CN1308264C - 为多孔基材提供屏障性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善赋予多孔基材例如混凝土、砖石产品和木制品以屏障性能的方法。该方法包括以下步骤：施加包含聚合树脂的含水基密封组合物至所述多孔基材，蒸发水并在所述多孔基材上形成所述聚合树脂的防水涂层。改进包括：自含水基聚合物乳液衍生聚合树脂，该聚合物乳液包括由醋酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合单元，优选与羧酸单体一起，构成的聚合物，该聚合物包含无定形和结晶乙烯链段，并具有：(a)以20℃/分钟的加热速度测量，为35至110℃，优选50至100℃的晶体熔点(Tm)，和(b)在115℃温度下以6.28弧度/秒测量为至少1×105达因/厘米2的拉伸贮能模量。

Description

为多孔基材提供屏障性能的方法
背景技术
多孔基材例如混凝土、砖石和木制品易受风化，特别是暴露至水和油的综合影响。混凝土的风化实质上缩短了一些结构例如公路、桥梁、停机坪等的有用期限。甚至在不能起作用之前，暴露混凝土和砖石基材至水和油也可能明显缩短产品的有效期限并降低其美感。
木材是另一种具有多孔表面的产品，广泛用作台面、板壁、围墙、杉木屋顶、人行道、小屋、人行桥、码头、支柱、格架、圆木结构的内部和外部结构材料，和其它要求防水的木材基材，因为其结构完整性、有效性、容易使用和吸引人的经济性。暴露至水和苛刻环境条件的木材可能受到许多途径的损害。例如，木材可能被紫外线照射、霉变、开裂、极端温度和温度改变、渗水等损坏。与此有关的是通常的环境湿/干循环，其导致木材周期膨胀和收缩，产生结构损坏。
已经配制用于许多多孔基底材料的防水涂层。一般采用两种途径：屏障型材料和高疏水性型材料以得到疏水性。屏障涂层只是环境和被保护的基材之间的物理屏障。屏障型防水材料的普通聚合材料是氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丁基橡胶、焦油、柏油、油漆、聚氨酯和环氧树脂。为了防止或将这些影响减到最小，通常用排水和提供其它屏障性能的涂层(普通称为防水剂、防水材料和密封层)处理木材。这些涂层可以是薄膜形成和/或渗透涂层。
如上所述，许多不同类型涂布材料已经用于赋予疏水性至例如混凝土、砖石产品和木材的表面。在很大程度上，它们或者是高毒性或对环境有害，包含高浓度有机溶剂，不具有所需效果，经济上昂贵，和/或必须包含多种添加剂以赋予防水性/疏水性至涂布表面。此外，该涂层还可以完全密封产品，防止或极大地减少水分从涂布基材逸出。
下列参考文献代表本领域赋予多孔基材例如混凝土、砖石和木制品耐风化性的方法和组合物。
US 6,555,641公开了基于可减少水的醇酸树脂和丙烯酸胶乳材料的、作为用于获得木制品的合乎需要的防水水平的水基木材涂布配方。该木材涂布配方中包括高疏水性添加剂。
US 4,285,997公开了处理木材以增强其性能的方法。该方法包括用由基本上由水组成的溶剂中的至少一种乙烯基单体形成的足够的水可稀释丙烯酸树脂接触要处理的木材，以在所述木材细胞壁中沉淀有效量所述树脂。该树脂包含分子量小于约1000的分子，其尺寸可以进入细胞壁空间，其量足以稳定木材。该树脂还具有不高于环境的最低成膜温度，并于环境条件下在细胞壁中转化成不溶于水的形式。
US 4,276,329公开了处理木材以增强其性能的方法，包括：用水溶性溶剂中足够的水可稀释树脂接触要处理的木材，该树脂能够在木材细胞壁内转化成不溶于水的形式。公开的优选树脂为水可稀释的醇酸树脂和氨基甲酸乙酯改性醇酸树脂。
JP 2000-238011A2(化学文摘摘要)公开了一种木材表面处理，通过沉浸在乳液中，用聚合树脂涂布木材，乳液包含选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(醋酸乙烯酯)和丙烯酸苯乙烯共聚物的至少一种，以防止木材渗水或水蒸发。
US 3,754,983公开了适用于赋予纸、纸板或木材防水性的蜡聚合物组合物，设计在≥200应用，由石蜡(熔点143-150)70-90、5-30％(重量)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Elvax 260)和1-5％胶凝剂例如铝醇盐、硬脂酸仲丁氧基铝、2-乙基己氧化铝、异丙氧化铝或仲丁氧化铝(II)的混合物组成。
US 4,229,507公开了一种木材用屏障涂层，以防止木材表面过度干燥和收缩，该涂层由最低成膜温度不高于40℃的聚合水乳液组成。实例包括丁二烯苯乙烯胶乳、丙烯酸、合成橡胶、聚醋酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯共聚物。实施例5公开了一种用最低成膜温度10℃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Sumica Flex 500)涂布的木制品。
US 3,900,620公开了基于水溶性卤化铝作为木材污染降低剂的铝体系。这些卤化物可以与乳液或水基的乳胶漆并入一种乳液。该水基乳液包括丙烯酸胶乳、聚醋酸乙烯酯共聚物(UCAR 1251)、乙烯基丙烯酸和醇酸树脂。
US 5,702,509(′509)和US 5,051,129(′129)公开了用于处理砖石表面的防水组合物。′509专利公开了使用含疏水性部分的化合物例如烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷，′129公开了使用水溶性偶联剂和烷基三烷氧基硅烷以提供屏障性能。
发明内容
本发明涉及赋予屏障性能例如疏水性至多孔基材例如混凝土、砖石产品、木制品等方法的改善。该方法包括以下步骤：施加包含聚合树脂的水基密封组合物至所述多孔基材，蒸发水并在所述多孔基材上形成防水涂层。改进包括：从水基聚合物乳液衍生聚合树脂，该水基聚合物乳液包含由醋酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合单元，优选与羧酸单体一起，组成的聚合物，该聚合物包含无定形和结晶乙烯链段，并具有：
(a)以20℃/分钟的加热速度测量为35至110℃、优选50至100℃的晶体熔点(Tm)；和
(b)在115℃下以6.28弧度/秒测量为至少1×105达因/厘米2的拉伸储能模量。
通过使用上述聚合物乳液可以得到显著的优点，包括：
能够产生用于多孔基材例如具有改善疏水性的木制品的密封剂组合物；
能够在密封组合物中使用乳液聚合物，由此避免了与本体聚合的乙烯/醋酸乙烯酯聚合物有关的乳液制剂；
能够消除对蜡和防水添加剂的需要；和
能够消除或极大地降低有机溶剂含量，包括挥发性有机物(VOCs)和有害的空气污染物(HAPs)。
发明的详细说明
本发明涉及一种改善多孔基材对环境因素防风化性能的方法，包括施加含聚合物树脂的水基密封组合物并干燥该密封组合物；该聚合树脂衍生自聚合物乳液，其中聚合物由乙烯和醋酸乙烯酯的聚合单元构成并包含无定形和结晶乙烯链段。本发明用于改善抗风化性的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物具有：
