外的聚合性单体的总称。
即使在弱碱性显影液(例如,碳酸钠水溶液)中的显影时,2官能的聚合性单体也能够抑制显影残渣的产生。
并且,通过使用分子量为500以下的聚合性单体,在低温下的热处理中容易产生热下垂。
这些点相辅相成,感光性树脂组合物中所含的聚合性单体中、50质量%以上为分子量500以下的2官能的聚合性单体,由此容易产生热下垂,并且,抑制通过弱碱性显影液的显影中显影残渣的产生。
从上述观点考虑,分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量相对于聚合性单体的总质量优选为55质量%以上,更优选为60质量%以上。并且,分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量相对于聚合性单体的总质量优选为100质量%以下。
进而,通过感光性树脂组合物含有聚合性单体,由此所形成的图案的线性良好。
作为聚合性单体所具有的聚合性基团并无特别限制。
作为聚合性基团,可列举烯属不饱和基团及环氧基等,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰基。
聚合性单体至少包含相对于聚合性单体的总质量为50质量%以上的分子量500以下的2官能的聚合性单体,但也可包含除了分子量500以下的2官能的聚合性单体以外的聚合性单体。
当组合使用分子量500以下的2官能的聚合性单体和其以外的聚合性单体时,从抑制碳酸显影中的残渣及膜强度的观点考虑,优选同时使用分子量500以下的2官能的聚合性单体和3官能以上的聚合性单体。
除了分子量500以下的2官能的聚合性单体以外的聚合性单体优选分子量为3000以下,更优选为2000以下,进一步优选为1000以下,尤其优选为500以下。
若聚合性单体的分子量为500以下,则在低温下的热处理中容易引起热下垂。
聚合性单体的分子量能够通过质量分析(例如,液相色谱(LC/MS)分析、气相色谱(GC/MS)分析、快速原子轰击色谱(FAB/MS分析)等)鉴定分子结构,并由分子式求出。
作为聚合性单体,例如能够列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇中对环氧乙烷加成环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
并且,也能够优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯系单体。
进而,可列举日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报及日本特开昭51-037193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类;日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报及日本特公昭52-030490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,从聚合性的观点考虑,优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
并且,从固化性和所形成的层的弯曲性的观点考虑,优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性单体可以使用上市的市售品。作为市售品,例如优选地列举三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量304)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemic al Co.,Ltd.,2官能,分子量332)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Sh in-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量268)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量226)、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(A-BPEF,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量546)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-160T M,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,2官能,分子量1600)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(V#230、OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.,2官能,分子量226)、1,3-金刚烷基二丙烯酸酯(ADDA,Mitsubishi Gas ChemicalCompany,Inc.,2官能,分子量276)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.,3官能,分子量296)、三羟甲基丙烷环氧乙烷(EO)改性(n≈1)三丙烯酸酯(M-350,TOAGOSEI CO.,LTD.,3官能,分子量428)、季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,4官能,分子量352)、二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,6官能,分子量578)、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(UA-306H,Kyoeisha chemical Co.,Ltd.,6官能,分子量764)、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(UA306T,Kyoeisha chemical Co.,Ltd.,6官能,分子量15000)、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.,6官能,分子量578)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UA-32P,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.,9官能、分子量1518)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(8UX-015A,TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD.,15官能,分子量2077)等。
