CN1090290A - 具有碱溶性和碱不溶性段的多段聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有碱不溶性聚合物及碱溶性聚合物的耐水性 多段聚合物是由单体混合物通过顺序乳液聚合制备 的，单体混合物在碱溶性段具有酸官能度及任选的多 官能化合物，碱不溶性段聚合物具有任选的胺宫能 度，致使得到的聚合物具有碱不溶性聚合物段和碱溶 性聚合物段。用本发明的多段组合物及方法制备的 薄膜特别适用于半透明木材着色粘合剂中。

Description

本发明涉及耐水性多段聚合物及其制备方法。本发明也涉及改善的具有碱不溶性乳液聚合物和碱溶性乳液聚合物的多段聚合物。本发明还涉及顺序乳液聚合方法，其中碱溶性聚合物和碱不溶性聚合物基本上是以物理或化学方式相结合的。
本发明的多段聚合物特别适于作为半透明的着色剂。
可溶性树脂与不溶性乳液聚合物的混合物和共混物是已知的，通常作为印墨配方中的粘合剂和保护印刷基材的套色印刷涂层。可溶性树脂一般是采用溶液聚合制备的，如美国专利3，037，952中所公开的。芯-壳树脂（美国专利4916171）较先有技术的混合物和共混物有了显著的改进。在其它组分存在下聚合一个组分以形成芯-壳组合物的方法（如在专利′171所公开的）实现了生产效率、稳定性及流变性质的改进。通过化学接枝芯-壳聚合物也能实现芯-壳组合物的改进。
用多官能化合物将内芯化学接枝到外壳（如美国专利4，876，313所公开的），芯-壳组合物适用于需要具有稳定性配方的领域。所需要的是具有耐久性的多段聚合物。这些多段聚合物必须耐水以使当用作暴露于外界环境中的涂层时，能保护被涂的基材。
因此，本发明的一个目的是提供适用于主要因素为耐水性环境中的多段聚合物。
本发明的另一个目的是提供生产具有高耐久性的多段聚合物的方法。
本发明还有一个目的是提供制备本发明多段聚合物的方法。
美国专利5，073，591公开了生产酸性的、浓的聚合物乳液的方法，该聚合物乳液可经稀释、中和后制成一种新的增稠剂。该专利公开了两步法，其中第一步包括高含量的酸单体和交联剂，第二步包括含氨基的单体。
日本专利申请J01-185311A公开了生产具有内部空调的可用于纸张、纤维及皮革涂层的光漫射体或光漫射剂的聚合物颗粒的方法。该发明的碱溶胀性颗粒是由含羧酸单体和至少一种不饱和羧酸单体的单体经乳液聚合制备的。
美国专利4，923，919公开了生产用作压敏粘合剂聚合物组分的两烯酸乳液聚合物的方法。该丙烯乳液是在碱溶解性或碱分散性聚合物树脂存在下制得的。在聚合物载体树脂存在下聚合的丙烯酸乳液聚合物常含有不同的单体以提高分子量和聚合物骨架的内部强度。该发明的丙烯酸乳液特别适用于作粘合剂。
美国专利4，916，171公开了制备由碱不溶性内芯和碱可溶性外壳组成的聚合物的方法及其组合物。根据该发明方法制得的芯-壳聚合物适用于涂料、着色漆、透明套色印刷清漆、含水胶印油墨、皮革的聚合物涂层、地板擦光剂以及水泥组合物中。
美国专利4，876，313公开了利用能将芯、壳以化学法接枝在一起的化合物，制备碱不溶性芯和碱溶性壳聚合物的方法。该发明的芯壳聚合物特别适用于印墨、涂料、清漆、地板擦光剂、皮革处理剂和水泥配方中。
本发明涉及含碱可溶性聚合物与碱不溶性聚合物的多段聚合物的耐水性组合物，其中碱可溶性聚合物的酸官能度大于碱不溶性聚合物的酸官能度，其中碱可溶性及碱不溶性聚合物是通过顺序乳液聚合方法制备的，其中碱不溶性聚合物是在碱可溶性聚合物存在下制备的。
根据本发明方法制备的多段聚合物适用于高耐水性和耐久性要求的环境中，同时在半透明着色剂的涂敷保持所需的重迭性。
本发明涉及基本上以物理或化学方式相结合的多段聚合物及它们在要求耐水性和耐久性涂敷中的应用。本发明的多段聚合物一旦用碱化合物溶解碱溶性聚合物后，碱不溶性段就和部分已溶解的碱溶性段继续基本上以物理或化学方式相互结合在一起。
在本发明的另一个形态中，多段聚合物是通过聚合含至少一种具有酸官能度的单体的单体混合物以形成碱溶性聚合物，以及在另一聚合步骤中在有预先形成的碱溶性聚合物的存在下，聚合任选地含至少一种具有胺官能度单体的单体混合物以形成碱不溶性聚合物来达到基本上以物理或化学方式相结合。
本发明的碱溶性聚合物是采用至少一种具有酸官能度的单体制备的。具有这种酸官能度的适用单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐以及富马酸酐等。
