CN1056277A

CN1056277A - 用于胶泥涂层的胶乳阻挡粘结层

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Publication number: CN1056277A
Application number: CN91102809A
Authority: CN
Inventors: 加里·罗伯特·拉森; 乔治·阿瑟·帕普辛; 唐纳德·艾尔弗雷德·瓦恩
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-05-04
Filing date: 1991-05-04
Publication date: 1991-11-20
Also published as: FI912162A0; KR910019772A; PT97559A; AU7592091A; FI912162A; US5059456A; JPH0550020A; IE911501A1; EP0455379A1; NO911699D0; AU653719B2; NZ237973A; NO911699L; EP0455379B1; CA2040921A1; ATE115611T1; DE69105808D1

Abstract

用胶乳阻挡粘结层来提高胶泥涂层体系质量的方法，该粘结层由水不溶性胶乳聚合物和多价金属离子组成，粘结层先涂敷到基体上，然后把胶泥涂层涂敷到粘结层上，形成一种胶泥涂层体系。当该体系面临长期积水浸泡时，具有极好的抗起泡性。

Description

本发明涉及一种提高胶泥涂层体系质量的方法，此法使用一种配置在基体和至少一种随后涂层之间的胶乳阻挡粘吉层。更具体地说，本发明以水不溶性胶乳聚合物和多价金属离子组成的胶乳阻挡粘结层为目标。当把此粘结层配置在基体和胶泥涂层之间时，能起到提高涂层体系性能的作用。

大部分屋面料市场是用沥青制品，例如改性沥青卷材作基体的。然后在基体上涂敷常规的屋面胶泥。以提高其耐久性（防止沥青降解），为节能创造条件（白涂层与黑沥青相比较），降低防火等级并增进美观。这种涂料往往称作屋顶胶泥，这里所用的胶泥涂料一词，包括涂到大体上水平的表面，诸如屋顶盖层上，以及涂到大体上垂直的表面，诸如墙或其它基体表面上的所有厚质涂料。不幸的是，这些胶泥涂层有缺陷。屋顶盖层或其它表面，由于设计和施工的原因，往往积水，这种积水能降低涂层的粘着力，导致起泡、爆皮，致使胶泥涂层破裂。配置在基体和胶泥面层之间的本发明的粘结层，能够解决这个难题。

美国专利US3，620，810公开一种具有三层结构的防水屋面涂层。第一层为石膏、珍珠岩、粘土和其它无机组分，第二层除含第一层的各组分之外，还加有乳化沥青防水涂料，而最外层是由聚乙酸乙烯酯乳液和二氧化钛组成。

美国专利4，291，086公开一种具有高抗拉强度和回弹性的屋面涂层和游泳池面涂层体系，它由沥青底层、玻璃纤维织物中间层、粘结在底层和中间层的丙烯酸乳液的第一外层和粘结在第一外层上的丙烯酸树脂乳液的第二外层组成。该涂层体系很少发生劈裂、局部袭纹、起皱和爆皮等现象。并能给例如老屋面上原有的裂纹和褶皱提供稳定的复盖层。

欧洲专利申请258，988公开一种具有持久低温挠性和固化后低残余粘性的涂层胶泥或填隙组合物。这些组合物可用作单层涂料。

欧洲专利申请187，505公开一种水分散体，可作挠性和刚性基体的涂层组合物，或作填隙组合物，或作屋面胶泥组合物，它能减少涂层在水和溶剂中的溶胀并具有低粘性。

美国专利3，266，925公开一种抗油渍的屋顶与侧壁用的片材结构，其中从沥青和含沥青基体中移出的轻油馏分污染装饰用彩色埋置粒的防止法是用阴离子疏油碳氟化合物胶结剂涂敷埋置粒，向适于同阴离子碳氟化合物涂层起反应的基体层添加阳离子多胺盐能够提高涂敷碳氟粒与基体层之间的粘着力。