(a)以20℃/分钟的加热速度测量为35至110℃、优选50至100℃的晶体熔点(Tm)；和
(b)在115℃下以6.28弧度/秒测量为至少1×105达因/厘米2的拉伸储能模量。
优选，乙烯-醋酸乙烯酯聚合物具有以每分钟20℃的加热速度测量约5至100焦耳每克(J/g)的结晶熔化热(Hf)，优选10至50J/g，和+25℃至约-35℃的玻璃化转变温度(Tg)。该聚合物应该具有小于或等于2微米的体积平均粒径，优选小于或等于0.5微米，通过Horiba光散射测量。Horiba光散射测量报告基于体积的分布数据(而不是基于数量)。分布内少量较大颗粒可以显著增加分布的大颗粒端。
本发明的水基乳液聚合的聚合物基于醋酸乙烯酯和乙烯以及任选其它单体。醋酸乙烯酯聚合单元的含量可以为聚合物的10至90％(重量)，乙烯聚合单元的含量可以为10％至90％(重量)；优选40至70％(重量)醋酸乙烯酯和30至60％(重量)乙烯。
本发明聚合物优选还包括羧酸单体的聚合单元。羧酸单体可以包括C3-10链烯酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸、和α，β-不饱和C4-10链烯二酸例如马来酸、富马酸和衣康酸。通常，这些酸加入量为0.1至10％(重量)，优选0.5至5％(重量)。用于防水应用的示范性的聚合物具有15至80％醋酸乙烯酯含量、20至85％乙烯含量和0至5％的羧酸含量，基于聚合物重量。
其它可以乳液聚合进入聚合物的单体包括但是不局限于C1至C15烷基乙烯酯、C1至C15烷基丙烯酸酯或C1至C15烷基甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸C1至C6羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸C1至C15烷基酯、C1至C15烷基富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、卤乙烯，例如氯乙烯；α，β-不饱和C4-C10链烯二酸例如马来酸、富马酸和衣康酸与C1-C18链烷醇的单酯和二酯；含氮单烯属不饱和单体，特别是N-羟甲基酰胺和烯丙基氨基甲酸酯的腈、酰胺、N-羟甲基酰胺、C1-C4链烷酸醚例如丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1-C4烷基醚或C1-C4链烷酸酯；乙烯磺酸钠；2-丙烯基酰氨基-2-甲基丙烷磺酸酯。可以小的量加入单体，例如0至约10％(重量)或约0.1至10％(重量)。
此处描述的乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物的有用性和其应用由聚合物性质决定，聚合物的性质进而受到来自所使用的特定制剂的许多因素的影响，例如使用的单体、单体配比、引发剂含量和表面活性剂包以及聚合过程。聚合物中醋酸乙烯酯和乙烯的分布表征为参数Tg、Tm、Hf和高温拉伸储能模量。
可以通过调节乙烯含量控制乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的Tg，即通常聚合物中乙烯相对于其它共聚单体存在的越多，Tg越低。然而，已经发现在某些有利于形成结晶聚乙烯相的聚合条件下，Tg没有继续随乙烯浓度的增加成比例地降低。优选选择聚合物Tg小于或等于15℃。
这些聚合物的拉伸储能模量特征提供了对聚合物中醋酸乙烯酯和乙烯分布和熔体流动特性的了解。此处描述的适用于多孔基材例如木制品的多孔基材防水屏障涂层的聚合物在低温提供了优异的涂层，它们在其它乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物熔融并显示出熔体流动特性的温度具有高强度储能模量和具有最小流动性的高粘性，由此提供了在高环境温度的屏障性能。该模量在115℃以6.28弧度/秒测试频率测量应该至少为1×105达因/cm2(优选2×105)。
此外发现通过影响聚合物中无定形乙烯-醋酸乙烯酯相和结晶乙烯相的平衡，可以产生包含上述范围Tg、Tm和Hf，以及在高温，即约115℃下高拉伸储能模量的含水共聚物分散体。传统VAE乳液聚合物不显示出Tm，也不具有Hf，因为这些聚合物不具有此处描述聚合物示范的乙烯结晶性。
一种优选影响乳液聚合产生的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物中形成乙烯结晶相的方法是延迟聚合过程中加入醋酸乙烯酯，使得反应器中存在的未反应醋酸乙烯酯含量在过程的不同阶段最小，即低于5％未反应的自由醋酸乙烯酯单体。通常，在全部聚合时间的75％内和一般地在3小时或更短时间内完成加入。由此，醋酸乙烯酯和乙烯聚合可以在这样一个阶段中进行，其中大部分、但不是全部的乙烯将残留在无定形相中。然后大多数结晶乙烯相的形成出现在随后的聚合过程阶段中。
其它产生聚合物内部结晶乙烯相的因素是聚合的压力和温度。尽管压力对于在聚合物中实现更高乙烯浓度有影响，它还是确定存在于非晶区或结晶相中乙烯量的因素。此外温度与形成乙烯结晶度有关。最后，引发剂的含量也是形成用于防水涂层应用的共聚物的因素。
在进行聚合和形成防水涂层应用的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的优选过程中，用热引发剂或氧化还原体系引发乙烯、醋酸乙烯酯和任选其它共聚单体的聚合。热引发剂是在约60℃或更高的温度，优选约70℃或更高的温度使用。可以在很宽的温度范围内使用氧化还原体系，但是通常在约60℃或更低的温度使用。方法中使用的引发剂量基本上高于之前形成水基醋酸乙烯酯/乙烯分散体聚合物的方法。通常，引发剂的含量至少为全部装料单体的0.5％(重量)，通常大于0.8％(重量)。此外，优选在整个聚合时间加入引发剂。人们相信高含量引发剂产生的高浓度自由基通量促进该低压聚合过程期间乙烯并入，并在得到的共聚物中产生结晶乙烯链段和文化聚合物结构，由此显示出更高的高温拉伸储能模量、热熔点和熔化热。热引发剂是乳液聚合物领域中已知的，包括例如过硫酸铵、过硫酸钠等。合适的氧化还原体系基于还原剂和过氧化物。还原剂例如甲醛合次硫酸氢钠或异抗坏血酸盐(erythorbates)和过氧化物例如过氧化氢叔丁基(t-BHP)和过氧化氢的结合是典型的。
然后在小于约2000磅/平方英寸(13,891kPa)、通常1000至2000磅/平方英寸(6996至13891kPa)的压力下引入乙烯和任选的其它单体，并搅拌，温度升高至反应温度。在反应期间分级或连续加入引发剂、醋酸乙烯酯和乳化剂，在反应温度保持反应混合物至产生所需产品需要的时间。