用在碱溶性聚合物中具有酸官能度单体的合适用量范围为约10%至60%（重量），优选约15%至约55%（以碱溶性聚合物重量计）。为了保证溶解度，碱溶性聚合物的酸含量高于碱不溶性聚合物。据信，碱溶性聚合物为半透明着色剂有良好的重迭性提供了所需的再分散性。还有，通过加入胺或碱导致溶解度后，碱溶性与碱不溶性聚合物的继续结合产生本发明的具有耐水性和耐久性的多段聚合物。
供制备碱溶性聚合物的合适的非酸官能单体用量为约40%至约90%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，它们可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯己烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯及其它C1至C12的丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯等。
碱溶性聚合物的重均分子量小于碱不溶性聚合物。重均分子量为从约5000至约50000（用凝胶渗透色谱法测定）。碱溶性聚合物的组合物可含任何链转移剂或它们的混合物以控制其分子量。适用的链转移剂包括，如C1至C12烷基或官能烷基硫醇或烷基或官能烷基巯基链烷酸酯或卤代烃，可用于可溶性聚合物中其用量以碱溶性聚合物重量计为约0.1%至约10%（重量）。
聚合物的Tg是聚合物熔体流动和硬度的量度。Tg越高熔体流动性越低，涂层硬度越高。Tg在Principles  of  Pdymer  Chemistry（1953），Comell  University  Press中已有说明。Tg可进行精确测定或者可按Fox发表在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，p123（1956）中所述方法计算。在此所采用的Tg指的是精确测定值。聚合物Tg的测定采用差示扫描量热法（DSC）（加热速率为每20分钟10℃，第一个转折点为Tg）。本发明碱溶性聚合物的Tg为约-20℃至100℃，更优选约-20℃至75℃。
用于制备碱不溶性聚合物的非酸官能单体与用于制备碱溶性聚合物的相同。合适的用量为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等的约65%至100%。
具有酸官能度的单体可以与制备碱不溶性聚合物的非酸官能单体共聚。但是，碱不溶性聚合物中酸官能度单体必须少于10%（重量），以使碱不溶性聚合物不溶于碱溶液中。在碱不溶性聚合物中含酸单体的合适含量约0%至约10%，优选约0.5%至约5%（按碱不溶性聚合物重量计）。
用凝胶渗透色谱法测定的碱不溶性聚合物的重均分子量大于50，000。本发明的碱不溶性聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约-65℃至约100℃，优选-65℃至约30℃。
本发明碱不溶性聚合物也可包含胺官能单体该单体选自（甲基）丙烯酸叔丁基氨基己基酯、二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸恶唑烷基乙基酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对氨基苯乙烯、取代的二烯丙基胺、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、（甲基）丙烯酸2-吗啉代乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）、二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）、2-三甲基乙基丙烯酸氯化铵（TMAEMC）、取代的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰胺的季铵盐单体等。供制备碱不溶性聚合物的带胺官能团单体的合适用量范围为约0至约15%（重量），优选为约0至约10%（按碱不溶性聚合物重量计）。
本发明的耐水性多步聚合物用于需要耐水性的涂敷中。它们特别适于作为半透明木质着色涂层的外层粘结剂。将胺官能体如甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯（DMAEMA）加到碱不溶性聚合物中以增进碱不溶性聚合物与碱溶性聚合物间的结合，并提供耐水性聚合物。据信在碱不溶聚合物中的胺与碱溶性聚合物中的酸之间的结合改进了耐水性。但这仅仅是理论，只是作为据信会发生这种现象的一种解释。不会将本发明限制在这样一种理论或看法中。