美国专利4，571，415公开一种屋外表面用水基涂料和填隙组合物，此涂料刚一涂敷就很快能够防止因偶然降雨而被冲掉的现象。它含有一种由乳液聚合制得的水不溶性胶乳聚合物的水分散体。和用阴离子聚合物分散的无机颜料，以及含诸如锌铵络合离子之类易变、易掉发配位体的多价络离子的水溶性盐。该发明以屋外表面用组合物为目标，但并未报道用这类组合物作中间涂层或者粘结层。

上述参考文献中没有一个说明用配置在基体和胶泥涂层之间的粘结层来解决“不易获得有效的胶泥体系”这一难题。

本发明的目的在于通过用在改性沥青基体和胶泥涂层之间配置水基粘结层的办法向胶泥涂层体系提供优异的性能，特别是粘着力和抗起泡性。

本发明公开一种提高胶泥涂层体系质量的方法，包括：

（a）构成一种含有水不溶性胶乳聚合物和多价金属离子的粘结层组合物，其中胶乳聚合物是由以下的单体混合物制成，混合物里占单体混合物重量20%以上的是至少一种选自甲基丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯和丙烯酸C₈-C₂₀烷基酯的这类疏水单体，占单体混合物重量约3.0%-约7.5%的是甲基丙烯酸，胶乳聚合物的玻璃化温度为约-20℃-约5℃，胶乳聚合物中多价金属离子/甲基丙烯酸的摩尔比为约1∶1-约0.375∶1;

（b）把粘结层组合物涂到基体表面上;

（c）涂敷一层胶泥涂层。

本发明的胶泥涂层体系显示出优良的粘着力特别当面临积水浸泡时显示出极好的抗起泡性。

本发明以提高胶泥涂层体系质量的方法为目标，通过用在改性沥青基片和表面层之间配置粘结层组合物，使胶泥涂层体系显示出优良的粘着力，特别当面临积水浸泡时显示出极好的抗起泡性。

粘结层中的胶乳聚合物是用技术上周知的乳液聚合法制备的。用于制备胶乳聚合物的单体混合物中，占单体总重量20%以上的应是至少一种选自甲基丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯和丙烯酸C₈-C₂₀烷基酯的这类疏水单体。例如，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十八酯等等。在一个优选的实施方案中生成聚合物用的疏水单体占单体总重量约20%-约40%（重量）。特别优选的单体为甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异丁酯和它们的混合物。

混合物所包含的能达到聚合物要求的玻璃化温度的其它单体包括，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯等等。

用来制备胶乳聚合物的单体混合物还必须含有占单体总重量约3.0%-约7.5%（重量）的甲基丙烯酸。甲基丙烯酸的优选含量为约3.5%-约5.0%（重量）。

这里使用的玻璃化温度（Tg）一词是指按Fox方程算出来的聚合物的玻璃化温度。

应当这样选定胶乳聚合物的单体组分，以便使干燥的胶乳聚合物的Tg为约-20℃-约+5℃，最好是约-20℃-约-10℃。Tg高于约+5℃的聚合物生成的涂层没有低温挠性;Tg低于约-20℃的聚合物易于渗色，由此使基体中的色质迁移到面层，而使胶泥涂层体系的性能劣化。

Tg约-20℃-约+5℃的胶乳聚合物在屋面材料可涂敷的温度（＞130°F）“脱粘”不够。因此，需要向粘结层组合物中添加多价金属离子，以便得到不粘的涂层。可用诸如Ca、mg、Zn、Ba、Sr之类的多价金属离子;可用诸如Zn（NH₃）⁺⁺ ₆之类的多价金属络离子，以及诸如氯化物、乙酸盐、碳酸氢盐之类的带相反离子的多价金属离子的盐。锌为优选的多价金属离子。