感光性树脂组合物中所含的聚合性单体的含量相对于组合物的总固体成分量,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为10质量%~30质量%。
~粘合剂和聚合性单体的量的关系~
在感光性树脂组合物中,前述聚合性单体的含有质量(M)与前述粘合剂的含有质量(B)的比(M/B比)优选为0.10~0.50,更优选为0.20~0.45,进一步优选为0.25~0.40,尤其优选为0.32~0.36。
M/B比为0.10以上时,可进一步抑制显影残渣的产生。另一方面,M/B比为0.50以下时,所形成的图案的线性更好。
[聚合引发剂]
感光性树脂组合物至少包含一种聚合引发剂。
感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分量,优选为超过0质量%且为9质量%以下。
感光性树脂组合物通过聚合引发剂的含量超过0质量%,从而能够通过曝光及显影形成所期望的图案。另一方面,通过聚合引发剂的含量为9质量%以下,在低温下的热处理中容易产生热下垂,所形成的图案的线性提高。
从与上述相同的观点考虑,感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量的下限相对于组合物的总固体成分量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。另一方面,感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量的上限优选为3.5质量%以下,更优选为3质量%以下。
作为聚合引发剂,可列举日本特开2011-095716号公报的〔0031〕~〔0042〕段中记载的聚合引发剂、日本特开2015-014783号公报的〔0064〕~〔0081〕段等中记载的肟系聚合引发剂。
聚合引发剂能够使用上市的市售品。作为市售品,例如优选地列举1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](商品名:IRGACURE OXE-01,BAS F公司),乙烷-1-酮,[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE379EG,BASF公司)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907,BASF公司)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127,BASF公司)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACUR E 369,BASF公司)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE1173,BASF公司)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名:IRGACURE 184,BASF公司)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651,BASF公司)、肟酯系聚合引发剂的商品名:Lunar 6(DKSH JAPAN K.K.)、2,4-二乙基噻吨酮(商品名:KayacureDETX-S,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、作为芴肟系聚合引发剂的DFI-091、DFI-020(均为DAITO CHEMIX Co.,Ltd.制)等。
其中,从提高灵敏度的观点考虑,优选使用彩色滤光片材料等中使用的三氯甲基三嗪系化合物等含有卤素的聚合引发剂以外的其他引发剂,更优选α-氨基烷基苯酮系化合物、α-羟基烷基苯酮系化合物、肟酯系化合物等肟系聚合引发剂,从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点考虑,尤其优选包含前述肟系聚合引发剂。
感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量如上所述。
从进一步抑制显影残渣,并且有效地抑制聚合引发剂从感光性树脂层的析出这样的观点考虑,聚合引发剂的含有质量与感光性树脂组合物中的前述聚合性单体的含有质量的比(聚合引发剂/聚合性单体)优选为0.05~0.60,更优选为0.05~0.50,进一步优选为0.07~0.30。
[阻聚剂]
感光性树脂组合物优选包含至少一种阻聚剂。
若感光性树脂组合物包含阻聚剂,则进一步抑制显影残渣的产生。
作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的〔0018〕段中记载的热聚合抑制剂(也简称为阻聚剂)。其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩恶嗪。
感光性树脂组合物中可含有的阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分,优选为0.01质量%~4质量%,更优选为0.1质量%~4质量%,进一步优选为1质量%~4质量%,尤其优选为3质量%~4质量%。
~聚合引发剂和阻聚剂的量的关系~
在感光性树脂组合物中,前述阻聚剂的含有质量与前述聚合引发剂的含有质量的比(阻聚剂/聚合引发剂比)优选为0.01~0.5,更优选为0.05~0.3。
若阻聚剂/聚合引发剂比为0.01以上,则可进一步抑制显影残渣的产生。另一方面,若阻聚剂/聚合引发剂比为0.5以下,则所形成的图案的线性更好。
根据有无含有阻聚剂,感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量的优选范围不同。
作为感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量及阻聚剂的含量的组合,当聚合引发剂为1质量%~9质量%时,阻聚剂优选为0.1质量%~1质量%,当聚合引发剂为2质量%~4质量%时,阻聚剂更优选为0.1质量%~1质量%,当聚合引发剂为2质量%~3质量%时,阻聚剂进一步优选为0.1质量%~0.5质量%。
[颜料]
感光性树脂组合物含有至少一种颜料。
