KR20060043475A - 다공성 기재에 차단 특성을 제공하는 방법 - Google Patents

다공성 기재에 차단 특성을 제공하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060043475A
KR20060043475A KR1020050018854A KR20050018854A KR20060043475A KR 20060043475 A KR20060043475 A KR 20060043475A KR 1020050018854 A KR1020050018854 A KR 1020050018854A KR 20050018854 A KR20050018854 A KR 20050018854A KR 20060043475 A KR20060043475 A KR 20060043475A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
ethylene
vinyl acetate
measured
water
Prior art date
Application number
KR1020050018854A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100802372B1 (ko
Inventor
프랑크 랄프 페페
찰스 레이몬드 헤지더스
존 조지프 라바스코
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20060043475A publication Critical patent/KR20060043475A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100802372B1 publication Critical patent/KR100802372B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4857—Other macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B41/4869—Polyvinylalcohols, polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61—Coating or impregnation
    • C04B41/62—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/63—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 콘크리트, 석재 제품 및 목재 제품과 같은 다공성 기재에 차단 특성(barrier property)을 부여하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법은 중합체 수지를 포함하는 수계 밀봉성 조성물을 상기 다공성 기재에 도포하는 단계, 물을 증발시키는 단계 및 상기 다공성 기재 상에 상기 중합체 수지의 발수성 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 중합체 수지를, 바람직하게는 카르복실산 단량체과 함께, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 에멀션 중합 단위로 이루어진 중합체를 포함하는 수계 중합체 에멀션으로부터 유도하며, 이 중합체는 비결정질 및 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하고,
(a) 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융점(Tm)이 35∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃이고,
(b) 6.28 라드/초로 측정시 115℃에서 인장 저장 계수가 1 x 105 다인/cm2이상인 것을 특징으로 한다.
다공성 기재, 발수성, 차단 특성

Description

다공성 기재에 차단 특성을 제공하는 방법{PROCESS FOR PROVIDING BARRIER PROPERTIES TO POROUS SUBSTRATES}
콘크리트, 석재 및 목재 제품과 같은 다공성 기재는 일반적인 풍화 작용의 영향에 취약하며, 특히 물과 기름에 대한 노출에 취약하다. 콘크리트의 풍화 작용은 고속도로, 교량, 주차장 진입로 등과 같은 구조물의 유효 수명을 상당히 단축시킨다. 콘크리트 및 석재 기재가 물과 기름에 노출되면 역시 제품의 유효 수명이 크게 단축되며, 기능성이 떨어지기도 전에 심미성이 크게 상실된다.
목재는, 그 구조적 보전성, 입수 가능성, 사용의 용이함 및 적절한 가격으로 인하여 갑판, 판자벽, 담, 삼나무 지붕, 보도, 창고, 보행 다리, 선창, 부두, 격자 울타리, 통나무 구조물 및 방수가 필요한 기타 목재 기재를 위한 내장 및 외장 구조재로서 널리 사용되는, 다공성 표면을 갖는 또 다른 제품이다. 목재는 가혹한 환경 조건에 노출될 때 여러 메카니즘에 의해 변성된다. 예를 들어, 목재는 자외광 노출, 곰팡이, 균열, 극한 온도 및 온도 변화, 물 침투 등으로부터 변성될 수 있다. 통상적인 환경적 우기/건기 주기도 상기한 것과 연관이 있으며, 이로 인하여 목재는 주기적으로 팽창 및 수축을 반복하여 구조적으로 손상된다.
여러 다공성 기재 재료를 위한 발수 코팅이 제형화되어 왔다. 발수성을 얻기 위해서는 일반적으로 차단형의 재료 및 고 소수성형의 재료를 사용한다. 차단 코팅은 환경과 보호할 기재 간의 단순한 물리적 차단막이다. 차단형 방수를 위한 통상적인 중합체 재료는 염화비닐, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 부틸 고무, 타르, 아스팔트, 페인트, 폴리우레탄 및 에폭시이다. 상기한 효과를 방지하거나 최소화하기 위해서는, 물을 반발시키는 코팅, 흔히 발수제, 방수제 및 실러로 불리는 코팅으로 목재를 처리하고 다른 차단 특성을 제공하는 것이 일반적이었다. 이러한 코팅은 막 형성 코팅 및/또는 막 침투성 코팅일 수 있다.
전술한 바와 같이, 콘크리트, 석재 제품 및 목재와 같은 표면에 발수성을 부여하기 위해 다수의 각종 유형의 코팅 재료가 사용되어 왔다. 대부분의 경우, 이들 코팅은 독성이 크거나 환경에 유해하며, 고농도의 유기 용매를 함유하고, 원하는 정도로 유효하지 않으며, 고가이고/이거나, 코팅할 표면에 발수성/소수성을 부여하기 위해서 다양한 첨가제를 함유하여야 한다. 또한, 이러한 코팅은 제품을 완전히 밀봉시켜, 코팅된 기재로부터의 수분 방출을 막거나 크게 감소시킬 수 있다.
하기 참고 문헌은 콘크리트, 석재 및 목재 제품과 같은 다공성 기재에 내후성을 부여하기 위한 방법 및 조성물에 관한 당 분야의 대표적인 문헌이다.
