CN1415544A

CN1415544A - 氧化钬、氧化铒的生产方法

Info

Publication number: CN1415544A
Application number: CN 02138530
Authority: CN
Inventors: 朱亚清; 黄耀忠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2003-05-07

Abstract

氧化钬、氧化铒的生产方法，其原理是不同的萃取剂对稀土元素的萃取度不同，用不同的有机相萃取水相中不同的稀土元素，还依据水相与有机相密度的不同而产生分层现象。本发明的有益效果是，本发明的原料可以是分离提纯氧化钇后的稀土残物或其它富HoEr的残物，对原料的适用范围广，本发明氧化钬、氧化铒的纯度高均可达99.95％以上，且因料液循环通入收率高、消耗低，操作方便、生产连续，也能与其它工艺如提纯氧化钇及相邻的其它稀土氧化物匹配，经济效益明显。

Description

氧化钬、氧化铒的生产方法

技术领域

本发明涉及一种稀土氧化物的分离提取方法，特别是氧化钬、氧化铒的生产方法。

背景技术

稀土元素中钬与铒是由瑞典人在十九世纪发现的。1879年，瑞典人克利夫发现了钬元素并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬(holmium)。目前钬的主要用途有：用作金属卤素灯添加剂，金属卤素灯是一种气体放电灯，它是在高压汞灯基础上发展起来的，其特点是在灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀土碘化物，在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是碘化钬，在电弧区可以获得较高的金属原子浓度，从而大大提高了辐射效能。(2)钬可以用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂；(3)掺钬的钇铝石榴石(Ho∶YAG)可发射2μm激光，人体组织对2μm激光吸收率高，几乎比Hd∶YAG高3个数量级。所以用Ho∶YAG激光器进行医疗手术时，不但可以提高手术效率和精度，而且可使热损伤区域减至更小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量，从而减少对健康组织产生的热损伤，据报道美国用钬激光治疗青光眼，可以减少患者手术的痛苦。我国2μm激光晶体的水平已达到国际水平，应大力开发生产这种激光晶体。(4)磁致伸缩合金Terfenol-D中，也可以加入少量的钬，从而降低合金饱和磁化所需的外场。(5)另外用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用。1843年，瑞典的莫桑德发现了铒元素(Erbium)。铒的光学性质非常突出，一直是人们关注的问题：(1)Er³⁺在1550nm处的光发射具有特殊意义，因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失，铒离子(Er³⁺)受到波长980nm、1480nm的光激发后，从基态4I^15/2跃迁至高能态4I^13/2，当处于高能态的Er³⁺再跃迁回至基态时发射出1550nm波长的光，石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同的光光衰率不同，1550nm频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低(0.15分贝/公里)，几乎为下限极限衰减率。因此，光纤通信在1550nm处作信号光时，光损失最小。这样，如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中，可依据激光原理作用，放大器能够补偿通讯系统中的损耗，因此在需要放大波长1550nm光信号的电讯网络中，掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件，目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化。据报道，为避免无用的吸收，光纤中铒的掺杂量几十至几百ppm。光纤通信的迅猛发展，将开辟铒的应用新领域。(2)另外掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全，大气传输性能较好，对战场的硝烟穿透能力较强，保密性好，不易被敌人探测，照射军事目标的对比度较大，已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。(3)Er³⁺加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量最大，输出功率最高的固体激光材料。(4)Er³⁺还可做稀土上转换激光材料的激活离子。(5)另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。

虽然目前钬、铒的用途还受一定限制，有等于人们进一步开发，但可以肯定的是，随着科技的发展，钬、铒的应用将越来越广泛，越来越受人们重视。目前制约钬、铒应用的一个重要原因就是，钬、铒的分离提纯很困难，提纯工艺复杂，成本非常高。例如包钢稀土研究院采用高温高真空蒸馏提纯技术，研制出非稀土杂质含量很低的高纯金属钬Ho/∑RE＞99.9％。此种工艺非常复杂，成本很高，目前还仅能应用于研究实验阶段，若用于工业应用，还不现实。