胶乳聚合物的分子量影响其抗起泡性。降低聚合物的分子量能提高聚合物的抗起泡性。可用本行业的人周知的各种各样的链转移剂来控制聚合物的分子量。这类链转移剂包括，例如，烷基硫醇、卤素化合物等。例如，诸如n-十二烷硫醇（n-DDM）之类的链转移剂以占单体总重量约0.25%-2.5%（重量）的用量使用，对提供所要求的分子量是有效的。把聚合物水解成丙烯酸/甲基丙烯酸主链，然后用水性凝胶渗透色谱（GPC）来测定重均分子量。重均分子量为约10，000-约150，000，可提供最好的抗起泡性。

多价金属在粘结层组合物中的含量应加以控制，以便获得不粘的涂层。这可通过控制聚合物粘结层中所加的多价金属离子同甲基丙烯酸的摩尔比来实现。可用的多价金属离子/甲基丙烯酸的摩尔比最低为约0.375∶1，最高为约1∶1。优选的摩尔比为约0.5∶1。

实施例1 制备胶乳聚合物1

向装有机械搅拌器和冷凝器的5升四颈园底烧瓶中添加636.2g去离子水并在氮氯氛中加热到85℃。在85℃时向烧瓶中添加0.88gNa₂CO₃和2.95g（NH₄）₂S₂O₆同18.4g去离子水的溶液。3分钟之后，添加105.2g丙烯酸胶乳预制接种聚合液（胶乳成分：丙烯酸丁酯52%（重量），甲基丙烯酸甲酯46.7%（重量），甲基丙烯酸1.3%（重量），固含量45%，粒度100nm和20.9g去离子水。3分钟之后，同时开始注入下列三种不同液：（1）479.2g去离子水，5.8g 31.1%十二烷基硫酸钠，777.6g丙烯酸丁酯，265.8g甲基丙烯酸甲酯，444.6g甲基丙烯酸异癸酯和90.0g甲基丙烯酸组成的单体乳液;（2）18gn-十二烷基硫醇同222g甲基丙烯酸甲酯组成的链转移剂溶液;（3）1.97g（NH₄）₂S₂O₆同147.9g去离子水组成的引发剂“共进料”。在180分钟时间范围内均匀进料，同时保持反应温度为82-85℃。进料完毕后使反应温度在82-85℃再保持30分钟，然后冷却到75℃。此时添加6.07g浓NH₄OH和61.2g去离子水，再添加0.18g 1.0%的乙二胺四乙酸的去离子水溶液和5.3g0.15%的FeSO₄·7H₂O的去离子水溶液。继之以三次补加上发剂进料，每次时间间隔15分钟，每次添加量为0.5g70%叔丁基过氧化氢同3.8g去离子水的溶液和0.4g甲醛化次硫酸钠同7.4g去离子水的溶液。上述三次进料完毕后15分钟，当反应混合液的温度约为50℃时，在30分钟时间范围内加入236.6g去离子水，98.4GNH₄OH，62.3gNH₄HCO₃和42.5gZnO。然后添加40.6g Triton DN-14〔CH₃（CH₂）_15-17（CH₂CH₂O）₁₄（CH₃CHCH₂O）₂（CH₂CH₂O）₁₄H，Rohm & Haas公司商标〕和20g去离子水，再加入5.4g二苯酮与6.9g二甲基液和6.35g 30% Proxel CRL〔1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，Imperial chemical Industry公司商标〕和2.69g去离子水。所得聚合物胶乳的总固体含量为43.3%，PH＝9.2，平均粒度为316nm（Brookfield粒度分析仪，B1-90型），粘度为40cps（Brookfield粘度计，Spindle ＃ 2（2＃号心轴），60 rpm），计算的玻璃化温度（Fox方程）为-14℃。