US 6,555,641은 목재 제품에 대하여 바람직한 수준의 발수성을 얻기 위한 수단으로서 물 환원성 알키드 및 아크릴 라텍스 재료에 기초한 수계 목재 코팅 제형을 개시한다. 소수성이 큰 첨가제가 목재 코팅 제형에 함유된다.
US 4,285,997은 목재의 특성을 강화시키기 위하여 목재를 처리하는 방법을 개시한다. 이 방법은 목재의 세포 벽 내에 유효량의 수지가 침착되도록, 실질적으로 물로 이루어진 용매 중에서 1종 이상의 비닐 단량체로부터 형성된 물로 희석 가능한 충분한 양의 아크릴 수지와 처리할 목재를 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 수지는 분자량이 약 1000 미만이고, 세포 벽의 자유 공간에 진입할 수 있는 크기이며, 목재를 안정화하기에 충분한 양의 분자를 함유한다. 이 수지는 또한 최소 막 형성 온도가 상온보다 높지 않으며, 주변 조건에서 세포 벽 내에서 수불용성 형태로 전환된다.
US 4,276,329는 수 혼화성 용매 중에서 충분한 물 희석성 수지와 처리할 목재를 접촉시키는 단계를 포함하는, 목재의 특성을 강화시키기 위한 방법을 교시하는데, 상기 수지는 목재의 세포 벽 내에서 수불용성 형태로 전환될 수 있다. 물 희석성 알키드 및 우레탄 개질 알키드가 바람직한 수지로서 개시되어 있다.
JP 2000-238011 A2(화학 초록)는 목재에 물이 침투하거나 물이 증발하는 것을 막기 위하여, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트) 및 아크릴 스티렌 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 에멀션에 침지시킴으로써 목재를 중합체 수지로 코팅하는 목재의 표면 처리 방법을 개시한다.
US 3,754,983은 파라핀 왁스(융점 143∼150℉) 70∼90 중량%, 5∼30 중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(Elvax 260) 및 겔 형성제, 예를 들어 Al 알콕시드, Sec-부톡시알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 2-에틸헥스옥시드, 알루미늄 이소프로폭시드 또는 알루미늄 sec-부톡시드(II) 1∼5 중량%의 혼합물로 이루어진, 200℉ 이상에서의 도포용으로 고안된, 종지, 보드지, 또는 목재에 방수성을 부여하기 에 적합한 왁스 중합체 조성물을 개시한다.
US 4,229,507은 최소 막 형성 온도가 40℃ 이하인, 수성 중합체 에멀션으로 이루어진, 목재 표면의 지나친 건조 및 수축을 방지하기 위한 목재용 차단 코팅을 개시한다. 그 예로는 부타디엔-스티렌 라텍스, 아크릴, 합성 고무, 폴리비닐 아세테이트 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 들 수 있다. 실시예 5는 최소 막 형성 온도가 10℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(Sumica Flex 500)로 코팅된 목재 제품을 개시한다.
US 3,900,620은 수용성 알루미늄 할라이드를 주성분으로 하는 목재 오염 저감제로서의 알루미늄 시스템을 개시한다. 이러한 할라이드는 단독 에멀션으로서, 라텍스 에멀션 또는 수계 에멀션 페인트와 함께 혼입될 수 있다. 수계 에멀션은 아크릴 라텍스, 폴리비닐 아세테이트 공중합체(UCAR 1251), 비닐 아크릴 및 알키드를 포함한다.
US 5,702,509('509) 및 US 5,051,129('129)는 석재 표면 처리용 발수성 조성물을 개시한다. 상기 특허 '509는 알콕시실란, 알콕시실록산과 같은 소수성 부분 함유 화합물의 사용을 개시하며, 상기 특허 '129는 차단 특성을 제공하기 위해 수용성 커플링제와 알킬트리알콕시실란을 사용하는 것을 교시한다.
본 발명은 콘크리트, 석재 제품, 목재 제품 등과 같은 다공성 기재에 차단 특성, 예를 들어 발수성을 부여하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법은 중합체 수지를 포함하는 수계 밀봉성 조성물을 상기 다공성 기재에 도포하는 단계, 물을 증발시키는 단계 및 상기 다공성 기재 상에 상기 중합체 수지의 발수성 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법의 특징은, 바람직하게는 카르복실산 단량체와 함께, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 에멀션 중합 단위로 이루어진 중합체를 포함하는 수계 중합체 에멀션으로부터 중합체 수지를 유도하는 것이며, 상기 중합체는 비결정질 및 결정질 에틸렌 세그먼트를 포함하고,
(a) 20℃/분의 열률(heat rate)로 측정시 결정질 융점(Tm)이 35∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃이며,
(b) 6.28 라드/초로 측정시 115℃에서 인장 저장 계수가 1 x 105 다인/cm2 이상이다.
전술한 중합체 에멀션을 사용함으로써 상당한 이점을 얻을 수 있으며, 그러한 이점으로는 다음을 포함한다:
개선된 발수성을 갖는 다공성 기재(예, 목재 제품)용 실런트 조성물을 제조할 수 있다.