发明内容

本发明提供一种氧化钬、氧化铒的生产方法，其原理是不同的萃取剂对稀土元素的萃取度不同，用不同的有机相萃取水相中不同的稀土元素，还依据水相与有机相密度的不同而产生分层现象。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

a，将含钬(Ho)、铒(Er)的稀土原料配成酸性溶液水相A循环通入至第一萃取槽中，用P507(异辛基膦酸单异辛酯)与煤油混合配制成萃取剂有机相B，并以与水相A相反的通入方向循环通入第一萃取槽，在水相A与有机相B充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，得到含Ho、Y、Er及极少含量的以前稀土元素(指元素周期表中)离子的水相A1，还得到含Ho、Y、Er及含量的以后稀土元素离子的有机相B1；

b，将水相A1、有机相B1以相反的通入方向循环通入第二萃取槽，A1与B1充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，分离掉Ho以前稀土元素及Er以后的稀土元素，最后得到含Ho、Y、Er离子的混合稀土溶液C；

c，对溶液C进行调配及预平衡；

d，采用环烷酸、辛醇与煤油混合配制成萃取剂有机相X，将经前述c阶段的溶液C以水相形式与有机相X以相反的通入方向循环通入第三萃取槽，C与X充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，分离掉Y元素，有机相在出口处经反萃得到含Ho、Er离子的混合稀土溶液水相D；

e，将水相D、有机相B2以相反的通入方向循环通入第四萃取槽，D与B2充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，将Ho、Er进行分离，有机相在出口处经反萃得Er离子溶液，在余液水相中得到Ho离子溶液；

f，在所得Er、Ho离子溶液中分别加入草酸得到沉淀物，将各自沉淀物经灼烧则分别得到氧化钬、氧化铒。

根据前述方法，所述的第一、二、三、四萃取槽均由混合室、潜室、澄清室构成。

根据前述方法，萃取剂有机相B1、B2中各组分体积比为：P507∶煤油＝1∶(1-2)；皂化度25％-40％。

根据前述方法，萃取剂有机相X中各组分体积比为：环烷酸∶辛醇∶煤油＝22∶(16-18)∶(60-62)；皂化度75％-85％。

所述的萃取剂有机相的皂化剂采用NaOH，皂化后浓度B1、B2为0.3-0.6mol/l，X为0.45-0.51mol/l。

根据前述方法，各萃取槽内均为酸性介质。

根据前述方法，所述在c阶段中对C溶液的调配是使溶液PH值为3-4，浓度在1-1.5mol/l，预平衡后分层时间不超过5分钟。

根据前述方法，所述在f阶段中灼烧的温度为800-950℃。

本发明的有益效果是，本发明的原料可以是分离提纯氧化钇后的稀土残物或其它富HoEr的残物，对原料的适用范围广，本发明氧化钬、氧化铒的纯度高均可达99.95％以上，且因料液循环通入收率高、消耗低，操作方便、生产连续，也能与其它工艺如提纯氧化钇及相邻的其它稀土氧化物匹配，经济效益明显。

具体实施方式

将经过氧化钇提纯后的稀土残物(含HoEr超过30％)加入盐酸配成酸性溶液水相A，PH值为2，循环通入至第一萃取槽中，用P507(异辛基膦酸单异辛酯)与煤油混合配制成萃取剂有机相B，萃取剂有机相B中各组分体积比为：P507∶煤油＝1∶1.2，用NaOH进行皂化，皂化度30％，皂化后浓度为1.5mol/l。将有机相B以与水相A相反的通入方向循环通入含有盐酸介质的第一萃取槽，通过潜室，两相分别稳定地进入混合室，潜室还能防止混合相返混，在槽内的混合室里，水相A与有机相B通过搅拌器搅拌充分接触，形成不稳定乳状液，进行传质，再进入澄清室，两相经过自然澄清，破坏不稳定乳状液，使水相与萃取了稀土离子的有机相分层，得到含Ho、Y、Er及极少含量的以前稀土元素(指元素周期表中)离子的水相A1，还得到含Ho、Y、Er及含量的以后稀土元素离子的有机相B1，Er以后及Ho以前的稀土元素的含量小于0.05％以内。

