CN106957969A - 一种分离稀土元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离稀土元素的方法，包括：A)富稀土元素料液和第一萃取剂混合在第一萃取槽进行萃取反应，得到第一有机相和第一水相；B)所述第一水相进入第二萃取槽在第二萃取剂的存在下进行萃取反应，得到第二有机相和第二水相；C)所述第二水相进入第三萃取槽在第三萃取剂的存在下进行萃取反应，得到富Y物料和富Er物料。本发明采用上述模糊联动萃取技术，采用特定的萃取剂，利用待分离元素的之间的交换作用，实现相邻稀土组分之间的分离，分离效率高，分离效果好。同时，本发明采用环烷酸萃取体系进行Y和Er的分离，分离效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及元素分离技术领域，尤其是涉及一种分离稀土元素的方法。
背景技术
中国是世界公认的最大稀土资源国，不仅储大，而且元素配分全面。经过近40余年的发展，中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业，成为世界最大的稀土生产国，最大稀土消费国和最大稀土供应国。稀土产品规格门类齐全，市场遍及全球。目前，产品产量和供应量达到世界总量的80％～90％。近40多年来，全国许多单位在稀土生产工艺和理论研究上作了大量的工作，研究发展了不同的分离提取方法。
如中国专利“P507萃淋树脂色层法分离和提取高纯氧化钬和氧化镝”公开了一种色层法分离稀土的方法，应用P507萃淋树脂柱上色层法分离氧化钬、氧化镝；色层柱填料为100～200目的P507萃淋树脂，其中P507为固定相，0.4～4mol/N盐酸为流动相，镝、钬为富集物为原料，柱温50℃。
现有技术提供的这种提取氧化钬和氧化镝的方法分离效率低，分离效果差，难以满足市场要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种分离稀土元素的方法，本发明提供的分离稀土元素的方法简单，分离效率高，分离效果好。
本发明提供了一种分离稀土元素的方法，其特征在于，包括：
A)富稀土元素料液和第一萃取剂混合在第一萃取槽进行萃取反应，得到第一有机相和第一水相；所述富稀土元素料液中含有Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu；所述第一萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比为1:(1～2)；所述萃取的级数为35级以上；
B)所述第一水相进入第二萃取槽在第二萃取剂的存在下进行萃取反应，得到第二有机相和第二水相；所述第二萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比为1:(1～2)；所述萃取的级数为45级以上；
C)所述第二水相进入第三萃取槽在第三萃取剂的存在下进行萃取反应，得到富Y物料和富Er物料；所述第三萃取剂为环烷酸、煤油和辛醇，环烷酸、煤油和辛醇的体积比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
优选的，所述富稀土元素料液中Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu的质量比为(10～20)：(0.1～15):(35～55):(3～8):(25～35):(3～8)。
优选的，所述富稀土元素料液中稀土元素的浓度为1～1.5mol/L。
优选的，所述富稀土元素料液的进料速度为0.8～1.2mol/min；所述第一水相的进料速度为0.2～0.4mol/min；所述第二水相的进料速度为0.8～1.2mol/min。
优选的，所述步骤A)萃取温度为20～30℃；步骤B)萃取温度为20～30℃；步骤C)萃取温度为20～30℃。
优选的，所述第一萃取剂的进料速度为6～12L/min；所述第二萃取剂的进料速度为5～10L/min；所述第三萃取剂的进料速度为8～12L/min。
优选的，所述步骤C)萃取的级数为20级以上。
优选的，所述步骤A)萃取后为洗涤，所述洗涤的级数为30级以上；