作为颜料没有特别限制,根据目的能够适当地选择,例如可列举公知的有机颜料及无机颜料等,市售的颜料分散体或表面处理后的颜料(例如,将颜料分散于作为分散介质的水、液态化合物或不溶性树脂等中而得到的物质、及利用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理而得的物质等)。
作为有机颜料及无机颜料,例如可列举黑色颜料、白色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、棕色颜料、黄色颜料、红色颜料、品红色颜料等。
其中,从遮光性的观点考虑,优选黑色颜料、白色颜料、蓝色颜料等,更优选黑色颜料。
(黑色颜料)
黑色颜料只要是在感光性树脂层中能够显示出必要的遮光性,则没有特别限制。
作为黑色颜料,能够优选地使用公职的黑色颜料,例如选自有机颜料及无机颜料的黑色颜料。无机颜料包含含有金属颜料、金属氧化物颜料等金属化合物的颜料。
从所形成的感光性树脂层的光学浓度良好的观点考虑,作为黑色颜料,例如可列举炭黑、钛碳、氧化铁、钛黑等氧化钛颜料、石墨等,其中,优选炭黑。
炭黑也能够作为市售品而获得,例如可列举TOKYO PRINTING INK MFG CO.,LTD.制、黑色颜料分散物FDK-911〔商品名:FDK-911〕等。
就感光性树脂层中的炭黑的均匀分散性变得更良好的方面而言,优选炭黑是表面被树脂包覆的炭黑(以下,也称为树脂包覆炭黑)。另外,通过树脂进行的炭黑的包覆只要包覆炭黑的表面的至少一部分即可,也可以包覆整个表面。
树脂包覆炭黑例如能够通过日本专利5320652号公报的〔0036〕~〔0042〕段中记载的方法来制作。并且,能够作为市售品而获得,例如可列举SANYO COLOR WORKS,Ltd.制的SFBlack GB4051等。
从分散稳定性的观点考虑,黑色颜料的粒径以数均粒径计优选为0.001μm~0.3μm,更优选为0.01μm~0.2μm。另外,在此所说的“粒径”是指将粒子的电子显微镜照片图像设为相同面积的圆时的直径。并且,“数均粒径”是指对任意100个粒子求出粒径且该粒径的平均值。
另外,感光性树脂组合物中所含的黑色颜料的数均粒径能够利用通过透射式电子显微镜(JEOL)以300,000倍拍摄包含黑色颜料的感光性树脂层而得的照片,对视角中所包含的任意100个粒子测定粒径,并作为测定而得的值的平均值而算出。
感光性树脂组合物中的黑色颜料的含量相对于组合物的总固体成分量,优选为10质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进一步优选为30质量%~55质量%。
若黑色颜料的含量为10质量%以上,则能够保持膜厚薄的同时提高感光性树脂层的光学浓度。若黑色颜料的含量为70质量%以下,则对感光性树脂层进行图案化时固化灵敏度变得良好。
黑色颜料优选作为分散液用于感光性树脂组合物。分散液能够通过将预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的组合物添加到后述有机溶剂或媒介物中并使其分散来制备。媒介物是指感光性树脂组合物处于液体状态时使颜料分散的介质部分,包含呈液态且与黑色颜料结合而形成感光性树脂层的成分(例如粘合剂)和将其进行溶解稀释的如有机溶剂这样的介质。
作为使黑色颜料分散时所使用的分散机,并无特别的限制,可以列举例如在朝仓邦造著、“颜料辞典”、第一版、朝仓书店、2000年、438页中记载的捏合机、辊磨机、磨碎机、超级研磨机、溶解器、均质混合器、砂磨机等公知的分散机。进而,也可以通过该文献的310页中记载的机械磨碎,利用摩擦力进行对作为分散介质的黑色颜料进行微粉碎。
另外,颜料分散剂根据感光性树脂组合物中所含的颜料及溶剂选择即可,例如能够使用市售的分散剂。
(除黑色以外的颜料)
作为除黑色以外的颜料,例如可列举日本特开2008-224982号公报的〔0030〕~〔0044〕段中记载的颜料且呈除黑色以外的色相的颜料、将C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝79的氯(Cl)取代基变更为羟基(OH)的颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、C.I.颜料橙36、38、62、64、C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、C.I.颜料紫19、23、29、32、C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、C.I.颜料绿7、36、37及58。
其中,感光性树脂层能够包含的颜料并不限定于上述颜料。
[溶剂]
感光性树脂组合物包含至少一种溶剂。
作为溶剂,能够并无特别限制地使用通常使用的溶剂。作为溶剂,具体而言,例如可列举酯、醚、酮、芳香族烃等溶剂。
并且,在感光性树脂组合物中能够优选地使用与美国2005/282073A1号说明书的〔0054〕、〔0055〕段中记载的溶剂(Solvent)相同的甲乙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下,有时称为PEGMEA)、环己酮、环己醇、甲基异丁基酮、乳酸乙酯及乳酸甲酯等。
已述溶剂中,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、二醇甲醚乙酸酯及甲乙酮等优选用作溶剂。
当感光性树脂组合物含有溶剂时,溶剂可以单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为溶剂,根据需要能够使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(也称为高沸点溶剂)。
[其他成分]
感光性树脂组合物除了前述成分以外还可以包含染料、硫醇化合物等。
(染料)
从显示出抗反射能的观点考虑,感光性树脂组合物可以含有染料。对感光性树脂组合物中可以含有的染料并无特别限制。能够适当地选择使用公知的染料,例如“染料便览”(The Society of Synthetic Organic Chemistry,Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料或能够作为市售品获得的染料。
作为染料,具体而言,可列举偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
当感光性树脂组合物含有染料时,从显示出抗反射能的观点考虑,染料的含量相对于前述颜料100质量份,优选为1质量份~40质量份,更优选为1质量份~20质量份。染料的含量为上述范围,由此所形成的感光性树脂层中的抗反射效果即基于目视的眩光抑制效果变得良好。