밀봉성 조성물에 에멀션 중합체를 사용함으로써 벌크 중합 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체와 관련된 에멀션 제형의 사용을 피할 수 있다.
왁스 및 발수성 첨가제를 사용할 필요가 없다.
휘발성 유기 화합물(VOC) 및 유해 공기 오염물(HAP)을 비롯한 유기 용매를 사용하지 않아도 되거나 유기 용매 함량을 크게 줄일 수 있다.
본 발명은 중합체 수지를 포함하는 수계 밀봉성 조성물을 도포하는 단계 및 밀봉성 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는, 환경 요소에 대한 다공성 기재의 내후성을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 중합체 수지는, 중합체가 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 에멀션 중합 단위로 이루어지고 비결정질 및 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 것인 중합체 에멀션으로부터 유도된 것이다. 내후성을 개선시키기 위해 사용되는 본 발명의 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다:
(a) 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융점(Tm)이 35∼110℃, 바람직하게는 50∼100℃,
(b) 6.28 라드/초로 측정시 115℃에서 인장 저장 계수가 1 x 105 다인/cm2 이상.
바람직하게는, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체는 20℃/분의 열률로 측정시, 결정질 융합열(Hf)이 약 5∼100 주울/그램(J/g), 바람직하게는 10∼50 J/g이고, 유리 전이 온도(Tg)가 +25℃∼약 -35℃이다. 이 중합체는 호리바(Horiba) 광 산란에 의해 측정시, 부피 평균 입도가 2 마이크론 이하, 바람직하게는 0.5 마이크론 이하여야 한다. 호리바 광 산란은 (수가 아니라) 부피로서 분포 데이터를 기록한다. 분포 내의 소수의 대형 입자들은 그 분포의 대형 입자 말단에 유의적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 수계의 에멀션 중합 중합체는 비닐 아세테이트 및 에틸렌과, 임의 로 기타 단량체를 기초로 한다. 비닐 아세테이트의 중합 단위의 수준은 중합체의 10∼90 중량%의 범위일 수 있으며, 에틸렌의 중합 단위의 수준은 10∼90 중량%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 40∼70 중량%의 비닐 아세테이트 및 30∼60 중량%의 에틸렌이다.
또한 본 발명의 중합체는 카르복실산 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 카르복실산 단량체는 C3-C10 알켄산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산, 및 알파, 베타-불포화 C4-C10 알켄디온산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 포함할 수 있다. 통상적으로, 이러한 산은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%로 함유된다. 발수성 분야에 사용되는 대표적인 중합체는 중합체를 기준으로 비닐 아세테이트 함량이 15∼80 중량%, 에틸렌 함량이 20∼85 중량%, 카르복실산 함량이 0∼5 중량%이다.
중합체로 에멀션 중합될 수 있는 다른 단량체는, 비제한적으로, C1-C15 알킬 비닐 에스테르, C1-C15 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C15 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, C1-C6 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, C1-C15 알킬 말리에이트, C1-C15 알킬 푸마레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드; 알파, 베타-불포화 C4-C10 알켄 디온산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 및 C1-C18 알칸올의 모노에스테르 및 디에스테르; 질소 함유 모노 올레핀계 불포화 단량체, 특히 니트릴, 아미드, N-메틸올 아미드; N-메틸올 아미드 및 알릴카르바메이트, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 알릴카르바메이트의 C1-C4 알칸산 에테르, 및 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-메틸올 알릴카르바메이트의 C1-C4 알킬 에테르 또는 C1-C4 알칸산 에스테르; 나트륨 비닐 설포네이트; 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설포네이트를 포함한다. 단량체는, 예를 들어 0 중량%∼약 10 중량% 또는 약 0.1∼10 중량%의 소량으로 혼입될 수 있다.
본원에 기술되는 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀션 중합체의 유용성 및 그 응용성은 중합체 특성에 의해 결정되며, 이 중합체 특성은 이용되는 특수한 제형 이외의 다수의 요인, 예를 들어 이용되는 단량체, 단량체 비율, 개시제 수준 및 계면활성제 패키지뿐 아니라 중합 과정에 의해 영향을 받는다. 중합체 내의 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포는 파라미터 Tg, Tm, Hf 및 고온 인장 저장 계수를 결정한다.
에틸렌-비닐 아세테이트 중합체의 Tg는 에틸렌 함량을 조정함으로써 조절할 수 있는데, 즉, 일반적으로 중합체 내에 다른 공단량체에 비하여 에틸렌이 많이 존재할수록 Tg가 낮아진다. 그러나, 결정질 폴리에틸렌 도메인의 형성이 선호되는 특 정한 중합 조건 하에서는, Tg는 에틸렌 농도 증가에 비례하여 체계적으로 꾸준히 감소하지 않는다. 중합체의 Tg는 15℃ 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 중합체에 대한 인장 저장 계수 프로필에 의해 중합체 내 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포 및 용융 흐름 특성을 파악할 수 있다. 본원에 기술된 목재 제품과 같은 다공성 기재를 위한 발수성 차단 코팅으로서 사용하기에 적합한 중합체는 저온에서 우수한 코팅을 제공하며, 이들 중합체는 높은 인장 저장 계수를 보유하며, 다른 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체가 용융하고 용융 흐름 특성을 나타내는 온도에서 최소한의 흐름 특성을 가지면서 점도가 높기 때문에, 고온의 주변 온도에서 차단 특성을 제공할 수 있다. 인장 저장 계수는 6.28 라드/초의 테스트 주파수로 측정시 115℃에서 1 x 105 다인/cm2(바람직하게는 2 x 105) 이상이어야 한다.