水溶性或油溶性链转移剂可以用于优选聚合和形成防水涂层应用的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。可以使用乳液聚合中任何已知的普通链转移剂，例如硫醇衍生物。十二烷基硫醇是油溶性链转移剂的实例。例如，可以在醋酸乙烯酯单体中溶解十二烷基硫醇，并经由单体延迟进料引入反应器。链转移剂通常使用量小于2％(重量)，基于全部聚合物重量。
乳液聚合用稳定体系可以包括表面活性剂和/或乳化剂。它也可以包含纤维素胶体，例如羟乙基纤维素(HEC)，结合表面活性剂或乳化剂。保护胶体的使用量可以是约0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，基于全部单体。
表面活性剂或乳化剂可以约1至10重量％的含量使用，优选1.5至6重量％，基于单体的总重量，可以包括任何迄今为止用于乳液聚合的已知和传统表面活性剂和乳化剂，主要是非离子、阴离子和阳离子材料。其中发现提供良好结果的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐和醚硫酸盐，例如月桂基硫酸钠、辛基硫酸钠、十三烷基硫酸钠和异癸基硫酸钠，磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磺基丁二酸盐、和磷酸酯，例如多种直链醇磷酸酯、支链醇磷酸酯和烷基苯酚磷酸酯。
合适非离子表面活性剂的实例包括Igepal表面活性剂，其是一系列具有约7至18个碳原子烷基并具有约4至100乙烯氧基单元的烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的成员，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它的包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、丙三醇酯和其乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、仲醇乙氧基化物和十三醇乙氧基化物。
乳液聚合物的聚合物颗粒平均粒径分布(体积)为约2微米或更小，优选0.5微米或更小，用Horiba光散射测量。小直径颗粒令聚合物渗入混凝土、砖石和木材表面的小孔。聚合物颗粒残留在多孔基材例如木材的小孔中，由此提供更好的密封。
在使用混凝土、砖石和木材成分的防水涂层应用的乳液聚合物实例中，可以用刷涂、辊涂、喷涂或其它本领域已知的合适涂布技术施加乳液聚合物。几个性能对于该施加是重要的，包括防水效果、容易施加、外观、触感、水成珠和耐风化性。
可以加入密封该多孔基材的聚合物乳液的其它成分包括通常用于这些和其它涂层的添加剂，例如表面活性剂、消泡剂、共溶剂、紫外线(UV)稳定剂、吸光剂、杀虫剂、除霉剂、颜料和其它通常在涂层工业中使用的添加剂。其它可以包括在配方中的化合物包括基于卤化铝的抗沾污剂，例如乳酸氯氢氧化铝钠和葡糖酸氯氢氧化钙。还可以加入基于锡和铜络合物的木材防腐剂和阻燃剂。实例包括铜-8-喹啉、叔丁基锡加合物、环烷酸钴、环烷酸锆、五氯苯酚等。
许多木材密封组合物包括蜡和/或硅氧烷作为加入的疏水物。可以加入蜡至此处乳液，但是由于聚合物中的结晶乙烯链段，不需要蜡，实际上聚合物本身起到了蜡质成分的作用。
下列实例仅是用来说明本发明的多种具体实施方式。
通过质量平衡确定聚合物中乙烯含量。
普通聚合和测试方法
防水效果(WRE)
WRE是一种重量分析测量涂层在木材(其它合适基材可以用适当改进方法评估)上防水能力的方法。下列测试方法描述于ASTM D5401。该方法的唯一改进是使用美国长叶松代替Ponderosa松，并且木块尺寸约为1英寸(2.5cm)×1英寸×1英寸。结果汇报为％WRE。WRE接近60％或更大则认为防水涂层是良好的。
施加并在雪松木上评估
使用尼龙聚酯硬毛刷在室温下自由施加涂层至雪松壁板的正面，并视觉上评估施加期间和干燥后的外观。在风化之前在室温下干燥涂层7天。暴露前和根据下列方法QUV-A周期地加速暴露期间评估涂布木材样品(无涂层的木材样品作为对照物)的水成珠、粘性、变色和木材降解。
QUV-A(ASTM G154)
QUV-A灯泡在340nm具有0.89瓦/米2/纳米的辐照度，在60℃黑色嵌板温度曝光循环8小时UV、0.25小时喷水(没有灯光)、在50℃黑色嵌板温度缩聚3.75小时。每周评估样品，评估5个星期(840小时)。
水成珠(ASTM D2921)
测试评估防水涂层的存在和效果
通过使用标准泵喷雾器在木材表面上自由喷雾自来水进行该测试。基于0(最坏)至5(最好)的相对等级评估表面上的水，其中0是完全潮湿并渗入木材，5代表球形高接触角的水滴。
粘性
通过触摸涂布表面进行测试，并评定涂层的粘性触感为0(没有粘性)到3(最粘)、其中0触摸最像赤裸的木材基材，3代表极似橡胶的粘性触感。
变色
视觉比较暴露和未暴露的木材。评定为0(没有变色)到5(极端变色)。
木材降解
标记木材的完整性，最具体至弯曲和/或破裂。除了评估各种性能(即、水成珠、粘性触感、木材降解)，评估每个涂层在暴露期间的综合性能也是重要的。为了做到这一点，进行综合性能评估(TPE)，其包括每种性能的贡献。根据暗度改变、粘性和成珠的累计结果确定TPE值。通过加合暗度改变和粘性等级，然后加入5减去水成珠值得到的值计算TPE。例如、如果涂层暗度改变为3、粘性为1，成珠为2，TPE值是3+1+(5-2)＝7。从而，列于表2的TPE值代表QUV-A ASTM G154暴露中每个星期评估(共5个星期，840小时)样品的5等级时间累积值。请注意该分析中，TPE数值越低表示性能越好。
粒径分布
经由Horiba光散射测量粒径分布(PSD)并汇报中值分布。中值分布代表以微米为单位的相当于50％累积分布的粒径。该方法汇报基于体积的分布数据(而不是基于数量)。因此，分布内少量较大颗粒可以显著增加分布的大颗粒端。
拉伸储能模量
在6.28弧度/秒的测试频率测量与温度有关的拉伸储能模量，并表示为达因/厘米2。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94用作测试拉伸储能模量的指导。更具体地，使用下列方法实现测量聚合物样品拉伸储能模量的动态力学试验。浇铸每个聚合物乳液成为薄膜并在环境条件最少干燥几天。干膜厚度通常是0.3至0.5mm。对于在室温下不足以形成薄膜的样品，在100至150℃压模聚合物。从薄膜冲切出用于测试的样品，宽约6.3mm，长30mm。在来自Rheometric Scientific，Inc.的Rheometrics固体分析仪(RSA II)上测试样品，以得到拉伸动态机械性能。使用纤维/薄膜卡具和6.28弧度/秒的形变频率，在-100至200℃温度范围内每6℃得到数据。为了有助于确保线性粘弹性条件，施加的张力通常是玻璃状区域中的0.05％直至橡胶状区域中的1％。在每个温度使用1分钟均热时间以确保等温条件。对于每个温度，基于样品的宽度、厚度和长度，RSA II计算拉伸储能模量(E′)、拉伸损耗摸量(E″)和正切δ(tanδ)。
测量Tg、Tm和Hf