实施例2 制备对照胶乳聚合物A

向5加仑搅拌釜中添加3819.5g去离子水，将水加热到85℃，再加入5.3gNa₂CO₃和17.7g（NH₄）₂S₂O₆同110.5g去离子水配成的溶液。1分钟后，再加入631.3g接种胶乳乳液（固含量45%，粒度100nm）产并用125.5g去离子水冲洗到釜里。加接种乳液2分钟后，开始添加单体乳液（表2.1）和11.9g（NH₄）₂S₂O₆同888.1g去离子水组成的引发剂溶液。进料在3小时时间范围内进行。在聚合期间调节釜的冷却装置使聚合温度保持82-85℃。137.5g去离子水冲洗单体乳液容器后添加到釜中，使釜料在82-83℃保留30分钟。添加11.9g氨水（28%）同31.4g去离子水组成的中和剂溶液。

5分钟后，开始冷却并添加下列各物料：33.0g0.15%（重量）FeSO₄·7H₂O的去离子水溶液，5.0g 1%四乙酸钠盐的去离子水溶液，1.0g叔丁基过氧化氢（70%）同5.0g去离子水的溶液和0.5g甲醛化次硫酸钠液。使釜料在60℃保持30分钟。保温期后釜料冷却到45℃，顺序添加下列各物料（在添加各次物料之间借助搅拌充分混合）：265.0g去离子水，最后的中和剂（66.35g氨水（28%）和66.35g去离子水），32.5g二苯酮与41.4g二甲苯的溶液，2572.6g 21%固含量的马来酰胺酸/二异丁烯共聚物的铵盐（Tamol

165），48.6g杀菌剂（Proxel CRL;10%溶液），和最终稀释用的3323.6g去离子水。继续冷却到低于30℃，过滤釜料。所得胶乳的总固体含量为44.8%（理论值为45.02%）;PH＝9.4;粘度为35cps·（Brookfield粘度，用B1-90光散射测得），100目滤网上有少许凝胶，计算的玻璃化温度（Fox方程）为-16℃。