본 발명자들은 또한 중합체 내의 비결정질 에틸렌-비닐 아세테이트 도메인과 결정질 에틸렌 도메인의 균형에 영향을 줌으로써 Tg, Tm 및 Hf의 범위 및 고온, 즉 약 115℃의 온도에서의 높은 인장 저장 계수를 포함하는 일련의 수성 공중합체 분산물을 생성할 수 있음을 발견하였다. 통상적인 VAE 에멀션 중합체는 Tm을 나타내지도 않고 Hf를 갖지도 않는데, 왜냐하면 이들 중합체는 본원에서 기술하는 중합체에 의해 예시되는 에틸렌 결정도를 갖지 않기 때문이다.
에멀션 중합에 의해 제조된 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 내의 에틸렌의 결정질 도메인 형성에 영향을 주는 한 가지 바람직한 방법은, 반응기 내에 존재하는 미반응 비닐 아세테이트 수준이 공정 중에 서로 다른 단계들에서 최소가 되도록, 즉 미반응 유리 비닐 아세테이트 단량체가 5% 이하가 되도록 중합 공정 중에 비닐 아세테이트의 첨가를 지연시키는 것이다. 통상적으로, 총 중합 기간의 75% 내에, 일반적으로 3 시간 내에 첨가를 완료한다. 따라서 비닐 아세테이트 및 에틸렌 중합은, 에틸렌의 전부는 아니나 대부분이 비결정질 영역에 잔류하는 한 단계에서 일어날 수 있다. 그 후 대부분의 결정질 에틸렌 도메인의 형성은 중합 공정의 후속 단계에서 발생한다.
중합체 내에 결정질 에틸렌 도메인을 유도하는 다른 인자는 중합 압력 및 온도이다. 압력은 중합체 내에 더 높은 에틸렌 농도 수준을 달성하는 데 영향을 줄 수 있지만, 압력은 또한 존재하는 에틸렌의 양이 비결정질 영역에 존재하는지 결정질 도메인에 존재하는지를 결정하는 인자이다. 온도 역시 에틸렌 결정도의 형성에 관련이 있다. 마지막으로, 개시제의 수준 역시 발수성 코팅 분야용 공중합체를 개발하는 데 있어서 한 가지 인자이다.
발수성 코팅용 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체의 바람직한 중합 수행 방법 및 바람직한 형성 방법에 있어서, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 임의로 기타 공단량체의 중합은 열 개시제 또는 산화환원 시스템에 의해 개시된다. 열 개시제는 통상적으로 약 60℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 70℃ 이상의 온도에서 사용된다. 산화환원 시스템은 광범위한 온도에 걸쳐 사용될 수 있으나, 통상적으로 약 60℃ 이하의 온도에서 사용된다. 공정에 통상적으로 사용되는 개시제의 양은 수계 비닐 아 세테이트/에틸렌 분산 중합체를 형성하기 위한 종래의 공정에서 사용되는 양보다 훨씬 더 많다. 통상적으로, 개시제의 양은 투입된 총 단량체의 0.5 중량% 이상이며, 일반적으로 0.8 중량%보다 많다. 또한, 개시제는 중합 시간 전반에 걸쳐 첨가되는 것이 바람직하다. 더 많은 양의 개시제에 의해 생성되는 높은 라디칼 플럭스는 이러한 저압 중합 공정 중에 에틸렌 혼입을 촉진하며, 생성된 공중합체 내의 결정질 에틸렌 세그먼트 및 분지형 중합체 구조를 유도하고, 이로써 고온에서의 더 높은 인장 저장 계수, 열 융점 및 융합열을 나타내는 것으로 생각된다. 열 개시제는 에멀션 중합체 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 등을 포함한다. 적합한 산화환원 시스템은 환원제 및 퍼옥시드에 기초한 것이다. 환원제, 예컨대 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 에리쓰로보레이트 및 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드(t-BHP) 및 과산화수소의 조합이 대표적인 예이다.
그 후 에틸렌 및 임의로 기타 단량체를 약 2000 psig(13,891 kPa), 통상적으로 1000∼2000 psig(6996∼13891 kPa) 미만의 압력 하에 도입하고, 진탕시키고, 온도를 반응 온도로 증가시킨다. 개시제, 비닐 아세테이트 및 유화제를 반응 기간에 걸쳐 단계적으로 첨가하거나 또는 증량하여 첨가하고, 반응 혼합물은 목적 생성물을 생성하는 데 필요한 시간 동안 반응 온도에서 유지한다.