碱不溶性聚合物与碱溶性聚合物的重量比约85∶15至约15∶85，优选约70∶30至约30∶70，更优选约60∶40至约40∶60。
用本发明方法制备多段聚合物可以在有或没有多官能化合物存在下制备。但是，本发明碱溶性聚合物与碱不溶性聚合物的化学结合是在可溶性或不溶性聚合物的制备过程中采用在具有用于接枝本发明的多段聚合物的多官能度单体存在下聚合单体来实现的。这些多官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单及二酯）、富马酸（单及二酯）及衣康酸（单及二酯）的二环戊烯基氧乙基酯、二环戊烯基氧酯、烯丙基酯、甲代烯丙基酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯-乙烯醚以及硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-及N，N-二烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-和乙烯基酰胺;N-烯丙基-、甲代烯丙基-及丁烯基-马来酰亚胺;3-丁烯酸及4-戊烯酸的乙烯基酯;邻苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙基酯;邻烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-、邻烷基-、芳基-、对乙烯基-、对烯丙基-、对丁烯基-、及对甲代烯丙基-膦酸酯;三烯丙基-、三甲代烯丙基-及三丁烯基磷酸酯;邻乙烯基-、邻、邻二烯丙基-、二甲代烯丙基-和二丁烯基-磷酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单及二酯）、富马酸（单及二酯）及衣康酸（单及二酯）的环链烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚及乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯及其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-硫醇;环烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-巯基丙酸酯;环烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-巯基乙酸酯;二氯甲溴;溴仿;四氯化碳;及四溴化碳等。
用于本发明的优选多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单及二酯）、富来酸（单及二酯）及衣康酸（单及二酯）的二环戊烯基氧酯、烯丙基酯、甲代烯丙基酯、丁烯基酯及乙烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-及丁烯基-乙烯基醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-或N，N-二-、甲代烯丙基-、丁烯基-及乙烯基的酰胺;N-甲代烯丙基和丁烯基-马来酰亚胺;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单及二酯）、富马酸（单及二酯）、衣康酸（单及二酯）的环烯基酯;1，3-丁二烯;异戊二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;甲代烯丙基-、丁烯基-和乙烯基-硫醇;环烯基-、甲代烯丙基-、乙烯基-和丁烯基巯基丙酸酯;环烯基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基巯基乙酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸的二环戊烯基氧乙基酯及三氯甲溴。所列的多不饱和单体通常是作为接枝一连接单体来说明的，它们的特征是具有两个或两个以上不饱和的反应活性不等的位置。