(硫醇化合物)
从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点考虑,优选感光性树脂组合物含有硫醇化合物。
作为硫醇化合物,硫醇基(也称为巯基)的数即官能数可以为1官能,也可以为2官能以上。
当感光性树脂组合物含有硫醇化合物时,从进一步提高灵敏度的观点考虑,硫醇化合物优选为2官能以上的化合物,更优选为2官能~4官能的化合物,尤其优选为2官能~3官能的化合物。
作为能够包含感光性树脂组合物的1官能的硫醇化合物,可列举N-苯基巯基苯并咪唑。
作为能够包含感光性树脂组合物的2官能以上的硫醇化合物,可列举1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MT BD1、SHOWA DENKO K.K.制)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MT NR1SHOWA DENKO K.K.制)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(Karenz MT PE1SHOWA DENKO K.K.制)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制的“PEMP”)等。
(添加剂)
感光性树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂,例如可列举日本专利第4502784号公报的〔0017〕段及日本特开2009-237362号公报的〔0060〕~〔0071〕段中记载的表面活性剂、日本特开2000-310706号公报的〔0058〕~〔0071〕段中记载的其他添加剂。
作为表面活性剂,从感光性树脂层涂布形成时的膜性改良的观点考虑,优选使用含氟表面活性剂、例如DIC CORPORATION制的MEGAFACE(注册商标)F-784-F、F-780F等。
~感光性树脂组合物的用途~
本发明的一实施方式的感光性树脂组合物能够用于形成具备装饰图案的触摸面板的装饰图案。
<转印膜>
本发明的一实施方式的转印膜具有临时支撑体及含有前述感光性树脂组合物的固体成分的感光性树脂层。
转印膜中的感光性树脂层包含前述感光性树脂组合物的固体成分。
即,当感光性树脂组合物包含溶剂时,转印膜中的感光性树脂层至少包含除了上述感光性树脂组合物的溶剂以外的成分(即固体成分)。此时,感光性树脂层可以进一步包含溶剂。作为感光性树脂层包含溶剂的情况,例如可列举以下情况:当涂布包含溶剂的感光性树脂组合物,并使其干燥而形成感光性树脂层时,即使在干燥之后溶剂也残存于感光性树脂层中。
转印膜可以具有临时支撑体及除感光性树脂层以外的其他层,优选在与配置有感光性树脂层的临时支撑体的一侧相反的一侧具有保护剥离层。并且,转印膜可以具有除上述层以外的其他层。作为其他层,例如可列举热塑性树脂层、功能层等。
转印膜能够用于在触摸面板等图像显示装置的至少一个表面形成装饰层,能够在低温下的热处理中形成锥形形状。通过转印膜而形成的装饰层的图案的线性优异。
以下,对转印膜的结构进行说明。
~结构~
图1是表示本发明的一实施方式的转印膜的结构的一例的示意剖视图。
图1所示的转印膜10依次具有临时支撑体12、感光性树脂层14及保护膜(保护剥离层)16。在图1中,示出临时支撑体12、感光性树脂层14及保护膜16彼此相邻并层叠的方式,但转印膜并不限定于此,如后面所述,能够采用如下方式:可以在临时支撑体12与感光性树脂层14之间还具有热塑性树脂层(未图示),并在感光性树脂层14与任意设置的热塑性树脂层之间还具有功能层(未图示)。
本发明的一实施方式的转印膜10例如能够作为用于在如触摸面板等图像显示装置的一个表面形成装饰层,即图案状感光性树脂固化层的转印膜而使用。
针对使用本发明的一实施方式的转印膜10,在基材上转印感光性树脂层14而制造装饰图案的方法将在后面进行叙述。
[感光性树脂层]
转印膜具有含有前述感光性树脂组合物的固体成分(即,除溶剂以外的成分)的感光性树脂层。通过转印膜具有感光性树脂层,可抑制通过弱碱性显影液进行的显影中的显影残渣的产生,并且能够在低温下的热处理中形成锥形形状。
感光性树脂组合物中所含的成分及其优选方式如上所述。
从用作装饰图案时的设计性的观点考虑,转印膜中的感光性树脂层的膜厚优选为0.5μm~10.0μm,更优选为1.0μm~8.0μm,进一步优选为1.5μm~5.0μm。
[临时支撑体]
转印膜具有临时支撑体。
能够在临时支撑体的形成中使用具有挠性的材料。
作为能够用于转印膜的临时支撑体的例子,可列举环烯烃共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、三醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中,从处理性的观点考虑,尤其优选PET膜。
临时支撑体可以是透明的,也可以含有染料硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等而被着色。
能够通过日本特开2005-221726号公报中记载的方法等对临时支撑体赋予导电性,赋予了导电性的临时支撑体也优选用于本实施方式的转印膜。
[保护膜]
转印膜为了在保管时免受由于灰尘等杂质引起的污染和损伤,优选在上述感光性树脂层的表面进一步设置保护膜等。保护膜能够使用容易从感光性树脂层剥离的膜,能够适当地选自与临时支撑体相同或类似的材料的膜。作为保护膜,例如,聚烯烃膜(例如,聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、硅纸或聚四氟乙烯膜为合适。
并且,能够适当地使用日本特开2006-259138号公报的〔0083〕~〔0087〕及〔0093〕段中记载的保护膜。
转印膜具有含有前述感光性树脂组合物的感光性树脂层,因此可抑制层的粘性,在转印膜具有保护膜的情况下,保护膜的剥离性提高。
[热塑性树脂层]
转印膜可以在临时支撑体与感光性树脂层之间还具有热塑性树脂层。作为热塑性树脂层,例如可列举日本专利第4502784号公报的〔0026〕段中记载的热塑性树脂层。
作为用于热塑性树脂层的成分,优选日本特开平5-072724号公报中记载的有机高分子物质。
若转印膜具有热塑性树脂层,则能够对转印膜赋予转印膜缓冲性,并且与被转印面具有凹凸的情况等无关地能够提高转印性。热塑性树脂层的干燥厚度通常为2μm~30μm,优选为5μm~20μm,尤其优选为7μm~16μm。
[功能层]
转印膜优选在热塑性树脂层与感光性树脂层之间具有功能层。作为功能层,例如可列举日本专利4502784号的〔0027〕段中记载的具有阻氧功能的阻氧膜。