발수성 코팅용의 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체의 바람직한 중합 및 형성에 수용성 또는 지용성의 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 에멀션 중합 분야에 공지된 통상적인 사슬 이동제 중 임의의 것, 예컨대 머캅탄 유도체를 사용할 수 있다. 도 데실머캅탄은 지용성 사슬 이동제의 한 예이다. 예를 들어, 도데실머캅탄은 비닐 아세테이트 단량체에 용해시켜 단량체 지연(delay) 공급을 통해 반응기에 도입할 수 있다. 사슬 이동제는 통상적으로 총 중합체 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 사용된다.
에멀션 중합을 위한 안정화 시스템은 계면활성제 및/또는 유화제를 포함할 수 있다. 이것은 또한 셀룰로스성 콜로이드, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로스(HEC)를 계면활성제 또는 유화제와 함께 함유할 수 있다. 보호성 콜로이드는 총 단량체를 기준으로 약 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
계면활성제 또는 유화제는 총 단량체 중량을 기준으로 약 1∼10 중량%, 바람직하게는 1.5∼6 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 공지된 통상적인 계면활성제 및 유화제, 주로 에멀션 중합에서 지금까지 사용되어 온 비이온성, 음이온성 및 양이온성 물질 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 우수한 결과를 제공하는 것으로 확인된 음이온성 계면활성제 중에는 알킬 설페이트 및 에테르 설페이트, 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 트리데실 설페이트 및 나트륨 이소데실 설페이트, 설포네이트, 예컨대 도데실벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트 및 설포숙시네이트 및 포스페이트 에스테르, 예컨대 각종 선형 알콜 포스페이트 에스테르, 분지형 알콜 포스페이트 에스테르 및 알킬페놀포스페이트 에스테르가 있다.
적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 lgepal 계면활성제를 포함하는데, 이 계면활성제는 약 7∼18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖고 약 4∼100개의 에 틸렌옥시 단위를 갖는 일련의 알킬페녹시-폴리(에틸렌옥시)에탄올, 예컨대 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 도데실페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올의 구성원이다. 다른 예로는 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 및 이들의 에톡실레이트, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 2차 알콜 에톡실레이트 및 트리데실알콜 에톡실레이트를 포함한다.
에멀션 중합체의 중합체 입자에 대한 평균 입도 분포(부피 기준)는 호리바 광 산란에 의해 측정시 약 2 마이크론 이하, 바람직하게는 0.5 마이크론 이하의 범위이다. 입경이 더 작을수록 중합체는 콘크리드, 석재 및 목재 표면의 세공에 침투할 수 있게 된다. 중합체 입자는 다공성 기재, 예를 들어 목재의 세공에 잔류하게 되어 밀봉성을 향상시킨다.
콘크리트, 석재 및 목재 성분의 발수성 코팅용으로 에멀션 중합체를 사용하는 한 예에서, 에멀션 중합체는 브러시, 롤러, 스프레이 또는 당 분야에 공지된 기타 적합한 도포 기법으로 도포할 수 있다. 이러한 도포에는, 발수성 효율, 도포 용이성, 외관, 감촉, 물방울 형성 및 내후성을 비롯하여 몇 가지 특성이 중요하게 작용한다.
그러한 다공성 기재를 밀봉하기 위한 중합체 에멀션에 첨가될 수 있는 다른 성분으로는 이러한 코팅 및 기타 코팅에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 계면활성제, 소포제, 공용매, 자외선(UV) 안정화제, 광흡수제, 살생물제, 살진균제, 안료와, 코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함한다. 제형에 함유될 수 있는 다른 성분으로는 알루미늄 할라이드, 예를 들어 나트륨 알루미늄 클로로히드 록시 락테이트 및 칼슘 클로로히드록시드 글루코네이트를 주성분으로 하는 방오성제제를 포함한다. 목재 방부제와 주석 및 구리 착물을 주성분으로 하는 난연제 역시 첨가할 수 있다. 예로는 구리-8-퀴놀린, 트리부틸주석 부가 생성물, 코발트 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 펜타클로로페놀 등이 있다.
다수의 목재 밀봉성 조성물은 왁스 및/또는 실리콘을 소수성 물질 첨가제로서 포함한다. 왁스가 본 에멀션에 첨가될 수 있지만, 중합체 내의 에틸렌 세그먼트로 인하여 왁스가 반드시 필요한 것은 아니며, 실제로, 중합체 자체가 왁스질 성분으로서 작용한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위 내에서 다양한 구체예를 단순히 예시하고자 한 것이다.
중합체 내의 에틸렌 수준은 질량 평형으로 측정하였다.
일반적인 중합 및 테스트 방법
발수성 효율(WRE)
WRE는 목재 상의 코팅이 물을 반발하는 능력을 중량에 의해 측정하는 방법이다(다른 적합한 기재도 적절한 변형 절차를 이용하여 평가할 수 있다). 후술하는 테스트 방법은 ASTM D5401에 기재되어 있다. 상기 방법에 대한 유일한 변형은 폰데로사 파인(Ponderosa pine)에 대한 대용물로서 서든 옐로우 파인(Southern yellow pine)을 사용하였고, 목재 블록의 크기가 약 1 인치(2.5 cm) x 1 인치 x 1 인치라는 것이었다. 결과는 %WRE로 기록하였다. 60% 이상에 가까운 WRE는 발수성 코팅에 사용하기에 양호한 것으로 간주된다.