表2.1-实施例2的单体乳液

去离子水 2740.9g 丙烯酸丁酯 7061.3g

十二烷基 46.9g 甲基丙烯酸甲酯 3654.2g

苯磺酸钠冰甲基丙烯酸 89.7g

实施例3 制备胶泥面层1

把下列成分混合并在Cowles高速分散器中研磨15分钟。

水 152.52g 羟乙基纤维素 4.37g

阴离子分散剂（Natrosol

（总固含量 250MXR）

30%）三磷酸钾 1.49g

（Tamol

850） 4.96g 碳酸钙

乙二醇 25.4g （Duramite

） 422.72g

消泡剂二氧化钛

（Nopco

（Tipure

NXZ） 1.98g R-960） 70.37g

氧化锌

（Kadox

515） 46.95g

再同下列成分一起减至低速研磨：

胶乳聚合物防腐剂

（固含量55%）（Skane

（Rhoples

M-8） 1.00g

EC-1791） 470.59g 消泡剂

Texanol

聚结剂 7.24g （Nopco

NXZ） 0.99g

氨水（28%） 0.99g

实施例4 制备胶泥面层2

把下列成分混合并在Cowles高速分散器中研磨15分钟。

水 149.20g 消泡剂（Nopco

羟乙基纤维素 NXZ） 2.85g

（Natrosol

三磷酸钾 1.40g

250MXR） 4.10g 碳酸钙（Alcoa

阴离子分散剂 C330） 413.40g

（30%总固体）二氧化钛

（Tamol

（Tipure

850） 4.70g R-960） 68.80g

乙二醇 23.8g 氧化锌（Kadox

5-15） 45.90g

再同下列成分一起减至低速研磨

胶乳聚合物防腐剂

固含量55%）（Skane

（Rhoplex M-8） 1.00g

EC-1791） 460.20g 消泡剂

Texanol

Nopco

聚结剂 6.80g NXZ 2.85g

氨水（28%） 0.90g

实施例5 胶泥体系的起泡现象

实验室起泡结果

全部试验用基体都是用Inter无规聚丙烯改性的沥青卷材（Brai

）。把Brai

卷材横向切割成6英寸窄条。然后把窄条切割6次成7个相等的Brai 试片。在150℃炉中加热各试片15分钟以展平截面并模拟屋面安装工序。接受试验的粘结层（胶乳聚合物1或对照胶乳聚合物A，45%（重量）固含量）涂敷到室温温度的试片上。涂敷操作是用线绕拉缩杆进行的，粘结层的湿厚度为6-7密耳。经过72°F4小时的干燥后，用拉缩杆在粘结层表面上涂敷50%（重量）固含量的胶泥面层（胶泥面层1或2），其湿厚度为20密耳。在72°F干燥24小时后，把试片放置在1英寸深去离子水底下，试验全部时间保持试片位于水底。每天检查试片，当5%的试片面积被起泡所复盖时，该试片被列入试验不合格。通常，21-28天后，试验即停止。

表5.1 实验室起泡结果

粘结层面层起泡所需天数＊

胶乳聚合物1 胶泥面层2 ＞28

胶乳聚合物胶泥面层1 ＞21

胶乳聚合物胶泥面层2 ＞21

对照胶乳聚合物胶泥面层1 11

对照胶乳聚合物胶泥面层2 11

无＊＊胶泥面层1 4

无＊＊胶泥面层2 1

＊符号＞表示大于指出的天数。当有＞时，试验在该日停止，但尚未看到起泡现象。

＊＊未使用粘接层，面层直接涂在Brai 基体上。

户外起泡结果

试片制备方法同实验室试验，然后放置在户外凹形容器中使之收集雨水。

表5.2 户外起泡结果

粘结层面层起泡所需天数

胶乳聚合物1 胶泥面层1 ＞28

胶乳聚合物1 胶泥面层2 ＞28

对照胶乳聚合物A 胶泥面层1 7

对照胶乳聚合物A 胶泥面层2 7

实施例6 具有不同分子量的胶乳聚合物

按照实施例1的工序来制备胶乳聚合物6A、6B、6C和6D，只是所用的n-十二烷基硫醇（n-DDM）的量按下表所示。借助使聚合物水解成丙烯酸/甲基丙烯酸主链，并系用水性凝胶渗透色谱来测定其重均分子量。

表6.1 聚合物的分子量

胶乳聚合物 n-DDM的%（重量）＊分子量

6A 0 257，000

6B 0.25 80，600

1 1.0 31，600

6C 2.5 15，800

6D 3.0 9，050

＊n-十二烷硫醇的%（重量）以单体总重量为基准。

实施例7 胶乳聚合物分子量对胶泥涂层体系起泡的影响

按照实施例5的工序制备胶泥涂层体系。按照实施例5的方法评估不同分子量的胶乳聚合物的抗起泡性。结果如下：

表7.1 胶乳聚合物分子量的影响

粘结层胶乳聚合物分子量起泡所需天数

胶乳聚合物6A 257，000 11，6＊＊

胶乳聚合物6B 80，600 ＞21

胶乳聚合物1 31，600 ＞21，＞28＊＊

胶乳聚合物6C 15，800 ＞21

胶乳聚合物6D 9，050 14，6＊＊

＊全部试样的面层均为胶泥面层2

＊＊重复测定

实施例8 具有不同甲基丙烯酸含量的胶乳聚合物的制备

按照实施例1的工序制备胶乳聚合物8A，只是单体的组成为：丙烯酸丁酯43.25%（重量），甲基丙烯酸异癸酯24.75%（重量），甲基丙烯酸甲酯28.25%（重量），和甲基丙烯酸3.75%（重量）。

按照实施例1的工序还制备对照胶乳聚合物8B，只是单体的组成为：丙烯酸丁酯43.25%（重量），甲基丙烯酸异癸酯24.75%（重量），甲基丙烯酸甲酯29.5%（重量），和甲基丙烯酸2.5%（重量）。