用于制备本发明碱溶性和碱不溶性聚合物的最优选官能化合物选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的环烯基及丁烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧酯、丁烯基硫醇、巯基丙酸环烯基酯、巯基乙酸环烯基酯、巯基丙酸丁烯酯、巯基乙酸丁烯酯及三氯甲溴。美国专利4，876，313公开了已发现巯基烷基酸链烯基酯（如巯基丙酸丁烯基酯、巯基丙酸烯丙基酯和巯基丙酸二环戊烯基酯）可用于多步组合物的制备。美国专利4，876，313还详细地说明了其它能以化学方式接枝在本发明多步聚合物上的多官能单体，在此列入本文作为公开内容的一部分。多官能化合物的用量为约0至10%，（按碱溶性聚合物或碱不溶性聚合物重量计），优选约0至7%（按碱溶性聚合物或碱不溶性聚合物的重量计）。
为了得到其它的效益，本发明多段聚合物可配入其它添加剂，包括将金属离子（如Zn、Mg、Ca）加入到单体混合物中以致产生金属/羧酸酯交联。以这种方式交联的单体其耐水性能得到提高，这类金属离子常能方便地加入配合物形态中（如铵配合物）。此外，丙二醇可用作湿边/开放时间增充剂Wet  edge/opentime  extender此类添加剂的用量是不很严格的，可采用任何有效量。
此外，其它的优点如干着色剂薄膜的拒水性和水珠可用加入工业蜡（常常为石蜡或聚烯烃树脂）来提高。这类添加剂的用量是不严格的，可采用任何有效量。
在油漆工业，有时将醇酸树脂或油类加入到胶乳基配方中以促进固化和提高对难粘合基材的粘合性。这类改性剂可用于以本发明多段组合物配制的半透明着色剂中。这类添加剂的用量也是不严格的，可以采用任何有效量。
本发明的多段聚合物可采用美国专利4，876，313或4，916，171所公开的任何方法制备。有两种制备本发明多步聚合物的优选方法。方法Ⅰ最优选。
方法Ⅰ
制备本发明多段聚合物的第一步是对含至少一种具有酸官能度单体及任选多官能化合物的单体混合物进行顺序乳液聚合，以形成碱溶性聚合物。接着进行第二步乳液聚合以在预先聚合的碱溶性聚合物存在下形成碱不溶性聚合物。该聚合方法称为反向法。“反向”是指碱溶性段聚合物是在第一步制备的，然后碱不溶性聚合物段是在预先制成的碱可溶性段聚合物存在下进行聚合的。用本发明制备的多段聚合物可在多官能化合物存在下或不存在的情况下制取。
碱溶性与碱不溶性组分基本上以共价键结合在一起，通过在至少一种多官能化合物存在下进行碱可溶性段的乳液聚合、接枝碱可溶性和不溶性聚合物来实现。由本发明的多段组合物得到的聚合物组合物是稳定的、耐水的，与一般的外用胶乳聚合物相比还具有良好的重迭性能。
用任何适用的碱或胺溶解碱溶性聚合物的方法来中和方法Ⅰ的多段聚合物。但是，优选的胺或碱可选自氨、三乙胺、单乙醇胺、二甲氨基乙醇、甲氨基丙醇、氢氧化钠及氢氧化钾。根据碱溶性聚合物的酸当量，在聚合物组合物中加入约0.8至1.5当量的胺或碱中和并基本上溶解碱溶性聚合物以形成中和的碱溶性聚合物和碱不溶性聚合物的共混物以及中和的碱溶性聚合物的水溶液。
方法Ⅱ
制备本发明多段聚合物的第二种方法包括在乳液聚合条件下利用至少一种具有酸官能度的单体及任选多官能化合物的单体混合物进行聚合以形成可溶性聚合物，按方法Ⅰ用胺或碱中和、增溶可溶性聚合物，然后，下一步在乳液聚合条件下聚合单体混合物以形成不溶性聚合物。
根据本发明的顺序乳液聚合法制得的多段聚合物是稳定的。稳定性是指本发明的耐水性聚合物是可用于耐水性很重要的环境中。耐水性聚合物尤其适用于作为需要具有耐水性的半透明着色剂，同时保持半透明着色剂所要求的重迭性。稳定性涉及这样的事实即用本发明的方法和组合物制取的聚合物所形成的薄膜具有外用耐久性且是耐水的（用耐冲脱性和耐湿擦性进行量度）。
下面实施例的目的是为了进一步说明本发明，无论如何，本发明不受这些实施例的限制。
缩写词
ALMA  甲基丙烯酸烯丙酯（交联剂）
ASR  碱溶性树脂
BA  丙烯酸丁酯（单体）
CTA  链转移剂
n-DDM  正十二烷基硫醇（CTA）
DMAEMA  甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（胺单体）
MAA  甲基丙烯酸（酸官能单体）
MMA  甲基丙烯酸甲酯
MMP  3-巯基丙酸甲酯（CTA）
DCPOMA  甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯
Tg  玻璃化转变温度（℃）
实施例
制备可溶性与不溶性乳液聚物/实施例1-20