作为隔氧膜,优选显示透氧性低、且分散或溶解于水或碱性水溶液中的隔氧膜,能够从公知的隔氧膜中适当地选择。其中,优为包含聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的组合的阻氧膜。
功能层的干燥厚度通常为0.2μm~5μm,优选为0.5μm~3μm,更优选为1μm~2.5μm。
~转印膜的制造方法~
转印膜能够按照日本特开2006-259138号公报的〔0094〕~〔0098〕段中记载的固化性转印材料的制作方法来制作。
即,转印膜的制造方法包括在临时支撑体上形成感光性树脂层的工序。进而,也可以包括在临时支撑体上形成前述感光性树脂层之前,还形成功能层的工序及形成热塑性树脂层的工序中的至少一者。
当转印膜具有热塑性树脂层时,转印膜的制造方法优选在形成前述热塑性树脂层的工序之后,包括在热塑性树脂层与感光性树脂层之间形成功能层的工序。
在形成具有功能层的转印膜的情况下,能够通过如下方法来制作:在临时支撑体上涂布将热塑性的有机高分子和根据需要而同时使用的添加剂溶解而得的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),使其干燥而设置热塑性树脂层之后,在所设置的热塑性树脂层上涂布在不会溶解热塑性树脂层的溶剂中添加树脂及添加剂而制备的功能层用涂布液,并使其干燥而层叠功能层,在层叠而成的功能层上还涂布利用不会溶解功能层的溶剂而制备的感光性树脂组合物,使其干燥而形成感光性树脂层。
另外,感光性树脂组合物中所含的成分如上所述。
~转印膜的用途~
本发明的一实施方式的转印膜能够用于形成具备装饰图案的触摸面板的装饰图案。
<装饰图案>
本发明的一实施方式的装饰图案是利用前述感光性树脂组合物或前述转印膜的感光性树脂层而制作的图案状固化物。
更具体而言,装饰图案是在基材上对前述本发明的一实施方式的转印膜中的感光性树脂层进行转印、曝光、显影及低温下的热处理而形成的图案状固化物。
所获得的图案状固化物,即装饰图案相当于后述触摸面板中的装饰层。
并且,使用本发明的一实施方式的转印膜而制作的装饰图案优选通过以下装饰图案的制造方法来制造。
<装饰图案的制造方法>
装饰图案的制造方法优选包括在基材上转印前述本发明的一实施方式的转印膜的感光性树脂层的转印工序;对转印的感光性树脂层进行曝光及显影的曝光显影工序;即在200℃以下的低温下进行热处理的热处理工序。
[基材]
基材优选使用不具有光学畸变且透明度高的材料。
从这种观点考虑,优选玻璃基材或树脂基材且透明性高的基材。
其中,从轻量且不易破损的观点考虑,优选树脂基材。作为树脂基材,具体而言,可列举包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)等树脂的基材。
从进一步改善显示图像的可见性的观点考虑,优选基材的折射率为1.6~1.78,并且厚度为50μm~200μm。
基材可以为单层结构,也可以为2层以上的层叠结构。基材为2层以上的层叠结构时,折射率是指基材总层的折射率。
只要满足这种折射率的范围,形成基材的材料不受特别的限制。
另外,当为2层以上的层叠结构时,基材的厚度是指总层的合计厚度。
在转印工序中,将前述转印膜中的感光性树脂层转印到基材上。
在曝光显影工序中,对转印到基材上的感光性树脂层进行图案曝光,并对未曝光部进行显影。
作为转印到基材上的感光性树脂层的曝光、显影及其他工序的例子,也能够在本发明的一实施方式中优选地使用日本特开2006-023696号公报的〔0035〕~〔0051〕段中记载的方法。
曝光的方法具体而言可列举在转印到基材上的感光性树脂层的上方,即感光性树脂层与曝光光源之间配置形成有规定图案的掩模之后,经由掩模和临时支撑体从掩模上方对感光性树脂层进行曝光的方法。
只要能够照射可固化感光性树脂层的波长区域的光(例如,365nm、405nm等),则能够适当的选择使用曝光光源。具体而言,可列举超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5J/cm2~200mJ/cm2左右,优选为10J/cm2~100mJ/cm2左右。
图案曝光可以在剥离临时支撑体之后进行,也可以在剥离临时支撑体之前进行曝光,然后,剥离临时支撑体。图案曝光可以是经由图案状的掩模进行的曝光,也可以是使用激光等进行的扫描曝光(数字曝光)。
经由上述工序制造在基材上形成有图案状的感光性树脂层即装饰层的装饰图案。
图2是表示具备装饰图案(装饰层)20的触摸面板18的一例的概略俯视图。在图2中,以黑色表示的区域表示装饰层20的形成区域。触摸面板18具备如图2所示的形状的装饰层20,从而能够隐藏配置在触摸面板18的主体上的配线。
在装饰图案的制造方法中显影是通过显影液显影去除经图案曝光的感光性树脂层中的未曝光部而形成图案状固化物的狭义上的显影工序。
显影能够利用显影液来进行。作为显影液并无特别的限制,能够使用在日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选能够溶解未曝光的感光性树脂层的显影液,例如优选以0.05mol/L~5mol/L的浓度包含pKa=7~13的化合物(例如碳酸钠、氢氧化钾等)的显影液。更具体而言,可列举碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。作为显影液,从生产率的观点考虑,优选碳酸钠水溶液。
在显影液中还可以少量添加具有与水的混合性的有机溶剂。作为具有与水的混和性的有机溶剂,能够列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
并且,显影液中还能够添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为上述显影方式,可以是旋覆浸没式显影、喷淋显影、喷淋显影+旋涂显影、浸渍显影等中的任一方式。在此,若对喷淋显影进行说明,则通过喷淋对曝光后的感光性树脂层喷附显影液而去除未固化部分,从而能够形成图案状固化物。并且,优选在显影之后,通过喷淋而喷附清洗剂等,并且用刷子等进行擦拭的同时去除显影残渣。显影液的液体温度优选为20℃~40℃,并且显影液的pH优选为8~13。
[低温下的热处理]
在装饰图案的制造方法中,优选对感光性树脂层进行显影之后,在200℃以下的低温下进行热处理。能够在通过热处理进行上述显影之后,使倒锥形形状的固化物变形为锥形形状。在本发明的一实施方式中,能够在200℃以下的低温区域产生热下垂。
若显影工序后的固化物为倒锥形形状,则容易产生图案边缘的缺陷,图案的线性差,因此不优选,但是可以通过上述热下垂形成锥形形状而解决上述问题。
热处理的温度优选为200℃以下,更优选为140℃~160℃,进一步优选为140℃~150℃。