삼나무 목재 상에 도포하고 평가함
코팅을 삼나무 널빤지의 전면에 나일론 폴리에스테르 모의 브러시를 사용하여 실온에서 임의로 도포하고, 도포 중과 건조 후에 외관을 시각적으로 평가하였다. 코팅은 실온에서 7일간 건조시킨 후 풍화 작용에 노출시켰다. 코팅된 목재 표본(및 대조군으로서 비코팅 목재 표본)을, 노출 전과, 하기 방법에 따른 QUV-A 가속 노출 중에 주기적으로 물방울 형성, 점착성, 색 변화 및 목재 변성에 대하여 평가하였다.
QUV-A(ASTM G154)
340 nm에서 조사량이 0.89 와트/m2/nm인 QVA-A 전구, 노출 사이클: 60℃의 블랙 패널 온도에서 8 시간 UV, 물 분무(무광) 0.25 시간, 50℃의 블랙 패널 온도에서 응결 3.75 시간. 표본들은 5주 동안(840 시간) 매주 평가하였다.
물방울 형성(ASTM D2921)
발수성 코팅의 존재 및 유효성을 평가하기 위한 테스트
이 테스트는 표준 펌프 분무기를 사용하여 목재 표면에 수돗물을 임의로 분무하여 수행하였다. 표면 상의 물은 0(최악)에서 5(최상)까지의 상대적 등급으로 평가하였으며, 이때 0은 목재가 완전히 젖어서 물이 목재로 침투한 경우이고, 5는 구형으로 높은 접촉각을 갖는 물방울이 형성된 경우이다.
점착성
이 테스트는 코팅된 표면을 만져 보고 코팅의 점착성 감촉을 0(점착성 없음) 에서 3(점착성이 가장 큼)까지의 등급으로 매겨 수행하였으며, 여기서 0은 가장 원목 기재에 가까운 감촉이고, 3은 고무질의 점성이 가장 큰 감촉을 나타낸다.
색 변화
노출된 목재와 비노출 목재를 상대적으로 시각적으로 비교하였다. 등급은 0(색 변화 없음)에서 5(색 변화 심함)으로 매겼다.
목재 변성
목재의 보전성을 관찰하였으며, 특히 뒤틀림 및/또는 균열을 관찰하였다. 특성들(즉, 물방울 형성, 점착성 감촉, 목재 변성) 각각을 평가하는 것 외에도, 노출 전반에 걸쳐 코팅 각각의 전반적인 성능을 평가하는 것 역시 중요하였다. 이를 위해서, 총 성능 평가(TPE)를 수행하였으며, 이 평가는 이들 성능 특성 각각의 기여 정도를 포함하였다. TPE 값은 음영 변화, 점착성 및 물방물 형성의 누적 결과로부터 결정하였다. TPE는 음영 변화와 점착성 등급을 합하고, 그 후 5 - 물방울 형성 값으로부터 얻은 결과를 합하여 계산하였다. 예를 들어, 코팅이 음영 변화가 3이고, 점착성이 1이고, 물방울 형성이 2라면, TPE 값은 3 + 1 + (5-2) = 7이다. 따라서, 표 2에 제시된 TPE 값은 5 등급 기간의 누적 값을 나타내며, 그 표본들은 5주 동안(840 시간) 매주 QUV-A ASTM G154 노출로 평가하였다. 이 분석에서는 TPE 수치가 적을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
입도 분포
입도 분포(PSD)는 호리바 광 산란을 통해 측정하고, 중위 분포를 기록하였다. 중위 분포는 누적 분포의 50%와 동일한 입경(마이크론 단위)을 나타낸다. 이 방법은 분포 데이터를 (수가 아니라) 부피로서 기록한다. 따라서 분포 내의 소수의 대형 입자가 그 분포의 대형 입자 말단에 유의적으로 첨가될 수 있다.
인장 저장 계수
온도의 함수로서의 인장 저장 계수를 6.28 라드/초의 테스트 주파수에서 측정하고 다인/cm2로 나타내었다. ASTM-D-4065-94 및 ASTM-D5026-94는 인장 저장 계수를 테스트하기 위한 가이드라인으로서 이용하였다. 더 상세하게는, 인장 저장 계수를 측정하기 위한 중합체 샘플의 동적 기계적 테스트를 하기 절차를 이용하여 수행하였다. 각 중합체 에멀션을 막으로서 주조하고, 주변 조건에서 최소 며칠간 건조시켰다. 건조 막의 두께는 일반적으로 0.3∼0.5 mm였다. 실온에서 적절히 막을 형성하지 못한 샘플의 경우, 중합체를 100∼150℃에서 압축 성형하였다. 테스트에 사용된 표본은 막으로부터 다이 커팅하였으며, 폭 약 6.3 mm, 길이 30 mm였다. 이 표본은 레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드로부터 입수한 레오메트릭스 솔리드 애널라이저(Rheometrics Solid Analyzer)(RSA II) 상에서 테스트하여 인장 동적 기계적 특성을 얻었다. 데이터는 -100∼200℃의 온도 범위에 걸쳐 매 6℃마다, 섬유/막 고정물 및 변형 주파수 6.28 라드/초를 이용하여 얻었다. 선형 점탄성 조건의 확보를 위해, 적용된 스트레인은 유리질 영역에서 일반적으로 0.05%였고, 고무질 영역에서는 최대 1%였다. 각 온도에서 1분간의 침지 시간을 이용하여 등온 조건을 확보하였다. 각 온도에서 RSA II는 인장 저장 계수(E'), 인장 손실 계수(E") 및 샘플의 폭, 두께 및 길이에 기초한 탄젠트 델타(tanδ)를 계산하였다.