在装有冷凝器、搅拌器、温度计的四颈圆底烧瓶中盛有1335g去离子（DI）水，7.7g  Sipon L-22（28%由Alcolac  Inc提供）和2.9g乙酸钠三水合物。在氮气氛下将烧瓶加热至85℃。向烧瓶中加入50g单体乳液Ⅰ（见下表）和含1.4g过硫酸铵及25gDI水的溶液。在85℃下反应15分钟后，在80分钟内加入余下的含CTA（如果使用的话）的单体乳液Ⅰ及含1.8g过硫酸铵和100g  DI水的溶液。用90g  DI水漂洗单体乳液容器后将其并入烧瓶中。然后在80℃下反应30分钟。将含1.4g过硫酸铵、2.1g  SipcnL-22和80g  DI水的溶液加入到烧瓶中。在80分钟内加入含CTA（如果使用的话）的单体乳液Ⅱ（见下表）及含0.72g过硫酸铵和100g  DI水的溶液。用40g  DI水漂洗单体乳液Ⅱ容器后将其并入烧瓶中。所有组分加毕后在85℃下持续反应30分钟，然后冷却，加入含103g  29%氢氧化铵和132.8g  DI水的溶液。
单体乳液
用于制备不同单体乳液的单体与链转移剂（CTAs）的重量百分比列于表1（如下）。水及表面活性剂用量（g）在下面实施例中列出。
实施例1-16，19和20的单体乳液（实施例11）
Figure 931173558_IMG1
Figure 931173558_IMG2
表Ⅱ-乳液的物理性质（实施例1-20）
Figure 931173558_IMG3
典型配方
（红木）
（1）湿边/开放时间增充剂
（2）颜料分散剂
（3）消泡剂
（4）氧化铁红
（5）颜料充填剂/消光剂
（6）实施例1-18的乳液聚合物
试验方法和步骤
下述方法和步骤是用来获得关于系列Ⅰ、系列Ⅱ、系列Ⅲ、系列Ⅳ及系列Ⅴ的实验室筛选和暴露评估中所显露的信息和试验结果。
雾箱耐水性
雾箱是一个在顶部装有喷水咀的试验箱柜，它提供的细小喷水能均匀地分布在试验室内以模拟稳定的降雨。将涂有待试着色剂的试板放入雾箱。可通过改变试验前凉干时间及试板留在试验室内的时间来改变试验条件。在雾箱中暴露期间或暴露之后进行以下试验：
a.洗脱性-在预定暴露时间结束时，从箱中取出涂有着色剂的试板并让其完全干燥。然后与未暴露过的试板进行直观比较，对着色剂进行洗脱性评价。等级10代表着色剂基本没有被洗脱，浸渍过的板与未浸渍过的对照板在外观上基本相同。等级O表示所涂的着色剂已完全从试板上洗脱。
b.湿擦性-在曝露时间结束时从箱中取出试板并立即进行湿擦试验，当它仍是湿的时候用湿干酪布包裹的食指（index  finger）摩擦涂有着色剂的表面。擦的方向常常是横过试板与木纹成直角，用手指在试板上以“适度”的压力作直线一次擦过，使擦布在相同的直线位置上来回磨擦。通过改变干燥时间、浸渍时间或湿擦次数来改变试验条件的剧烈程度。在试板干燥后进行评级：10级表示着色剂没有被除去，O级表示着色剂全部被除去后成为裸木。
早期耐水斑性
试板（涂有一层待测着色剂的光滑红松木）定位于水平表面上并滴上约5滴水形成水斑，停留5分钟。在5分钟末将板翻转为垂直位置使水排掉然后干燥。在干时观察试验面的残留水渍。没有水斑痕迹定为等级10，着色剂完全洗掉成为裸木时定为等级O。通过改变滴水前干燥时间来改变试验条件激烈程度。
耐碱性
在紧靠窗下涂有着色剂的侧面可能会暴露在由于溅上或流上的含氨窗清洁剂中，涂有着色剂的木制框架或与灰墁相邻的侧面、水泥石棉瓦或其它的水泥质建筑材料可能含暴露在碱性的雨水流中。用碱溶性段制备的聚合物由于它们的碱溶性组分易受碱作用而损坏。设计了几种试验来评估着色粘合剂的耐碱性。
a.氨基家用清洁剂-试验板通常是光滑的红松，切成5″长×2″宽（12.5cm长×5cm宽），经涂着色剂、干燥并浸在清洁剂中5分钟，之后，取出试板在流水中漂洗除去残留的清洁剂，让其干燥。等级为10代表着色剂没有除去，等级O表示着色剂已完全被除去。
b.碱性雨水流-将涂有着色剂的试板装置在带活塞的分液漏斗下并与其成45°角。漏斗中盛有pH＝11的缓冲液（pH恒定，低离子强度），调节活塞使溶液缓慢地滴在试板的顶部并流过试板的表面。在试验终结时（500ml溶液流过试板约一小时），漂洗试板，干燥并按上述方法评定等级。
涂刷重迭性
着色剂重迭试验在6″×36″（15cm×90cm）光滑的红松板上进行，用2英寸（5cm）尼龙刷以自然铺展速率涂敷着色剂。在板中心12寸（30cm）区域涂上试验着色剂，干燥10分钟后在试板左端12英寸（30cm）区域涂上试验着色剂与中心区域预先涂的着色剂重迭约2英寸（5cm）。再经10分钟干燥后，在试板右端的12英寸（30cm）区域涂上着色剂，与中心区域预洗涂的着色剂重迭约2寸（5cm）。当试板完全干燥时评价两接合缝处的重迭部分，等级10，代表完美的，表示两相邻搭接的涂着色剂区域没有可见的重迭痕迹。等级O表示第一和第二区域重迭处可见很严重的痕迹。重迭试验是在75°F相对湿度为50%条件下进行的。