热处理的时间优选为1分钟~60分钟,更优选为10分钟~60分钟,进一步优选为20分钟~50分钟。
通过在这种温度下进行热处理,在基材上预先形成电极图案、迂回布线、遮光性导电膜及外涂层等其它部件之后形成装饰图案的情况下,能够抑制对其它部件的不良影响。
<触摸面板>
本发明的一实施方式的触摸面板具备前述装饰图案(装饰层)。装饰图案优选配置在触摸面板的最表面。
对具备装饰层的触摸面板并无特别限制,根据目的能够适当地选择。例如可列举表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。关于详细内容,作为电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板在后面进行叙述。
另外,触摸面板包括所谓的触摸传感器及触控板。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可以是贴合2片透明电极的贴合方式、在1片基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接或通孔方式或单面层叠方式中的任意一种。并且,与DC(direct current:直流电)驱动相比,投影型静电电容式触摸面板更优选AC(alternating current:交流电)驱动,更优选对电极的电压施加时间较少的驱动方式。
[电阻膜式触摸面板]
本发明的一实施方式的电阻膜式触摸面板是包含前述装饰图案的电阻膜式触摸面板。
电阻膜式触摸面板包含如下基本结构:具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此以对置的方式经由间隔物配置。另外,电阻膜式触摸面板的结构是公知的,能够无任何限制地适用公知技术。
[静电电容式触摸面板]
本发明的一实施方式的静电电容式触摸面板是包含前述装饰图案的静电电容式触摸面板。
作为静电电容式触摸面板的方式,可以列举表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型的静电电容式触摸面板包含如下基本结构:X轴电极(以下,也称为X电极)和与X轴电极正交的Y轴电极(以下,也称为Y电极)经由绝缘体配置。作为更具体的方式,可以列举X电极及Y电极形成于1片基板上的各面的方式、在1片基板上依次形成X电极、绝缘体层、Y电极的方式、在1片基板上形成X电极,并在另一片基板上形成Y电极的方式(在该方式中,贴合2片基板的结构成为上述基本结构)等。另外,静电电容式触摸面板的结构是公知的,本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地进行改变。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
并且,若无特别说明,“份”为质量基准。
并且,表1中的“-”是指不含有相应的成分。
(实施例1)
<感光性树脂组合物的制备>
按照下述表1中记载的配方搅拌混合这些成分,从而制备了感光性树脂组合物。表1中记载的化合物的详细内容如以下所示。
-溶剂-
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯······238.7份
·甲基乙基酮······321.3份
-颜料分散液-
·下述所示的黑色颜料分散液2······202.3份
-粘合剂-
·聚合物2······145.6份
(苯甲基甲基丙烯酸酯(a)/甲基丙烯酸(b)共聚物(组成(质量%):a/b=70/30、重均分子量=5000、酸值=112mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇、甲基乙基酮溶液(固体成分量:45质量%))
-单体-
·A-DCP······15.5份
(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量336,官能团数=2)
·KAYARAD DPHA······10.5份
(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,KAYARAD DPHA的75质量%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液,分子量=578,官能团数=6)
-聚合引发剂-
·聚合引发剂1······4.0份(相对于组合物中的总固体成分量为3.1质量%)
(1,2-辛二酮-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟),BASF公司,IRGACURE(注册商标)OXE01)
-阻聚剂-
·阻聚剂2······0.3份·
(吩噻嗪)
-表面活性剂-
·表面活性剂1······0.4份
(下述结构物1)
--黑色颜料分散液2的制备--
以成为以下组成的方式混合炭黑、分散剂、聚合物及溶剂,利用3根辊和珠磨机进行分散处理,而获得了黑色颜料分散液2。
~黑色颜料分散液2的组成~
·根据日本专利5320652号公报的〔0036〕~〔0042〕段中的记载而制作的树脂包覆炭黑······13.1质量%
·分散剂1(下述结构)······0.65质量%
·聚合物······6.72质量%
(苯甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物、重均分子量3.7万)
·丙二醇单甲醚乙酸酯······79.53质量%
[化学式1]
[化学式2]
(实施例2~实施例10、比较例1~比较例2)
在实施例1中,如下述表1所示那样改变感光性树脂组合物的配方,除此以外,以与实施例1相同的方式制备了各实施例及比较例的感光性树脂组合物。
<转印膜的制作>
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥而形成了热塑性树脂层。
接着,在热塑性树脂层上涂布由下述配方P1构成的功能层用涂布液并使其干燥而获得了功能层。进而,将前述感光性树脂组合物涂布于功能层上并使其干燥而获得了感光性树脂层。
如此,在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的功能层及干燥膜厚为2.0μm的感光性树脂层,最后在感光性树脂层的表面压接了保护膜(厚度12μm的聚丙烯膜)。如此针对各实施例及比较例分别制作了具有感光性树脂层和保护膜的转印膜,所述感光性树脂层包含临时支撑体、热塑性树脂层、功能层(阻氧膜)及感光性树脂组合物。
~热塑性树脂层用涂布液:配方H1~
·甲醇······11.1份
·丙二醇单甲醚乙酸酯······6.36份