使用具有DSC 2010模块的TA测试热分析机3100通过差示扫描量热法(DSC)测定Tg、Tm和Hf。在测试前彻底干燥聚合物样品。在量热计中保持样品在100℃下5分钟，冷却至-75℃，然后以每分钟20℃的加热速度扫描，直到200℃终点温度。Tg相应于加热扫描期间在玻璃化转变处从基线偏移得到的外推值。Tm相应于热流动曲线的峰值。通过积分熔融吸热下的面积计算Hf；通过外推熔融后热流动曲线的线性区域回到与熔融之前热流动曲线交叉点构成该积分基线。
实施例1
使用HEC/表面活性剂稳定剂体系制备42.5％乙烯、55％醋酸乙烯酯、2.5％丙烯酸聚合物
通过首先装料下列混合物进入1加仑不锈钢压力反应器制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：
  材料  装料质量，g
  蒸馏水  700
  Rhodacal DS-10  9
  Natrosol 250GR(2％水溶液)  500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)  6
  包含94.71重量％醋酸乙烯酯、4.71重量％丙烯酸和0.571重量％十二烷基硫醇的单体溶液  120
Rhodacal DS-10是十二烷基苯磺酸钠。
Natrosol 250GR是羟乙基纤维素(HEC)。
使用下列延迟加入混合物：
  材料   装料质量，g
  含水4.0％t-BHP   130
  含水8％甲醛次硫酸钠   139
  包含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   306
  包含94.71wt％醋酸乙烯酯、4.71重量％丙烯酸和0.571重量％十二烷基硫醇的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增至900rpm并加热反应器至60℃。用乙烯加压反应器至1400磅/平方英寸(9,754kPa)后，加入10g含水8％甲醛次硫酸钠至反应器。以0.4g/分钟延迟送料叔丁基过氧化氢(4％)。并开始以0.4g/分钟送料8％甲醛次硫酸钠。10分钟时间后，以0.85g/分钟开始表面活性剂延迟进料，并以3.0g/分钟开始单体溶液延迟进料。反应期间调整氧化还原速度以保持合理的反应速度。保持1400磅/平方英寸的乙烯压力5.5小时。在3小时时停止单体溶液延迟进料。在5.5小时关闭乙烯补给阀门。在6小时停止表面活性剂延迟进料和引发剂延迟进料。然后冷却反应至35℃，转移至脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液聚合物的下列性能：
  聚合物组成(用固体计算)   42.5％乙烯55％醋酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -27.1
  粘度(60/12rpm)(cps)   348/710
  100/325目凝结物(ppm)   95/40
％固体 41.9
  pH   4.0
  Tm(℃)/Hf(J/g)   89.9/15.8
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/厘米2
实施例2
使用阴离子表面活性剂稳定剂体系制备49％乙烯、48.6％醋酸乙烯酯、2.4％丙烯酸聚合物
用下列方法制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：将下列混合物装入1加仑不锈钢压力反应器：
  材料  装料质量，g
  蒸馏水  1100
  Aerosol MA80-I  10
  由94.71重量％醋酸乙烯酯、4.71重量％丙烯酸和0.571重量％十二烷基硫醇组成的单体溶液  120
由Cytec提供的Aerosol MA80-I是二己基磺酸钠。
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含4.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   127
  Rhodacal DS-10，稀释至15％活性   260
  由94.71重量％醋酸乙烯酯、4.71重量％丙烯酸和0.571重量％十二烷基硫醇组成的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增至900rpm并加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器后至1400磅/平方英寸(9754kPa)，以5.0g/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当已经加入15g引发剂时，降低引发剂延迟速度至0.30g/分钟。在15分钟时，以3.0g/分钟开始单体延迟，并以0.72g/分钟开始表面活性剂延迟。保持1400磅/平方英寸的乙烯压力5.5小时。在3小时停止醋酸乙烯酯延迟。在5.5小时停止乙烯供应。在6小时停止表面活性剂延迟和引发剂延迟，随后再保持反应混合物温度30分钟。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能：
  共聚物组成(用固体计算)   49％乙烯48.6％醋酸乙烯酯2.4％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -27.3
  粘度(60/12rpm)(cps)   880/2410
  ％固体   48.3
  pH   4.66
  Tm(℃)/Hf(J/g)   90.2/19.6
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/厘米2
实施例3
使用阴离子表面活性剂稳定剂体系制备51％乙烯、46.5％醋酸乙烯酯、2.5％丙烯酸聚合物
用下列方法制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：将下列混合物装入1加仑不锈钢压力反应器：
  材料  装料质量，g
  蒸馏水  1100
  Aerosol MA80-I  10
  由95重量％醋酸乙烯酯和5重量％丙烯酸组成的单体溶液  120
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含4.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   131
  Rhodacal DS-10，稀释至15％活性   260
  由95重量％醋酸乙烯酯和5重量％丙烯酸组成的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
由Rhodia提供Rhodacal DS-10