系列Ⅰ-配制着色剂性质的试验结果（10最好）
Figure 931173558_IMG5
系列Ⅰ试验结果
在雾箱中试验的耐水性随多步聚合物（采用方法Ⅰ制备的）中碱不溶性聚合物的DMAEMA含量的增加而得到改善。DMAEMA含量为5%及10%时耐水性、耐湿擦性是比较好的（实施例12和13好于实施例18），在这些实施例中碱不溶性聚合物为第一步聚合物，碱溶性聚合物为第二步聚合物（按美国专利4，916，171所述方法聚合）。
系列Ⅱ-系列Ⅰ中着色剂的暴露数据
综合外观评估
（100最好）
系列Ⅱ试验结果
“综合外观”是涂有着色剂木材表面在读数时刻综合状态的量度。满分为100表示没有明显的气候老化。着色剂完全损坏或丧失以O表示。这些数值是对数据进行统计处理后的平均值。
（a）先用碱溶性段制备的多段聚合物较先用碱不溶性段在有可比较的硬度时制备的相应聚合物更耐久（见由实施例18制备的着色剂与实施例11，12，13相比较）。
（b）先用碱溶性段制备的多段聚合物与先用碱不溶性段制备的较柔软的聚合物有相同的耐久性（见用实施例17制备的着色剂与实施例11，12，13相比较）。
一般，可以认为较硬的聚合物比用同样方法制备的较软聚合物其耐久性差一些。但是，如上述（a）、（b）小段所说明的，这种局限性可通过采用本发明的组合物和方法加以克服。
系列Ⅲ-用配制的着色剂所得的试验结果（10最好）
系列Ⅲ试验结果
（a）先用碱溶性段制备的多段聚合物较先用碱不溶性段再用碱不溶性段制备的多段聚合物有更好的早期耐水斑性。
（b）先用碱溶性段制备的多段聚合物配制的着色剂与先用碱不溶性段再用碱溶性段制备的多段聚合物配制的着色剂相比有更好的耐氨清洁剂和耐摸拟的碱性雨水流（接近水泥质涂层）。
系列Ⅳ-系列Ⅱ着色剂暴露数据  综合外观（100最好）
系列Ⅳ试验结果
先用碱溶性段（反相法）制备的多段聚合物较先用碱不溶性段再用碱溶性聚合物制备的多段聚合物有更好的耐久性。
表Ⅲ-试验结果
（a）先用碱溶性段制备的多段聚合物（碱溶性段中含50%MAA）如在不含DMAEMA的碱不溶性段中显出最差的耐水斑性。当碱不溶性段中加入DMAEMA时，聚合物耐水斑性有最大的改善。DMAEMA也改善耐湿擦性。
（b）先用碱溶性段再用含DMAEMA的碱不溶性段制备的多段聚合物较先用碱不溶性段制备的多段聚合物有更好的耐水斑性，并且，通常先用碱溶性段再用含DMAEMA的碱不溶性段制备的多段聚合物比对照样具有更好的耐湿擦性（用实施例17聚合物制备的着色剂）。
系列Ⅴ-方法Ⅱ制备的聚合物制取的半透明着色剂的耐水性
系列Ⅴ试验结果
用方法Ⅱ制取的聚合物（实施例19和20）所配制的半透明着色剂的耐水性与方法Ⅰ制取的聚合物（实施例8）所配制的半透明着色剂相当;而较第一步聚合为碱不溶性的聚合物（实施例17，非反向法聚合）有较好的耐水性。
系列Ⅵ-配制的着色剂的重迭试验结果（10最好）
＊外用胶乳聚合物-含非碱溶性聚合物段
系列Ⅵ试验结果
用方法Ⅰ制取的多段聚合物所得到的着色剂的涂刷重迭性较用一般的胶乳聚合物制备的外用水基涂料更好。

Claims (29)

1、耐水性组合物，含有用顺序乳液聚合方法制备的多段聚合物，顺序乳液聚合法包括碱溶性段和碱不溶性段，其中碱溶性段所具有的酸官能度大于碱不溶性段的酸官能度，且碱不溶性段是在碱溶性段存在下制备的。
2、权利要求1的组合物，其中碱溶性聚合物是由含约40%至约90%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的单体混合物聚合而成的，碱不溶性聚合物是由含约65%至约100%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的单体混合物聚合而成的，其中用于制备碱溶性和碱不溶性聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯及丙烯酸及甲基丙烯酸的其它C1至C12烷基酯。
3、权利要求2的组合物，其中碱溶性聚合物是由含酸官能度约10%至约60%，优选约15%至约55%的单体混合物聚合而成的，以碱溶性聚合物段的重量计，酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐和富马酸酐。