实施例9 胶乳聚合物中的甲基丙烯酸对胶泥涂层体系起泡的影响

按照实施例5的工序制备胶泥涂层体系。粘结层中甲基丙烯酸含量不同的聚合物按照实施例5的方法评估其抗起泡性。结果如下：

表9.1 甲基丙烯酸的影响

粘结层甲基丙烯酸%（重量）起泡所需天数＊

胶乳聚合物1 5.0 ＞28

胶乳聚合物8A 3.75 ＞28

对照胶乳聚合物8B 2.5 6

＊各系统所用的面层均为胶泥面层2

实施例10 具有不同锌/甲基丙烯酸摩尔比的粘结的制备

按照实施例1的工序制备粘结层10A，只是锌/甲基丙烯酸的摩尔比加倍成为1∶1。

对照粘结层10B也按照实施例1的工序制备，只是锌/甲基丙烯酸的摩尔比减半成为0.25∶1。

实施例11 粘结层中锌/甲基丙烯酸的摩尔比对粘性的影响

粘结层涂敷到放置在直射日光中的Brai 试片上进行粘性试验。粘结层用漆刷涂敷。使涂层干燥1小时。用红外测热器测得表面温度为135°F。用指触法主观鉴定粘性。

表11.1 锌/甲基丙烯酸摩尔比的影响

粘合层锌/甲基丙烯酸摩尔比粘性结果

胶乳聚合物10A 1.0 合格

胶乳聚合物1 0.5 合格

对照胶乳聚合物10B 0.25 不合格

实施例12 粘结层的湿、干粘着力

用涂敷法测量粘结层同Brai 片材之间的粘着力。用45%固含量的粘结层料涂满4×6英寸Brai 试片。当粘结层尚粘时把一块1×10英寸的飞机蒙布（棉、麻）条放置在试片的中央，使足够的粘结层涂满蒙布并彻底复盖好。把这个试片放置在Instron试验装置中测定它同布条的粘着力。下夹板夹在Brai

试片上，上夹板夹在飞机蒙布条上。十字头升到2英寸/分钟。图表记录器上直接读出测出的粘着力（磅/线性英寸）。湿粘着力的测试法同上述方法类似，只是试验前应将试验板在自来水中浸泡两周。

表12 粘结层的湿、干粘着力

粘结层湿粘着力干粘着力

胶乳聚合物1 0.4 0.6

对照胶乳聚合物A 0.0 0.6

Claims

1、一种提高胶泥涂层体系质量的方法，包括：

(a)构成一种含有水不溶性胶乳聚合物和多价金属离子的粘结层组合物，其中胶乳聚合物是由以下的单体混合物制成混合物里占单体混合物重量20%以上的是至少一种选自甲基丙烯酸C₄-C₂₀烷基酯和丙烯酸C₈-C₂₀烷基酯的这类疏水单体，占单体混合物重量约3.0%-约7.5%(重量)的是甲基丙烯酸，胶乳聚合物的玻璃化温度为约-20℃-约5℃，胶乳聚合物中多价金属子/甲基丙烯酸的摩尔比为约1∶1-约0.375∶1；

(b)把粘结层组合物涂到基体表面上；

(c)涂敷一层胶泥涂层。

2、权利要求1的方法，其中胶乳聚合物的重均分子量为约10，000-约150，000。

3、权利要求1的方法，其中单体混合物包含约20%-约40%（重量）的疏水单体（以单体混合物重量为基准）。

4、权利要求1的方法，其中疏水单体选自甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异丁酯，和它们的混合物。

5、权利要求1的方法，其中单体混合物包含约3.5%-约5.0%（重量）的甲基丙烯酸（以单体混合物重量为基准）。

6、权利要求1的方法，其中胶乳聚合物的玻璃化温度为约-20℃-约-10℃。

7、权利要求1的方法，其中多价金属离子为锌。

8、权利要求1的方法，其中胶乳聚合物里的多价金属离子甲基丙烯酸的摩尔比为约1∶2。

9、权利要求1的方法，其中基体表面为沥青。