步骤B)萃取后为洗涤，所述洗涤的级数为45级以上；
步骤C)萃取后为洗涤，所述洗涤的级数为35级以上。
优选的，所述步骤A)洗涤后为盐酸反萃取；所述反萃取的级数为30级以上。
优选的，所述步骤C)洗涤后为盐酸反萃取；所述反萃取的级数为35级以上。
与现有技术相比，本发明采用模糊联动萃取技术，通过合理设计萃取工艺，并选择特定组分的萃取剂，利用待分离元素的之间的交换作用，实现相邻稀土组分之间的分离，分离效率高，分离效果好。同时，本发明采用环烷酸萃取体系对Y和Er进行萃取分离，分离系数高，分离效果好且成本低。
具体实施方式
本发明提供了一种分离稀土元素的方法，其特征在于，包括：
A)富稀土元素料液和第一萃取剂混合在第一萃取槽进行萃取反应，得到第一有机相和第一水相；所述富稀土元素料液中含有Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu；所述第一萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比为1:(1～2)；所述萃取的级数为35级以上；
B)所述第一水相进入第二萃取槽在第二萃取剂的存在下进行萃取反应，得到第二有机相和第二水相；所述第二萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比为1:(1～2)；所述萃取的级数为45级以上；
C)所述第二水相进入第三萃取槽在第三萃取剂的存在下进行萃取反应，得到富Y物料和富Er物料；所述第三萃取剂为环烷酸、煤油和辛醇，环烷酸、煤油和辛醇的体积比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
本发明提供的分离稀土元素的方法适用于相邻稀土元素的分离，特别是Ho、Y和Er的分离。
本发明提供的分离稀土元素的方法属于模糊联动萃取法，本发明对于萃取的装置不进行限定，本领域技术人员熟知的萃取槽即可。本发明的萃取槽优选为箱式混合萃取澄清槽，分为第一萃取槽、第二萃取槽和第三萃取槽，第一萃取槽、第二萃取槽和第三萃取槽可以串联，如第一萃取槽和第二萃取槽串联，第二萃取槽和第三萃取槽串联。
本发明提供了一种分离稀土元素的方法，首先将富稀土元素料液和第一萃取剂混合在第一萃取槽进行萃取反应，得到第一有机相和第一水相。
在本发明中，所述富稀土元素料液中含有Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu，所述Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu的质量比优选为(10～20)：(0.1～15):(35～55):(3～8):(25～35):(3～8)，更优选为(12～18)：(1～12):(40～50):(4～7):(28～32):(4～7)，最优选为(14～16)：(5～8):45:(5～6):30:(5～6)。在本发明中，所述富稀土元素料液的pH值优选为1～2。
本发明对于上述富稀土元素料液可以很好的进行萃取分离，尤其是可单独分离中其中的Ho、Y和Er。
在本发明中，所述富稀土元素料液的进料速度优选为0.8～1.2mol/min，更优选为1mol/min。在本发明中，当富稀土元素料液以1mol/min进料时，萃取量优选为1～1.2mol。
在本发明中，所述富稀土料液的中稀土元素的浓度优选为1～1.5mol/L；更优选为1.1～1.4mol/L；最优选为1.2～1.3mol/L。
在本发明中，所述第一萃取剂为P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂)和煤油；其中，P507和煤油的体积比优选为1:(1～2)；更优选为1:(1.2～1.8)；最优选为1:(1.4～1.6)。
在本发明中，所述第一萃取剂的进料速度优选为6～12L/min；更优选为8～10L/min；最优选为9L/min。
在本发明中，所述步骤A)萃取温度优选为20～30℃；萃取的压力优选为常压。在本发明中，所述步骤A)萃取的级数优选为35级以上，更优选为35～50级；最优选为35～40级。