4、权利要求2的组合物，其中碱不溶性聚合物是由含酸官能度约0%至约10%的单体混合物聚合而成的，以碱不溶性聚合物段的重量计。
5、权利要求2的组合物，其中碱不溶性聚合物是由含酸官能度约0.5%至约5%的单体混合物聚合而成的，以碱不溶性聚合物段的重量计。
6、权利要求1的组合物，其中碱溶性聚合物用碱中和，并基本上溶解，形成中和的碱溶性和碱不溶性聚合物的共混物以及中和的碱溶性聚合物的水溶液。
7、权利要求6的组合物，其中碱选自氨、三乙胺、单乙醇胺、二甲氨基乙醇、氨甲基丙醇、氢氧化钠和氢氧化钾。
8、权利要求1的组合物，其中碱不溶性聚合物与碱溶性聚合物的重量比是约85∶15至约15∶85。
9、权利要求8的组合物，其中碱不溶性聚合物与碱溶性聚合物的重量比是约70∶30至约30∶70。
10、权利要求8的组合物，其中碱不溶性聚合物与碱溶性聚合物的重量比是约60∶40至约40∶60。
11、权利要求1的组合物，其中碱溶性聚合物的重均分子量约5，000至约50，000，碱不溶性聚合物的重均分子量大于50，000，以凝胶渗透色谱法测定。
12、权利要求1的组合物，其中碱不溶性聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约-65℃至约100℃。
13、权利要求12的组合物，其中碱不溶性聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约-65℃至约30℃。
14、权利要求1的组合物，其中碱溶性聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约-20℃至约100℃。
15、权利要求14的组合物，其中碱溶性聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约-20℃至约75℃。
16、半透明木材着色粘合剂，包括权利要求1的多段碱溶性聚合物和碱不溶性聚合物的组合物。
17、耐水性组合物，包括具有碱溶性段和碱不溶性段经顺序乳液聚合而制得的多段聚合物，其中碱溶性段具有的酸官能度高于碱不溶性段，其中碱不溶性段具有胺官能度，碱不溶性段是在碱溶性段存在下制备的。
18、权利要求17的组合物，其中碱不溶性聚合物是由含胺官能度约0%至约15%，优选约0%至约10%的单体混合物聚合而成的，以碱不溶性聚合物重量计，其中胺官能度单体选自（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、对氨基苯乙烯、取代的二烯丙基胺、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、（甲基）丙烯酸2-吗啉代乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰酸、N-取代（甲基）丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）、二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化铵（TMAEMC）、取代的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰胺的季铵盐单体。
19、半透明木材着色粘合剂，包括权利要求17的多段碱溶性聚合物和碱不溶性组合物。
20、用顺序乳液聚合法制造耐水性多段聚合物的方法，包括在第一步形成含约40%至约90%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及约10%至约60%羧酸的单体混合物，聚合该混合物以形成碱溶性聚合物，在第二步形成含约65%至约100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及约0%至约10%的羧酸单体混合物，将第二段单体混合物加到已聚合的第一段单体中，聚合第二段单体以形成不溶性聚合物，其中碱溶性聚合物用碱中和并基本上溶解，形成中和的碱溶性和碱不溶性聚合物的共混物及中和的碱溶性聚合物的水溶液。
21、半透明木材着色粘合剂，包括根据权利要求20制备的有碱溶性和碱不溶性聚合物的多段组合物。