首先用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增加到900rpm，加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器至1400磅/平方英寸(9754kPa)后，以5.0g/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当已经加入15g引发剂时，引发剂延迟速度减少到0.30g/分钟。在15分钟时，以3.0g/分钟开始单体延迟并以0.72g/分钟开始表面活性剂延迟。保持1400磅/平方英寸的乙烯压力5.5小时。在3小时时停止醋酸乙烯酯延迟。在5.5小时时停止提供乙烯。在6小时时停止表面活性剂延迟和引发剂延迟，随后再保持反应混合物30分钟温度。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能。
  共聚物组成(用固体计算)   51％乙烯46.5％醋酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -29.1
  粘度(60/12rpm)(cps)   400/1260
  ％固体   46.5
  pH   4.40
  Tm(℃)/Hf(J/g)   86.2/10.3
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/cm2
实施例4
使用阴离子表面活性剂稳定剂体系制备42％乙烯、55.1％醋酸乙烯酯、2.9％丙烯酸聚合物
按照实施例3的方法，除了聚合首先保持700磅/平方英寸(4928kPa)乙烯压力3小时，随后用1400磅/平方英寸(9754kPa)乙烯压力再聚合2.5小时。
测量得到的乳液聚合物的下列性能：
  聚合物组成(用固体计算)   42％乙烯55.1％醋酸乙烯酯2.9％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -6.7
  粘度(60/12rpm)(cps)   1100/2930
  ％固体   45.5
  pH   4.53
  Tm(℃)/Hf(J/g)   91.3/24.2
实施例5
使用阴离子表面活性剂稳定剂体系制备43％乙烯、52％醋酸乙烯酯、5％N-羟甲基丙烯酰胺聚合物
将下列混合物装入3加仑不锈钢压力反应器：
  材料   装料质量，g
  蒸馏水   3300
  Aerosol MA80-I   30
  醋酸乙烯酯   360
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含4.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   345
  Rhodacal DS-10的含水15.0％稀释溶液   795
  醋酸乙烯酯   1655
  N-羟甲基丙烯酰胺(48％)(NMA)   419
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增加到600rpm，加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器至1400磅/平方英寸(9754kPa)后，以5.0g/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当已经加入15g引发剂时，引发剂延迟速度减少到0.90g/分钟。在引发时，以9.0g/分钟开始单体延迟，以2.16g/分钟开始表面活性剂延迟，以1.17g/分钟开始NMA延迟。保持1400磅/平方英寸的乙烯压力5.5小时。在3小时时停止醋酸乙烯酯延迟。在5.5小时时停止提供乙烯。在6小时时停止表面活性剂延迟、NMA延迟和引发剂延迟，随后再保持反应混合物温度30分钟。然后冷却反应，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能：
  聚合物组成(用固体计算)   43％乙烯52％醋酸乙烯酯5％NMA
  Tg起始(℃)   -29.6
  粘度(60/12rpm)(cps)   53/55
  100/325目凝结物(ppm)   ＜35/＜236
  ％固体   47.2
  pH   5.2
  Tm(℃)/Hf(J/g)   79.0/12.2
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/cm2
实施例6
使用羟乙基纤维素/表面活性剂稳定剂体系制备39％乙烯、58％醋酸乙烯酯、3％丙烯酸聚合物
首先用下列混合物装料1加仑不锈钢压力反应器制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液
  材料  装料质量，g
  蒸馏水  700
  Rhodacal DS-10  9
  Natrosol 250GR(2％水溶液)  500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)  6
  包含94.71重量％醋酸乙烯酯、4.71重量％丙烯酸和0.571重量％十二烷基硫醇的单体溶液  150
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  含水4.0％t-BHP   118
  含水8％甲醛次硫酸钠   127
  包含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   253
  包含94.71wt％醋酸乙烯酯、4.71重量％丙烯酸和0.571重量％十二烷基硫醇的单体溶液   540
  乙烯   700磅/平方英寸3小时1400磅/平方英寸3小时
用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增加到900rpm，加热反应器至60℃。用乙烯加压反应器至700磅/平方英寸(4928kPa)后，加入10g 8％含水甲醛次硫酸钠至反应器。以0.3g/分钟延迟进料叔丁基过氧化氢(4％)，并以0.3g/分钟开始延迟进料8％甲醛次硫酸钠。在引发时，以0.65g/分钟开始表面活性剂延迟，以3.0g/分钟开始单体溶液延迟。保持700磅/平方英寸的乙烯压力3小时。在3小时时，停止单体溶液延迟并增加乙烯压力到1400磅/平方英寸(9754kpa)。在6小时时，关闭乙烯阀门。在6.5小时时停止表面活性剂延迟和氧化还原延迟。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置以除去未反应的乙烯，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液聚合物的下列性能：
  聚合物组成(用固体计算)   39％乙烯58％醋酸乙烯酯3％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -9.7