本发明步骤A)中的萃取为先在Er上进行模糊萃取，萃取的分割线在Er上，Er质量含量为40％视为难萃组分，Er质量含量为60％视为易萃组分，萃取后得到含有Ho、Y和Er的第一水相，含有Y、Er、Tm、Yb和Lu的第一有机相。
在本发明中，所述步骤A)萃取后优选为洗涤。本发明对于洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的具体洗涤操作即可，洗涤Ho元素。在本发明中，所述步骤A)萃取后的洗涤液为含有ErTmYbLu的料液；所述洗涤的级数优选为35级以上；更优选为35～50级；最优选为35～40级。
所述步骤A)萃取完成后优选对第一有机相进行盐酸洗加反萃取，得到含YErTmYbLu的有机负载(有机相)。
步骤A)萃取完成后得到的第一水相进入第二萃取槽进一步进行萃取，得到第二有机相和第二水相(步骤B))，第二水相中含有两种料液，一种为含Ho料液，另一种为含YEr的料液。本发明可以从含Ho料液中提取回收得到Ho。
本发明将步骤A)萃取后得到的含HoYEr的料液(第一水相)进入第二萃取槽在第二萃取剂的存在下进行萃取反应，得到纯Ho料液、含YEr的料液(第二水相)和含TmYbLu的有机相(第二有机相)。本发明将第二有机相进行洗涤，洗涤Er元素，洗涤液为含有ErTmYbLu的料液，所述洗涤的级数优选大于30级，更优选为30～40级，最优选为30～35级。本发明优选将第二有机相进行盐酸反萃取，回收得到含Tm、Yb和Lu的物料，反萃取后的空白有机相可作为第一萃取剂、第二萃取剂循环使用，所述反萃取的级数优选大于30级，更优选为30～40级，最优选为30～35级。
在本发明中，所述第二萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比优选为1:(1～2)；更优选为1:(1.2～1.8)；最优选为1:(1.4～1.6)。
在本发明中，所述第一水相的进料速度优选为0.2～0.4mol/min，更优选为0.3mol/min。在本发明中，当第一水相的进料速度为0.3mol/min时，萃取量优选为1mol。在本发明中，所述第二萃取剂的进料速度优选为5～10L/min；更优选为6～8L/min；最优选为7L/min。
在本发明中，所述步骤B)萃取温度优选为20～30℃；所述萃取的压力优选为常压；所述萃取的级数优选为45级以上；更优选为45～60级；最优选为45～50级。
在本发明中，第二水相(主要为YEr料液)进入第三萃取槽在第三萃取剂的存在下进行萃取反应，得到富Y物料和富Er物料。在本发明中，第三萃取剂为环烷酸、煤油和辛醇，环烷酸、煤油和辛醇的体积比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)，优选为1:1:1。
在本发明中，所述第二水相的进料速度优选为0.8～1.2mol/min，更优选为1mol/min。在本发明中，当第二水相的进料速度为1mol/min时，萃取量优选为1～1.9mol。在本发明中，所述第三萃取剂的流速优选为8～12L/min；更优选为9～11L/min；最优选为10L/min。
在本发明中，所述步骤C)萃取温度优选为20～30℃；萃取的压力优选为常压；萃取的级数优选为20级以上；更优选为20～30级；最优选为20～25级。
本发明采用环烷酸萃取体系分离Y和Er，分离系数较高约为2.2，萃取量和萃取级数均可大大降低。
所述步骤C)萃取后优选为洗涤。本发明对于洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的具体洗涤操作即可，洗涤Er元素，洗涤液为纯Er料液；所述洗涤的级数优选为35级以上；更优选为35～45级；最优选为35～40级。
在本发明中，步骤C)萃取洗涤后得到富Y物料的水相和富Er物料的有机相，实现了Y和Er的分离。本发明可以从富Y物料的水相中回收得到Y，可以对富Er物料的有机相进行盐酸反萃取，回收得到ErCl3，反萃取后的空白有机相可以作为第三萃取剂循环使用，所述反萃取的级数优选在35级以上，更优选为35～45级，最优选为35～40级。