22、制造耐水性多段聚合物的方法，包括在第一步形成含约40%至约90%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及约10%至约60%的羧酸的单体混合物，聚合该混合物以形成碱溶性聚合物，用胺或碱中和并增溶碱溶性聚合物;在第二步形成含约65%至约100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及从约0%至约10%的羧酸的单体混合物，聚合第二段单体以形成碱不溶性聚合物。
23、半透明木材着色粘合剂，包括根据权利要求22制备的有碱溶性和碱不溶性聚合物的多段组合物。
24、用顺序乳液聚合法制造耐水性多段聚合物的方法，包括在第一步形成含约40%至约90%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及约10%至约60%的羧酸的单体混合物，聚合该混合物以形成碱溶性聚合物;在第二步形成含约65%至约100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、约0%至约10%的羧酸以及约0%至约15%，优选约0%至约10%的具有胺官能度单体的单体混合物，将第二段单体混合物加到已聚合的第一段单体中，聚合第二段单体以形成不溶性聚合物，其中碱溶性聚合物用碱中和并基本溶解形成中和的碱溶性聚合物和碱不溶性聚合物的共混物以及中和的碱溶性聚合物的水溶液。
25、半透明木材着色粘合剂，包括根据权利要求24的方法制备的具有碱溶性聚合物段和碱不溶性聚合物段的多段组合物。
26、权利要求1或权利要求17或权利要求20或权利要求22或权利要求24的耐水性多段组合物，其中碱溶性聚合物和碱不溶性聚合物是通过采用具有两个或两个以上不同活性的不饱和位置的一种或多种多官能化合物以化学方法接枝在一起的，多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单及二酯）、富马酸（单及二酯）、及衣康酸（单及二酯）的二环戊烯基氧乙基酯、二环戊烯基氧酯、烯丙酯、甲代烯丙酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基、甲代烯丙基和丁烯-乙烯醚以及硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-及N，N-二烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-和乙烯基酰胺酯;N-烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯基-马来酰亚胺;3-丁烯酸及4-戊烯酸的乙烯基酯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;邻烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-、邻烷基-、芳基-、对乙烯基-、对烯丙基-、对丁烯基及对甲代烯丙基-膦酸酯;三烯丙基-;三甲代烯丙基-及三丁烯基-磷酸酯;邻乙烯基-、邻，邻二烯丙基-、二甲代烯丙基-和二丁烯基-磷酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单及二酯）、富马酸（单及二酯）及衣康酸（单及二酯）的环链烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚及乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯及其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-硫醇;环烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基、-巯基丙酸酯;环烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-巯基乙酸酯;三氯甲溴;溴仿;四氯化碳;及四溴化碳。
27、权利要求26的耐水性多段组合物，其中多官能化合物在碱溶性聚合物或碱不溶性聚合物中的含量为约0%至约10%，以聚合物的重量计。
28、权利要求27的耐水性多段组合物，其中多官能化合物在碱溶性聚合物或碱不溶性聚合物中的含量为约0%至约7%，以聚合物重量计。
29、半透明木材着色粘合剂，包括根据权利要求26制备的组合物。
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