CN1091085C - 一种回收含氮有机碱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是通过萃取的原理，用合适的萃取剂把有机溶剂从含有有机碱(或其盐)的水溶液中萃取出来；在萃余相水层中再加入萃取剂和过量的无机碱，把有机碱提入到萃取剂中并与水分离。然后把两萃取液分别进行分馏，以达到回收有机碱的目的，同时分馏得到的萃取剂可以循环利用。本发明提供含氮有机碱的回收方法，既可以降低生产成本，也可以减少环境污染；工艺简便，易于操作。

Description

一种回收含氮有机碱的方法
本发明涉及一种回收含氮有机碱的方法，特别适用于从制备β-内酰胺类抗生素所产生的含氮有机碱或其盐溶液中回收有机碱的方法。
在半合成β-内酰胺类抗生素的工业生产中，经常用到含氮有机碱原料，如：二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、二甲基苯胺(DMA)、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环(4.3.0)九碳-5-烯(DBN)、喹啉等，它们都能与6-氨基表霉烷酸(6-APA)、7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)或7-氨基-3-氯甲基头孢烷酸(7-ACA)等β-内酰胺类抗生素的母核反应，使其生成可溶解于有机溶剂的盐，并且能够使母核上的羧基(-COOH)得到保护，从而使这些β-内酰胺类抗生素母核能够与侧链(如苯甘氨酸、对羟基苯甘氨酸、二氢苯甘氨酸、四氮唑乙酸等)的某种衍生物(如大家熟知的混合酸酐)进行缩合反应，从而得到β-内酰胺类抗生素。在美国专利US 4405782、US 4625021、US 5034521和英国专利GB 2240102中，有制备β-内酰胺类抗生素(如氨苄青霉素、阿莫西林、头孢氨苄、头孢羟氨苄、头孢拉定、头孢唑啉等)的详细记述，但对于含氮有机碱性原料的后处理方法未见报道。
工业生产中，如前所述含氮有机碱最终基本是以盐的形式(如盐酸盐、硫酸盐)存在于水溶液或含水的有机溶液[如含水的N，N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮、乙腈、异丙醇、甲醇等的溶液]中。对于这些溶液，通常的处理方法是：蒸馏回收完毕其中的有机溶剂后，含如前所述含氮有机碱或其盐或其分解物的高沸物即变为“三废”，这对环境会造成较大的损害；另外，半合成β-内酰胺类抗生素所用到的如前所述含氮有机碱，其产品价格都比较高，如果不加以回收利用，那么就势必会提高产品的成本，同时对“三废”的处理也需要花费大量的人力物力，也会对企业造成较大的经济负担。
本发明的目的在于提供回收利用如前所述含氮有机碱的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种从含有水、无机盐、水溶性有机溶剂、含氮有机碱或其盐等成分组成的溶液中回收含氮有机碱的方法，其特征在于：
1-1首先用萃取剂A将水溶性有机溶剂萃取出来，分馏萃取相，回收萃取剂A和水溶性有机溶剂；萃取剂A是指：二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烷类、苯、甲苯、以及甲基异丁基酮、环己烷中的一种。
1-2在萃余相中加入无机碱和萃取剂B，再分馏萃取相，回收有机碱；萃取剂B是指：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、煤油、柴油等低级烷烃类、以及甲基异丁基酮、石油醚、硝基苯等。
根据萃取剂A对有机溶剂的溶解性不同，萃取剂A的用量为含氮有机碱溶液体积的0.5～10倍，萃取次数为3～7次，萃取温度为-15～60℃，溶液的pH值为2～9。所述水溶性有机溶剂是指：DMF、丙酮、乙腈、甲醇、异丙醇等中的一种或两种及以上成份组成，其体积浓度一般在10～90％。当体积浓度在25～90％时，要先萃取有机溶剂，但当其体积浓度在25％以下时，可以先萃取有机溶剂，但也可以不先分离有机溶剂，直接在溶液中加萃取剂B和无机碱，把有机碱萃取出来，萃取液经过分馏回收有机碱。
所述萃取剂B的用量为被萃取液的0.5～4倍，萃取温度为-10～60℃。这里的被萃取液一是当需要把有机溶剂萃取时，就是萃取出有机溶剂后的萃余相，二是不需要把有机溶剂先分离时，就是含氮有机碱或其盐的溶液(原始溶液)。
所述无机碱是指：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，以及氧化钙等碱性氧化物，加入过量的无机碱，是使被萃取液呈碱性，特别是呈强碱性，PH可在11以上，其作用在于溶解含氮有机碱的盐，使盐发生水解，降低有机碱的溶解度。
所述含氮有机碱是指：低碳烷基胺类，芳香胺类，低碳取代胍类，氮杂环类。低碳烷基胺类是指C1～C4的胺，如三乙胺(TEA)、二乙胺。芳香胺类如二甲基苯胺(DMA)。低碳取代胍类是指C1～C4的胍类，如四甲基胍(TMG)。氮杂环类是1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)或1，5-二氮杂二环(4.3.0)九碳-5-烯(DBN)、喹啉、哌嗪以及结构类似物。
含氮有机碱的盐是指盐酸盐、硫酸盐。
以上所述的方法，萃取剂A萃取的含有水溶性有机溶剂的萃取液可以采用通常的常压或(和)减压分馏的方法回收萃取剂和有机溶剂。
以上所述的方法，萃取剂B萃取的含有含氮有机碱的萃取液可以用通常的常压或(和)减压分馏的方法回收有机溶剂和有机碱。
本发明提供的有机溶剂和含氮有机碱的回收方法，工艺简便，易于操作，既降低了生产成本，也减少了环境污染。
以下参考实施例是为了进一步阐述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
含氮有机碱盐的水溶液的配制：
在以下实施例中使用下表中所配制的含有机碱盐的水溶液。配制方法是：将每种溶液中除酸外的各个组份加入到150m1水中，冰水冷却下加入给定的酸，温度保持在30℃以下，调节pH4～7，补加水至300ml。
    溶液号     A     B     C
    DBU     40g     40g     40g
    TEA     -     24g     48g
    KCl     17g     -     -
    NaCl     -     14g     14g
    NH4Cl     13g     13g     -
    36％盐酸     22.6ml     45.2ml     67.8ml
    DMF     -     20ml     10ml
    丙酮     20ml     -     10ml
    乙腈     -     20ml     -
    溶液体积     300ml     300ml     300ml
实施例1：
向溶液A中加入600ml苯，冰盐水冷却至0～10℃，搅拌下分次加入固体氢氧化钠120g，保持溶液温度使不超过30℃，搅拌溶解，然后静置分层，分去下层碱液，得上层苯提取液652ml。苯提取液常压分馏回收苯，得回收苯571ml，回收率为95.17％；回收完苯后，收集80～83℃/0.6mmHg馏份，得到回收DBU34.4g，经气相色谱分析(GC)含量为98.13％，回收率为86％。
实施例2：
向溶液A中加入300mlDMF，然后在30℃以下每次用400ml二氯甲烷萃取，共萃取六次，萃取液分馏回收二氯甲烷和DMF，二氯甲烷的回收率为94.23％，DMF的回收率为92.74％。萃余相中残留的DMF小于2％。
萃余相操作同实施例1，甲苯替代苯。甲苯的回收率为94.59％，得到回收DBU33.2g，含量为98.43％(GC)，回收率为83％。
实施例3：
操作同实施例1，用二甲苯500ml替换苯。二甲苯回收率为96.6％；得到DBU32.1g，含量为98.22％(GC)，回收率为80.25％。
实施例4：
溶液B，30℃以下，加入固体氢氧化钠，调节pH11～13，静置分层。分得上层三乙胺粗品，加入7g无水硫酸钠干燥过夜，蒸馏得到三乙胺回收品19.2g，含量：99.49％(GC)，回收率：80％。
分去三乙胺的水层，操作同实施例1。加入甲苯500ml，甲苯回收率为95.77％；得到DBU30.8g，含量为98.47％(GC)，回收率为77.0％。
实施例5：
溶液C，30℃以下，加入固体氢氧化钠，调节pH11～13，静置分层。分得上层三乙胺粗品，加入13g无水硫酸钠干燥过夜，蒸馏得乙胺回收品38.3g，含量为99.71％(GC)，回收率为79.79％。
分去三乙胺的水层，操作同实施例4，甲苯回收率为95.31％；得到DBU30.3g，含量为98.32％(GC)，回收率为75.75％。