T g , T m 및 H f 의 측정
Tg, Tm 및 Hf은 DSC 2010 모듈이 장착된 TA 인스트러먼츠 써멀 애널리스트(TA Instruments Thermal Analyst) 3100 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 중합체 샘플은 테스트 전에 완전 건조시켰다. 샘플을 열량계 내에서 100℃로 5분간 유지하고, -75℃로 냉각시키고, 그 후 최종 온도 200℃까지 분당 20℃의 열률로 주사가 수행되었다. Tg는 가열 주사가 진행되는 동안 유리 전이에서 기준선 이동으로부터 얻어진 외삽 개시 값에 해당한다. Tm은 열 흐름 곡선에서의 피크에 해당한다. Hf는 용융 흡열 곡선 아래의 면적을 적분하여 계산하였다. 이 적분에 대한 기준선은 용융 후 열 흐름 곡선의 직선형 영역을 외삽하고, 용융 전 열 흐름 곡선과의 교차점으로 회귀시켜 작도하였다.
실시예 1
HEC/계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 42.5% 에틸렌, 55% 비닐 아세테이트, 2.5% 아크릴산 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을, 1 갤런 스테인레스 스틸 압력 반응기에 먼저 하기 혼합물을 투입하여 제조하였다.
재료 투입된 질량(g)
탈이온수 700
Rhodacal DS-10 9
Natrosol 250GR(2% 수용액) 500
황산제1철암모늄(2% 수용액) 6
94.71 중량%의 비닐 아세테이트, 4.71 중량%의 아크릴산 및 0.571 중량%의 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 120
Rhodacal DS-10은 나트륨 도데실 벤젠 설폰산이다. Natrosol 250GR은 히드록시에틸 셀룰로스(HEC)이다.
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 질량(g)
4.0% t-BHP 수용액 130
8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 수용액 139
52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 함유하는 수용액 306
94.71 중량%의 비닐 아세테이트, 4.71 중량%의 아크릴산 및 0.571 중량%의 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 540
에틸렌 1400 psig에서 5.5 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 900 rpm으로 증가시키고, 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌을 1400 psig(9,754 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 반응기에 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 수용액 10 g을 첨가하였다. 0.4 g/분의 tert-부틸히드로젠 퍼옥시드(4%)의 지연 공급 및 0.4 g/분의 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 지연 공급을 시작하였다. 10분 후, 0.85 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하고, 3.0 g/분으로 단량체 용액 지연을 시작하였다. 적당한 반응 속도가 유지되도록 반응이 진행되는 동안 산화환원 속도를 조정하였다. 1400 psig의 에틸렌 압력은 5.5 시간 동안 유지하였다. 단량체 용액 지연은 3 시간 표시점에서 중단하였다. 에틸렌 보충 밸브는 5.5 시간 표시점에서 폐쇄하였다. 계면활성제 지연 및 개시제 지연은 6 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응을 35℃로 냉각시키고, 배기 장치로 옮겨서 미반응 에틸렌을 제거하고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
중합체 조성(고형분 계산값 기준) 42.5% 에틸렌 55% 비닐 아세테이트 2.5% 아크릴산
Tg 개시(℃) -27.1
점도(60/12 rpm)(cps) 348/710
100/325 메쉬 응고물(ppm) 95/40
% 고형분 41.9
pH 4.0
Tm(℃)/Hf(J/g) 89.9/15.8
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 2
음이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 49% 에틸렌, 48.6% 비닐 아세테이트, 2.4% 아크릴산 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 하기 절차에 의해 제조하였다. 1 갤런의 스테인리스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 질량(g)
탈이온수 1100
Aerosol MA80-I 10
94.71 중량%의 비닐 아세테이트, 4.71 중량%의 아크릴산 및 0.571 중량%의 도데실머캅탄으로 이루어진 단량체 용액 120
사이텍이 공급하는 Aerosol MA80-I는 디헥실 나트륨 설포네이트이다.