本发明提供的稀土元素分离方法通过模糊联动萃取技术，采用特定的萃取剂，利用待分离元素的之间的交换作用，实现相邻稀土组分之间的分离，通过第一萃取剂先在Er上模糊分离，然后采用第二萃取剂，将Ho，Er Y，TmYb Lu分离，最后采用第三萃取剂将Er和Y分离，通过合理设计萃取工艺以及使用特定的萃取剂，使稀土元素分离效率高，分离效果好，尤其是采用环烷酸萃取体系，提高了Er和Y的分离效率，降低了萃取量以及萃取、洗涤和反萃取的级数，节省了物料用量，工艺简单、成本较低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的分离稀土元素的方法进行详细描述。
实施例1
其他稀土分离生产线完成稀土元素粗分离或者富集，得到富稀土元素料液(HoYErTmYbLu,其中Ho：Y：Er：Tm：Yb：Lu＝15：7：45：8：20：5，PH＝2，浓度为1.5mol/L左右)。主要设备为箱式混合萃取澄清槽。第一萃取剂和第二萃取剂均为P507体系，P507：煤油＝1:1(体积比)，以下统称为P507萃取剂，第三萃取剂为环烷酸体系，环烷酸：煤油：辛醇＝1:1:1(体积比)，以下称为环烷酸萃取剂。
在第一萃取槽，P507萃取剂(流量为9L/min)与料液(进料流量：1mol/min)在反应温度30℃、常压，萃取段35级，洗涤段35级条件下，通过P507萃取剂进行萃取反应，通过洗涤液(经盐酸洗加反萃后得到的ErTmYbLu料液)洗涤Ho元素。控制要求为第一萃取槽水相出口中无Tm、Yb和Lu元素，有机相出口中无Ho元素(需根据专业仪器分析检测)。
第一萃取槽水相出口(主要成分为HoYEr)进入第二萃取槽，以水相进料方式进料，P507萃取剂流量7L/min；萃取段45级，洗涤段45级，通过P507萃取剂进行萃取反应，对应洗液洗涤，实现Ho和YEr的元素分离(Ho为难萃元素，进入水相，Y和Er为易萃元素进入有机相)，通过盐酸反萃取(浓度为5.5mol/l，流量为1.5L/min)YEr进入水相，空白有机相作为P507萃取剂进入第一、第二萃取槽循环使用。
第一萃取槽有机相出口(主要成分为YErTmYbLu)经过盐酸洗涤加反萃得到的有机相进入第二萃取槽，以有机相进料方式进料，萃取段45级，洗涤段30级，通过P507萃取剂，实现YEr和TmYbLu的元素分离(TmYbLu为易萃元素，进入有机相，YEr为难萃元素进入水相)。TmYbLu元素在有机相中通过盐酸进行反萃取反萃进入水相，回收其中的Tm、Yb和Lu，空白有机相作为P507萃取剂进入第一萃取槽、第二萃取槽循环使用。
第二萃取槽中的水相(主要为YEr料液)出口进入第三萃取槽，以水相进料方式进料，环烷酸萃取剂流量10L/min；萃取段20级，洗涤段35级，通过环烷酸萃取剂进行萃取反应，对应洗液洗涤，实现Y和Er的元素分离(Er为易萃元素，进入有机相，Y为难萃元素进入水相)，通过盐酸反萃取Er有机相，反萃进入水相，回收得到ErCl3，空白有机相作为环烷酸萃取剂进入第三萃取槽循环使用。
采用等离子光谱进行纯度检测，产品质量：Ho≥3N，Y≥2N5，Er≥4N5。
实施例2
其他稀土分离生产线完成稀土元素粗分离或者富集，得到富稀土元素料液(HoYErTmYbLu,其中Ho：Y：Er：Tm：Yb：Lu＝20：10：48：6：11：5，PH＝1.5，浓度为1mol/L左右)。主要设备为箱式混合萃取澄清槽。第一萃取剂和第二萃取剂均为P507体系，P507：煤油＝1:1(体积比)，以下统称为P507萃取剂，第三萃取剂为环烷酸体系，环烷酸：煤油：辛醇＝1:1:1(体积比)，以下称为环烷酸萃取剂。
在第一萃取槽，P507萃取剂(流量为10L/min)与料液(进料流量：1mol/min)在反应温度25℃、常压，萃取段35级，洗涤段35级条件下，通过P507萃取剂进行萃取反应，通过洗涤液(经盐酸洗加反萃后得到的ErTmYbLu料液)洗涤Ho元素。控制要求为第一萃取槽水相出口中无Tm、Yb和Lu元素，有机相出口中无Ho元素(需根据专业仪器分析检测)。
第一萃取槽水相出口(主要成分为HoYEr)进入第二萃取槽，以水相进料方式进料，P507萃取剂流量8L/min；萃取段45级，洗涤段45级，通过P507萃取剂进行萃取反应，对应洗液洗涤，实现Ho和YEr的元素分离(Ho为难萃元素，进入水相，Y和Er为易萃元素进入有机相)，通过盐酸洗加反萃取得到YEr料液，空白有机相作为P507萃取剂进入第一、第二萃取槽循环使用。