  粘度(60/12rpm)(cps)   920/2240
  ％固体   42.0
  pH   4.27
  Tm(℃)/Hf(J/g)   95.7/28.2
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/cm2
实施例7
使用阴离子表面活性剂/胶体稳定剂体系制备55％乙烯、42.5％醋酸乙烯酯、2.5％丙烯酸聚合物
用下列方法制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：将下列混合物装入1加仑不锈钢压力反应器：
  材料  装料质量，g
  蒸馏水  800
  Aerosol MA80-I  10
  Natrosol 250GR(2％)  300
  由95重量％醋酸乙烯酯和5重量％丙烯酸组成的单体溶液  120
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含4.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   124
  Rhodacal DS-10，稀释至15％活性   260
  由95重量％醋酸乙烯酯和5重量％丙烯酸组成的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增加到900rpm，加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器至1400磅/平方英寸(9754kPa)后，以1.0g/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当已经加入15g引发剂时，引发剂延迟速度减少到0.30g/分钟。在15分钟时，以3.0g/分钟开始单体延迟，以0.72g/分钟开始表面活性剂延迟。保持1400磅/平方英寸的乙烯压力5.5小时。在3小时时停止醋酸乙烯酯延迟。在5.5小时时停止提供乙烯。在6小时时停止表面活性剂延迟和引发剂延迟，随后再保持反应混合物温度30分钟。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能：
  共聚物组成(用固体计算)   55％乙烯42.5％醋酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -32.2
  粘度(60/12rpm)(cps)   1950/4590
  ％固体   50.3
  pH   4.25
  Tm(℃)/Hf(J/g)   88.2/21.1
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/cm2
实施例8
使用阴离子表面活性剂/胶体稳定剂体系制备80％乙烯、20％醋酸乙烯酯聚合物
用下列方法制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：将下列混合物装入1加仑不锈钢压力反应器：
  材料  装料质量，g
  蒸馏水  1000
  Rhodapon UB  60
  Natrosol 250GR(2％)  500
  醋酸乙烯酯  100
Rhodapon是月桂基硫酸钠
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含3.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   98
  Rhodapon UB，稀释至10％活性   360
  醋酸乙烯酯   150
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增加到900rpm，加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器至1400磅/平方英寸(9754kPa)后，以5.0g/分钟的速度加入5g引发剂溶液。当已经加入5g引发剂时，引发剂延迟速度减少到0.30g/分钟。在10分钟时，以0.50g/分钟开始醋酸乙烯酯延迟，以1.20g/分钟开始表面活性剂延迟。保持1400磅/平方英寸的乙烯压力5小时。在5小时时停止全部延迟进料，随后再保持反应混合物温度30分钟。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能：
  共聚物组成(用固体计算)   80％乙烯20％醋酸乙烯酯
  Tg起始(℃)   -39.5
  粘度(60/12rpm)(cps)   44/50
  ％固体   38.9
  pH   5.46
  Tm(℃)/Hf(J/g)   81.6/67.3
  拉伸储能模量   ＞1×105达因/cm2
实施例9
使用阴离子表面活性剂稳定剂体系制备52％乙烯、45.6％醋酸乙烯酯、2.4％丙烯酸聚合物
按照实施例3的乳液聚合方法，除了乙烯压力保持在1400磅/平方英寸直至6小时时，在聚合1.5小时时降低醋酸乙烯酯延迟至1.0g/分钟，并保持该速度直至6小时时停止全部延迟进料。测量得到的乳液共聚物的下列性能
  共聚物组成(用固体计算)   52％乙烯45.6％醋酸乙烯酯2.4％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -35.7
  粘度(60/12rpm)(cps)   795/2100
  ％固体   49.7
  pH   4.64
  Tm(℃)/Hf(J/g)   61.8/21.4
实施例10
使用阴离子和非离子表面活性剂稳定剂体系制备38％乙烯、59.9％醋酸乙烯酯、2.1％丙烯酸聚合物
用下列方法制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：将下列混合物装入1加仑不锈钢压力反应器：
  材料   装料质量，g
  蒸馏水   800
  Aerosol MA80-I   8
  柠檬酸钠   1
  醋酸乙烯酯   130
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含4.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   119
  由14.8重量％Igepal CO-887(70％)，4.2重量％IgepalCO-630(100％)，4.9重量％Lubrizol 2403和76.1重量％水组成的表面活性剂延迟   360
  由95.1重量％醋酸乙烯酯、4.3重量％丙烯酸和0.6重量％十二烷基硫醇组成的单体溶液   540
  乙烯   700磅/平方英寸3小时1400磅/平方英寸2.5小时
Igepal CO 887是具有30摩尔环氧乙烷和17.4HLB的乙氧基化苯酚
Igepal CO 630是具有13HLB的乙氧基化苯酚