将水相A1、有机相B1以相反的通入方向循环通入第二萃取槽，A1与B1充分接触的槽段—混合室采用搅拌器搅拌，分离掉Ho以前稀土元素及Er以后的稀土元素如Tb、Dy、Tm、Yb等，最后得到含Ho、Y、Er离子的混合稀土溶液C。

对溶液C进行调配，加入盐酸，使PH值为3，浓度为1.5mol/l，预平衡后分层时间3分钟。

采用环烷酸、辛醇与煤油混合配制成萃取剂有机相X，各组分体积比为：环烷酸∶辛醇∶煤油＝22∶18∶60；采用NaOH为皂化剂，皂化度80％，皂化后浓为0.48mol/l。

将溶液C以水相形式与有机相X以相反的通入方向循环通入第三萃取槽，分离掉Y元素，有机相在出口处经反萃得到含Ho、Er离子的混合稀土溶液水相D。

将水相D、有机相B2以相反的通入方向循环通入第四萃取槽，将Ho、Er进行分离，有机相在出口处经反萃得Er离子溶液，在余液水相中得到Ho离子溶液。

在所得Er、Ho离子溶液中分别加入草酸得到沉淀物草酸铒与草酸钬，将草酸铒与草酸钬经离心干燥后置入马弗炉中在900℃温度下灼烧，分别得到产品氧化钬、氧化铒。

依据本实施例所得的氧化钬、氧化铒的纯度均高于99.95％，在氧化铒中Dy、Ho、Tm、Yb、Y的氧化物的含量均低于100ppm，在氧化钬中Tb、Dy、Tm、Er、Y的氧化物的含量亦低于100ppm。

Claims

1、氧化钬、氧化铒的生产方法，采用含钬(Ho)、铒(Er)的稀土为原料，其特征在于：a，将含钬(Ho)、铒(Er)的稀土原料配成酸性溶液水相A循环通入至第一萃取槽中，用P507(异辛基膦酸单异辛酯)与煤油混合配制成萃取剂有机相B，并以与水相A相反的通入方向循环通入第一萃取槽，在水相A与有机相B充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，得到含Ho、Y、Er及极少含量的以前稀土元素(指元素周期表中)离子的水相A1，还得到含Ho、Y、Er及含量的以后稀土元素离子的有机相B1；

c，对溶液C进行调配及预平衡；

2、根据权利要求1所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：所述的第一、二、三、四萃取槽均由混合室、潜室、澄清室构成。

3、根据权利要求1所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：萃取剂有机相B1中各组分体积比为：P507∶煤油＝1∶(1-2)；皂化度25％-40％。

4、根据权利要求1所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：萃取剂有机相X中各组分体积比为：环烷酸∶辛醇∶煤油＝22∶(16-18)∶(60-62)；皂化度75％-85％。

5、根据权利要求1或3或4所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：所述的萃取剂有机相的皂化剂采用NaOH，皂化后浓度B1为0.3-0.6mol/l，X为0.45-0.51mol/l。

6、根据权利要求1-4中任一项所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：各萃取槽内均为酸性介质。

7、根据权利要求1所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：所述在c阶段中对C溶液的调配是使溶液PH值为3-4，浓度在1-1.5mol/l，预平衡后分层时间不超过5分钟。

8、根据权利要求1所述的氧化钬、氧化铒的生产方法，其特征在于：所述在f阶段中灼烧的温度为800-950℃。