·甲基乙基酮······52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/2-丙烯酸乙基己酯/苯甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物······5.83份
(共聚物组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=10万,玻璃化转变温度(Tg)≈70℃)
·苯乙烯/丙烯酸的共聚物······13.6份
(共聚物组成比(摩尔比)=63/37,重均分子量=1万,Tg≈100℃)
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷······9.1份
(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
·氟系表面活性剂······0.54份
(固体成分量30质量%的甲基乙基酮溶液、DIC CORPORATION、MEGAFACE(注册商标)F780F)
~功能层用涂布液:配方P1~
·PVA205······32.2份
(聚乙烯醇、KURARAY CO.,LTD.制,皂化度=88%,聚合度550)
·聚乙烯基吡咯烷酮······14.9份
(ISB CORPORATION.制,K-30)
·蒸馏水······524份
·甲醇······429份
<评价>
对各实施例及比较例的使用感光性树脂组合物而制作的转印膜及使用转印膜而制作的装饰图案进行了各种评价。评价结果示于下述表1。
~装饰图案的制作~
将与上述制作的各实施例及比较例对应的转印膜的保护膜剥离,并且使其重叠以使转印膜的感光性树脂层与基材(厚度200μm的无色聚酯膜)接触,从而作为具有2.0μm的感光性树脂层的层叠体。
在配置在与重叠于基材上的感光性树脂层的基材相反的一侧的临时支撑体上载置掩模,并从掩模的上方通过金属卤化物灯(主波长365nm)对感光性树脂层进行了曝光。曝光后,剥离临时支撑体,并将经曝光的感光性树脂层浸渍到1%碳酸钠水溶液中并进行显影。
然后,通过在烘箱中145℃下加热30分钟并在低温下进行热处理,而获得了框状的装饰图案(装饰层)。
-热下垂-
在上述获得的各装饰图案中,切割框状的装饰层的内侧部分而制作切片,并利用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation)进行观察,由此测定基材与装饰层的端部所成的角的角度(图3中的θ)并通过以下评价基准进行了评价。另外,基材与装饰层的端部所成的角小于90°是表示装饰层为正锥形形状,并且是指在低温下的热处理中形成了正锥形形状。基材与装饰层的端部所成的角超过90°是表示装饰层为倒锥形形状。图3是说明基材22与装饰层21的端部所成的角的角度(θ)的图。
在以下评价基准中,A及B为实用范围。
<评价基准>
A:基材与装饰层的端部所成的角为30°以上且小于50°。
B:基材与装饰层的端部所成的角为50°以上且小于90°。
C:基材与装饰层的端部所成的角为90°以上。
-显影残渣-
将上述获得的各转印膜的保护膜剥离,并且使其重叠以使转印膜的感光性树脂层与基材(厚度200μm的无色聚酯膜)接触,从转印膜覆盖感光性树脂层。在配置在与重叠于基材上的感光性树脂层的基材相反的一侧的临时支撑体上载置掩模(线&空间的细线图案掩模),从掩模的上方通过金属卤化物灯对感光性树脂层进行曝光。曝光后,剥离临时支撑体,通过喷淋显影机利用液体温度30℃的1%碳酸钠水溶液对经曝光感光性树脂层进行45秒钟显影,通过目视观察此时的细线图案外部(未固化部)中有无感光性树脂层的残渣,并通过以下评价基准进行了评价。另外,在以下评价基准中,A及B为实用范围。
<评价基准>
A:未确认到残渣。
B:基板的未曝光部面积中,确认到残渣的区域小于10%。
C:基板的未曝光部面积中,确认到残渣的区域为10%以上。
-线性-
在上述获得的各装饰图案(装饰层)中,使用激光显微镜(VK-9500,KE YENCECORPORATION,物镜50倍)观察框状的装饰层的内侧部分,求出视野内的图案边缘位置中最鼓起的部位(凸出部)与最收缩的部位(凹陷部)之间的差的绝对值。针对5个部位求出该凸出部与凹陷部之差的绝对值,并计算观察到的5个部位的平均值,将算出的值作为边缘粗糙度通过以下评价基准进行了评价。另外,边缘粗糙度的值越小,则越显示装饰图案的轮廓锐利而优选。在以下的评价基准中,A及B为实用范围,优选为A。
<评价基准>
A:边缘粗糙度小于2μm。
B:边缘粗糙度为2μm以上且小于5μm。
C:边缘粗糙度为5μm以上。
[表1]
※特定聚合性单体是指分子量500以下的2官能的聚合性单体。
表1所示的各成分的详细内容为如下。
-颜料分散液-
·黑色颜料分散液1:SANYO COLOR WORKS,Ltd.制SF Black GB4051(树脂包覆炭黑分散物),固体成分浓度35质量%,颜料浓度25质量%
·黑色颜料分散液2:上述组成,固体成分浓度17.47质量%,颜料浓度13.1质量%
·黑色颜料分散液3:TOKYO PRINTING INK MFG CO.,LTD.制黑色颜料分散物FDK-911(固体成分浓度30质量%,颜料浓度25质量%)
-粘合剂-
·聚合物1:(环己基甲基丙烯酸酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)/甲基丙烯酸共聚物(c)的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物(d)(组成(质量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重均分子量:36000、酸值66mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固体成分:45%))
·聚合物2:苯甲基甲基丙烯酸酯(a)/甲基丙烯酸(b)共聚物(组成(质量%):a/b=70/30,重均分子量:5000,酸值112mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固体成分:45质量%))
·聚合物3:甲基丙烯酸烯丙酯(a)/甲基丙烯酸(b)共聚物(组成(质量%):a/b=80/20,重均分子量:30000,酸值66mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固体成分:20质量%))
·聚合物4:苯甲基甲基丙烯酸酯(a)/甲基丙烯酸(b)/甲基丙烯酸羟乙酯(c)共聚物(组成(质量%):a/b/c=60/21/19、重均分子量:14000、酸值33mgKOH/g)的1-甲氧基-2-丙醇,甲基乙基酮溶液(固体成分:39质量%))