Lubrlzol 2403是1-丙烷磺酸、2-甲基-2-((1-氧-2-丙烯基)氨基)-、一钠盐
用柠檬酸调节初始反应器装料(减醋酸乙烯酯)至pH＝4.0。用氮气吹洗开始以100rpm搅拌，并加入初始醋酸乙烯酯至反应器。然后搅拌增加到600rpm，加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器至700磅/平方英寸后，以1.0g/分钟的速度加入10g引发剂溶液。当已经加入10g引发剂时，引发剂延迟速度减少到0.30g/分钟。在引发时，以3.0g/分钟开始单体延迟，以1.0g/分钟开始表面活性剂延迟。在1小时时，搅拌速度增加到1000rpm。保持700磅/平方英寸(4928kPa)的乙烯压力直至3小时时。在3小时时，停止醋酸乙烯酯延迟并尽可能快地增加乙烯压力到1400磅/平方英寸(9754kpa)。然后在5.5小时时停止提供乙烯。在6小时时停止表面活性剂延迟和引发剂延迟，随后再保持反应混合物温度30分钟。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能
  共聚物组成(用固体计算)   38％乙烯59.9％醋酸乙烯酯2.1％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -8.5
  粘度(60/12rpm)(cps)   23/23
  ％固体   48.9
  pH   4.74
  Tm(℃)/Hf(J/g)   86.4/21.6
实施例11
使用阴离子表面活性剂稳定剂体系制备56％乙烯、43％醋酸乙烯酯、1％丙烯酸聚合物
用下列方法制备包含结晶乙烯链段的聚合物乳液：将下列混合物装入1加仑不锈钢压力反应器：
  材料   装料质量，g
  蒸馏水   1100
  Aerosol MA80I   10
  醋酸乙烯酯   100
使用下列延迟混合物：
  材料   装料质量，g
  包含4.0重量％碳酸氢钠的含水10.0重量％过硫酸铵   124
  Rhodacal DS-10，稀释至15％活性   324
  由97重量％醋酸乙烯酯和3重量％丙烯酸组成的单体溶液   540
  乙烯   1500磅/平方英寸5.5小时
用氮气吹洗，以100rpm开始搅拌。然后搅拌增加到1000rpm，加热反应器至80℃。用乙烯加压反应器至1500磅/平方英寸(10,444kPa)后，以1.0g/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当已经加入15g引发剂时，引发剂延迟速度减少到0.30g/分钟。在15分钟时，以3.0g/分钟开始醋酸乙烯酯延迟，以0.90g/分钟开始表面活性剂延迟。保持1500磅/平方英寸的乙烯压力5.5小时。在3小时时，停止单体延迟。在5.5小时时关闭乙烯阀门。在6小时时停止全部延迟进料，随后再保持反应混合物温度30分钟。然后冷却反应至40℃，转移至脱气装置，并加入2g Rhodaline 675消泡剂。测量得到的乳液共聚物的下列性能：
  共聚物组成(用固体计算)   56％乙烯43％醋酸乙烯酯1％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -30.8
  粘度(60/12rpm)(cps)   150/250
  ％固体   50.4
  pH   5.41
  Tm(℃)/Hf(J/g)   91.3/35.8
对比实施例12
在高于室温的温度对比US 6,319,978的没有乙烯结晶度的聚合EVA的聚合物乳液
用类似于US 6,319,978实施例2公开的方法制备对比乳液聚合物。聚合压力是1400磅/平方英寸，在80℃进行聚合。得到的聚合物特征为压敏粘合剂，在超过115℃的温度是基本上液体，从而在该温度拉伸储能模量大大低于1×105达因/厘米2。DSC分析显示出用该方法制备的VAE乳液聚合物显示出极低Tm(-2.5℃)和低Hf(11.5J/g)。显然，用该聚合物配制的在室温条件下极其发粘的涂层不适于作为多孔基材的防水涂层。
实施例13
涂布木制品的防水测试
按照如下分别配制实施例2、3、4和6中描述的乳液
  乳液   40.0重量份
  Texanol(Eastman Chemical)   2.0
  Surfynol TG(Air Products)   1.0
  水   50.0
搅拌下缓慢加入成分。在施加和测试之前保持混合物至少16小时。这些乳液连同5种可商购的防水剂一起施加，并按照如上所述测试。结果列于下表1。
表1
材料 WRE(％) Tm/Hf QUV-A 500小时；变色；0(没有)至5(极严重) QUV-A 500小时；粘性；0(没有)至3(有粘性)  QUV-A 500小时；水成珠；0(没有)至5(良好)   QUV-A500小时；木材状态
 实施例2   62   90.2/19.6   2   1   4   良好
 实施例3   55   86.8/23.6   1   2   4   良好
 实施例4   58   91.3/24.2   1   1   3   良好
 实施例6   53   95.7/28.2   1   1   4   翘曲
 Cuprinol透明台面密封剂(SherwinWilliams) 52 3 0 5 良好
 OlympicMaximum(PPG) 88 2 0 5 良好
 OlympicWaterGuard(PPG) 87 1 0 5 良好
 Thompson′s WaterSeal   85   4   0   2   翘曲
测试结果显示出醋酸乙烯酯-乙烯聚合物乳液涂布多孔木材基材是有效的，并产生等于或好于许多商品级木材密封组合物的屏障效果。实施例6在木板弯曲方面，看起来是最差的乳液聚合物。检验时，涂层完整，由此据相信木板可能已经翘曲。
实施例13
与商业VAE密封剂比较测试
根据使用实施例1-7乳液的一般程序进行下列实施例，与两种商业间歇聚合VAE、没有乙烯结晶度的AIRFLEXEF811VAE聚合物乳液和AIRFLEX 500VAE聚合物乳液对比。结果列于下表2。
表2中数据显示出半结晶VAE共聚物性能良好，并提供超过传统乳液(例如，无定形VAE)的优异防水涂层。另一方面，基本上没有乙烯结晶度的VAE聚合物即Airflex EF 811和Airflex 500乳液聚合物具有最低的WRE等级。实施例2-7聚合物乳液的TPE值极低，表示性能很好。
这说明改善与VAE聚合物有关的防水性的原因是聚乙烯通常为疏水性。当乙烯并入传统VAEs时，它的形态是无定形的，其提供有限的疏水性。当一部分乙烯并入提供说明书中所述结晶或半结晶形态的聚合物时，由于结晶聚乙烯聚合物链的更紧凑和更有效的堆叠，改善了疏水性和防水性。此外，更紧凑的堆叠导致表面的表面能更低并产生良好的屏障。
通过聚合物的熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)观测结晶度。然而，随着可能导致较差成膜和较差凝聚的VAE聚合物内部结晶度的增加，不连续膜可以令水到达基材。在湿的涂层中加入凝聚溶剂和/或表面活性剂和/或在干燥施加的涂层期间加热，可以改善较差的成膜和凝聚。