Claims (13)

1、一种从含有水、无机盐、水溶性有机溶剂、含氮有机碱或其盐组成的溶液中回收含氮有机碱的方法，其特征在于：
1-1首先用萃取剂A将水溶性有机溶剂萃取出来，萃取剂A是指：二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、以及甲基异丁基酮、环己烷中的一种，
1-2在萃余相中加入无机碱和萃取剂B，再分馏萃取相，回收有机碱，萃取剂B是指：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、煤油、柴油以及甲基异丁基酮、石油醚、硝基苯。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性有机溶剂是指：N，N-二甲基酰胺、丙酮、乙腈、甲醇、异丙醇中的一种或两种及以上成份组成，其体积浓度为25～90％。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂A的用量为含氮有机碱溶液体积的0.5～10倍。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂A萃取时的萃取温度为-15～60℃，溶液的PH为2～9。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂B的用量为被萃取液的0.5～4倍。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂B的萃取温度为-10～60℃。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机碱是指：烷基胺类，芳香胺类，取代胍类，氮杂环类，烷基胺类为C1～C4的胺类，取代胍类为C1～C4的胍类。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述烷基胺类为三乙胺。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于：芳香胺类是二甲基苯胺。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于：取代胍类为四甲基胍。
11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于：氮杂环类是1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯或1，5-二氮杂二环(4.3.0)九碳-5-烯、喹啉、哌嗪。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机碱的盐是指盐酸盐、硫酸盐。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无机碱是指：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，以及氧化钙。
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