-聚合性单体-
·A-NOD-N:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=268,官能团数=2
·A-DCP:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=336,官能团数=2
·V#230:Osaka Organic Chemical Ind.Ltd.,分子量=226,官能团数=2
·ADDA:Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.,分子量=252,官能团数=2
·A-BPEF:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=546,官能团数=2
·UA-160TM:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=1012,官能团数=2
·UA306T:Kyoeisha chemical Co.,Ltd.,分子量=15000,官能团数=6
·A-TMPT:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=296,官能团数=3
·8UX-015A:Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.,分子量=2077,官能团数=15
·M-350:TOAGOSEI CO.,LTD.,分子量=428,官能团数=3
·KAYARAD DPHA:Nippon Kayaku Co.,Ltd.,KAYARAD DPHA的75质量%PG MEA溶液,分子量=578,官能团数=6
·A-TMMT:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=352,官能团数=4
·UA-32P:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,分子量=1518,官能团数=9
-聚合引发剂-
·聚合引发剂1:1,2-辛二酮-4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟),BASF公司,IRGACURE(注册商标)OXE01
·聚合引发剂2:乙烷-1-酮、[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟),BASF公司,IRGACURE(注册商标)OXE 02
·聚合引发剂3:DAITO CHEMIX Co.,Ltd.,DFI-020
·聚合引发剂4:2,4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪
·聚合引发剂5:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮,BAS F公司,IRGACURE(注册商标)907
·聚合引发剂6:2,4-二乙基噻吨酮,Nippon Kayaku Co.,Ltd.,KAYACUR E DETX-S
-阻聚剂-
·阻聚剂1:苯并三唑
·阻聚剂2:吩噻嗪
-表面活性剂-
·表面活性剂1:上述结构物1
·表面活性剂2:DIC CORPORATION,MEGAFACE(注册商标)F-780F
由表1的结果可知,使用了实施例的感光性树脂组合物的转印膜均具有良好的热下垂及显影残渣的评价结果。由此可知,就使用了实施例的感光性树脂组合物的转印膜而言,可抑制通过弱碱性显影液(碳酸钠水溶液)进行的显影中的显影残渣的产生,并且能够在低温下的热处理中形成锥形形状。
由表1可知,比较例1及比较例2不包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,聚合性单体的分子量高,官能团数多,因此热下垂及显影残渣的评价结果差。由此可知,若不包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,无法通过弱碱性显影液(碳酸钠水溶液)进行显影,在低温下的热处理中无法形成锥形形状。
2016年5月31日申请的日本专利申请2016-109184号的公开的整体内容作为参考而编入到本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别记载通过参考并入的各个文献、专利申请及技术标准时相同的程度,通过参考并入本说明书中。
Claims (12)
1.一种感光性树脂组合物,其含有粘合剂、聚合性单体、聚合引发剂、颜料及溶剂,
所述聚合性单体包含分子量500以下的2官能的聚合性单体,相对于聚合性单体的总质量,所述分子量500以下的2官能的聚合性单体的含量为50质量%以上。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
所述颜料为黑色颜料。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中,
所述黑色颜料为炭黑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚合性单体的含有质量与所述粘合剂的含有质量之比为0.10~0.50。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚合性单体的含有质量与所述粘合剂的含有质量之比为0.32~0.36。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述粘合剂的重均分子量为5000~15000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成具备装饰图案的触摸面板的所述装饰图案。
8.一种转印膜,其具有临时支撑体及含有权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物的固体成分的感光性树脂层。
9.根据权利要求8所述的转印膜,其在所述临时支撑体与所述感光性树脂层之间还具有热塑性树脂层。
10.根据权利要求9所述的转印膜,其在所述热塑性树脂层与所述感光性树脂层之间还具有功能层。
11.一种装饰图案,其为权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物的图案状固化物、或为权利要求8至10中任一项所述的转印膜的感光性树脂层的图案状固化物。
12.一种触摸面板,其具备权利要求11所述的装饰图案。
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