除了半结晶性能，另一个可以影响其性能的因素是胶乳粒径。施加至多孔基材的涂层可以渗入基材，在基材上成膜，或者经历这两种的结合。对于许多防水应用，因为几个原因优选浸入基材。首先，聚合物非常密切接触基材。其次，它可以填充小孔。第三，涂层更不易于磨损、破裂和/或剥离。
此处描述的胶乳具有大部份可以渗入表面的颗粒，即胶乳颗粒分布的较大部份具有小于或等于多孔基材孔径的粒径。对于许多木材表面，该孔径为1-2微米。因此，描述的具有粒径(或其粒径分布的一小部分)小于该孔径范围的胶乳体系具有渗入基材的能力。此外，描述的具有较小粒径的胶乳体系很可能分散进入这些小孔以减小表面能的影响，其是热力学驱动力。
尽管如此，还可以很好地使用具有较大平均粒径分布的体系。首先，尽管它们通常具有较大平均粒径分布，还有相当多部分的颗粒足够小以至于能够渗入表面。第二，当特性薄膜在表面上形成一致的、内聚的和粘性的膜时，成膜体系还可以提供防水性和渗水屏障。本方案中，较大粒径体系可以导致良好的薄膜形成、屏障性能和防水性。
表2
实施例   乙烯(wt％)   VAM(wt％)   AA(wt％) Tg(℃) Tm(℃) Hf(J/g) 粒径(μm) WRE TPE
  实施例1   42.5   55.0   2.5   -27.9   90.8   13.9   1.121   61.32   41
  实施例2   49.0   48.6   2.4   -27.3   90.2   19.6   0.162   62.15   24
  实施例3   51.0   46.5   2.5   -29.1   86.2   10.3   0.195   54.83   25
  实施例4   42.0   55.1   2.9   -6.7   91.3   24.2   0.259   58.10   28
  实施例5   43.0   52.0   0   -30.2   76.4   15.5   0.187   51.56   36
  实施例6   39.0   58.0   3.0   -9.7   95.7   28.2   0.461   53.43   25
  实施例7   55.0   42.5   2.5   -32.2   88.2   21.1   1.644   60.46   ND
  实施例8   80.0   20.0   0   -39.5   81.6   67.3   1.620   53
  实施例9   52.0   45.6   2.4   -35.7   61.8   21.4   0.182   38
  实施例10   38.0   59.9   2.1   -8.5   86.4   21.6   ND
  实施例11   56.0   43.0   1.0   -30.8   91.3   35.8   0.198   54.4   37
  AIRFLEXEF811VAE 12 88 0 +11 无 0 44.98 ND
  AIRFLEX500VAE   15   85   0   +5   无   0   45.14   ND
VAM＝醋酸乙烯酯；AA＝丙烯酸
AIRFLEX EF811 VAE聚合物乳液；出售用于油漆配方。
AIRFLEX 500 VAE聚合物乳液，用HEC/阴离子表面活性剂的稳定体系制备，出售用于油漆配方。

Claims (17)

1.一种赋予选自混凝土、砖石产品和木材的多孔基材以屏障性能的方法，包括以下步骤：施加包含聚合树脂的含水基密封组合物至所述多孔基材，蒸发水并在所述多孔基材上形成所述聚合树脂的防水涂层，改进包括：
使用由在稳定体系存在下的乳液聚合形成的、包含乙烯和醋酸乙烯酯乳液聚合单元的聚合物构成的聚合树脂，该聚合物包含结晶乙烯链段，并且具有：
(a)以20℃每分钟的加热速度测量为35至110℃的晶体熔点；
(b)在115℃温度下以6.28弧度/秒测量为至少1×105达因/厘米2的拉伸贮能模量；
(c)在20℃/分钟加热速度下测量为5到100焦耳/克的结晶熔化热；和
(d)在20℃/分钟加热速度下测量为+25℃到-35℃的玻璃化转变温度。
2.权利要求1的方法，其中聚合物由基于聚合物总重量为15至80重量％醋酸乙烯酯、20至85重量％乙烯和0至5重量％羧酸的乳液聚合单元构成。
3.权利要求1的方法，其中聚合物由基于聚合物总重量为40至70重量％醋酸乙烯酯和30至60重量％乙烯的乳液聚合单元构成。
4.权利要求3的方法，其中聚合物还包括0.1至10重量％选自羧酸和N-羟甲基丙烯酰胺单体的聚合单元。
5.权利要求3的方法，其中聚合物具有在115℃下以6.28弧度/秒测量为至少2×105达因/厘米2的拉伸贮能模量。
6.权利要求3的方法，其中聚合物由乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸聚合单元构成。
7.权利要求6的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，聚合物具有5至100焦耳每克的结晶熔化热。
8.权利要求6的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，聚合物具有+25℃至-35℃的玻璃化转变温度。
9.权利要求7的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，结晶熔化热为10至50焦耳每克。
10.权利要求7的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，晶体熔点为50至100℃。
11.权利要求9的方法，其中在6,996至13,891kPa的压力下进行一部分乳液聚合。
12.权利要求9的方法，其中稳定体系包含与表面活性剂结合的羟乙基纤维素。
13.权利要求9的方法，其中稳定体系包括选自阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的表面活性剂。
14.权利要求4的方法，其中聚合物包含醋酸乙烯酯、乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺的聚合单元。
15.权利要求14的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，聚合物具有5至100焦耳每克的结晶熔化热。
16.权利要求15的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，聚合物具有+25℃至-35℃的玻璃化转变温度。
17.权利要求16的方法，其中以20℃每分钟的加热速度测量，晶体熔点为50至100℃。
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