第一萃取槽有机相出口(主要成分为YErTmYbLu)经过盐酸洗加反萃取后得到的有机相，进入第二萃取槽，以有机相进料方式进料，萃取段45级，洗涤段30级，通过P507萃取剂，实现YEr和TmYbLu的元素分离(TmYbLu为易萃元素，进入有机相，YEr为难萃元素进入水相)。TmYbLu元素在有机相中通过盐酸进行反萃取反萃进入水相，回收其中的Tm、Yb和Lu，空白有机相作为P507萃取剂进入第一、第二萃取槽循环使用。
第二萃取槽中的水相(主要为YEr料液)出口进入第三萃取槽，以水相进料方式进料，环烷酸萃取剂流量15L/min；萃取段20级，洗涤段35级，通过环烷酸萃取剂进行萃取反应，对应洗液洗涤，实现Y和Er的元素分离(Er为易萃元素，进入有机相，Y为难萃元素进入水相)，通过盐酸反萃取Er有机相，反萃进入水相，回收得到ErCl3，空白有机相作为环烷酸萃取剂进入第三萃取槽循环使用。
按照实施例1的方法进行纯度检测，产品质量：Ho≥3N，Y≥2N5，Er≥4N5。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分离稀土元素的方法，包括：
A)富稀土元素料液和第一萃取剂混合在第一萃取槽进行萃取反应，得到第一有机相和第一水相；所述富稀土元素料液中含有Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu；所述第一萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比为1:(1～2)；所述萃取的级数为35级以上；
B)所述第一水相进入第二萃取槽在第二萃取剂的存在下进行萃取反应，得到第二有机相和第二水相；所述第二萃取剂为P507和煤油，P507和煤油的体积比为1:(1～2)；所述萃取的级数为45级以上；
C)所述第二水相进入第三萃取槽在第三萃取剂的存在下进行萃取反应，得到富Y物料和富Er物料；所述第三萃取剂为环烷酸、煤油和辛醇，环烷酸、煤油和辛醇的体积比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富稀土元素料液中Ho、Y、Er、Tm、Yb和Lu的质量比为(10～20)：(0.1～15):(35～55):(3～8):(25～35):(3～8)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富稀土元素料液中稀土元素的浓度为1～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富稀土元素料液的进料速度为0.8～1.2mol/min；所述第一水相的进料速度为0.2～0.4mol/min；所述第二水相的进料速度为0.8～1.2mol/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一萃取剂的进料速度为6～12L/min；所述第二萃取剂的进料速度为5～10L/min；所述第三萃取剂的进料速度为8～12L/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)萃取温度为20～30℃；步骤B)萃取温度为20～30℃；步骤C)萃取温度为20～30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)萃取的级数为20级以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)萃取后为洗涤，所述洗涤的级数为30级以上；
步骤B)萃取后为洗涤，所述洗涤的级数为45级以上；
步骤C)萃取后为洗涤，所述洗涤的级数为35级以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤A)洗涤后为盐酸反萃取；所述反萃取的级数为30级以上。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤C)洗涤后为盐酸反萃取；所述反萃取的级数为35级以上。
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