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 중량(g)
4.0 중량%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0 중량%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 127
15% 활성분으로 희석된, Rhodacal DS-10 260
94.71%의 비닐 아세테이트, 4.71% 아크릴산의 및 0.571%의 도데실머캅탄으로 이루어진 단량체 용액 540
에틸렌 1400 psig에서 5.5 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 900 rpm으로 증가시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 1400 psig(9754 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 개시제 용액 15 g을 5.0 g/분의 속도로 첨가하였다. 개시제 15 g의 첨가가 완료되면, 개시제 지연 속도를 0.30 g/분으로 감소시켰다. 15분 표시점 후, 3.0 g/분으로 단량체 지연을 시작하고 0.72 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하였다. 1400 psig의 에틸렌 압력을 5.5 시간 동안 유지하였다. 비닐 아세테이트 지연은 3 시간 표시점에서 중단하였다. 에틸렌 공급은 5.5 시간 표시점에서 중단하였다. 계면활성제 지연 및 개시제 지연은 6 시간 표시점에서 중단하고, 이어서 반응 혼합물의 온도를 30분 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 배기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 공중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 49% 에틸렌 48.6% 비닐 아세테이트 2.4% 아크릴산
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 49% 에틸렌 48.6% 비닐 아세테이트 2.4% 아크릴산
Tg 개시(℃) -27.3
점도(60/12 rpm)(cps) 880/2410
% 고형분 48.3
pH 4.66
Tm(℃)/Hf(J/g) 90.2/19.6
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 3
음이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 51% 에틸렌, 46.5% 비닐 아세테이트, 2.5% 아크릴산 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 하기 절차에 의해 제조하였다. 1 갤런 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 질량(g)
탈이온수 1100
Aerosol MA80-I 10
95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산 으로 이루어진 단량체 용액 120
하기의 지연 혼합물을 이용하였다.
재료 투입된 질량(g)
4.0 중량%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0 중량%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 131
15% 활성분으로 희석된, Rhodacal DS-10 260
95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산으로 이루어진 단량체 용액 540
에틸렌 1400 psig에서 5.5 시간 동안
로디아에서 공급하는 Rhodacal DS-10
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 900 rpm으로 증가시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 1400 psig(9754 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 개시제 용액 15 g을 5.0 g/분의 속도로 첨가하였다. 개시제 15 g의 첨가가 완료되면, 개시제 지연 속도를 0.30 g/분으로 감 소시켰다. 15분 표시점에서, 3.0 g/분으로 단량체 지연을 시작하고, 0.72 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하였다. 1400 psig의 에틸렌 압력은 5.5 시간 동안 유지하였다. 비닐 아세테이트 지연은 3 시간 표시점에서 중단하였다. 에틸렌 공급은 5.5 시간 표시점에서 중단하였다. 계면활성제 지연 및 개시제 지연은 6 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응 혼합물의 온도를 30분 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 공중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 51% 에틸렌 46.5% 비닐 아세테이트 2.5% 아크릴산
Tg 개시(℃) -29.1
점도(60/12 rpm)(cps) 400/1260
% 고형분 46.5
pH 4.40
Tm(℃)/Hf(J/g) 86.2/10.3
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 4
음이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 42% 에틸렌, 55.1% 비닐 아세테이트, 2.9% 아크릴산 중합체의 제조
실시예 3의 절차와 동일하게 수행하되, 단, 중합 초기 3 시간 동안 700 psig(4928 kPa) 에틸렌 압력을 유지하고, 그 후 후속 2.5 시간 동안 1400 psig(9754 kPa) 에틸렌 압력을 유지하였다.
생성된 에멀션 중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
중합체 조성(고형분 계산값 기준) 42% 에틸렌 55.1% 비닐 아세테이트 2.9% 아크릴산
Tg 개시(℃) -6.7
점도(60/12 rpm)(cps) 1100/2930
% 고형분 45.5
pH 4.53
Tm(℃)/Hf(J/g) 91.3/24.2
실시예 5
음이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 43% 에틸렌, 52% 비닐 아세테이트, 5% N-메틸올아크릴아미드 중합체의 제조
3 갤런 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 질량(g)
탈이온수 3300
Aerosol MA-80-I 30
비닐 아세테이트 360
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 질량(g)
4.0%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 345
Rhodacal DS-10의 15.0% 묽은 수용액 795
비닐 아세테이트 1655
N-메틸올아크릴아미드(48%)(NMA) 419
에틸렌 1400 psig에서 5.5 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 600 rpm으로 증가시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 1400 psig(9754 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 개시제 용액 15 g을 5.0 g/분의 속도로 첨가하였다. 개시제 15 g의 첨가가 완료되면, 개시제 지연 속도를 0.90 g/분으로 감 소시켰다. 개시 시에는, 9.0 g/분으로 비닐 아세테이트 지연을 시작하고, 2.16 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하고, 1.17 g/분으로 NMA 지연을 시작하였다. 1400 psig의 에틸렌 압력은 5.5 시간 동안 유지하였다. 비닐 아세테이트 지연은 3 시간 표시점에서 중단하였다. 에틸렌 공급은 5.5 시간 표시점에서 중단하였다. 계면활성제 지연, NMA 지연 및 개시제 지연은 6 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응 혼합물의 온도를 30분 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 공중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 43% 에틸렌 52% 비닐 아세테이트 5% NMA
Tg 개시(℃) -29.6
점도(60/12 rpm)(cps) 53/55
100/325 메쉬 응고물(ppm) < 35/< 236
% 고형분 47.2
pH 5.2
Tm(℃)/Hf(J/g) 79.0/12.2
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 6
히드록시에틸 셀룰로스/계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 39% 에틸렌, 58% 비닐 아세테이트, 3% 아크릴산 중합체의 제조
먼저, 1 갤런 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하여 결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 제조하였다.
재료 투입된 질량(g)
탈이온수 700
Rhodacal DS-10 9
Natrosol 250GR(2% 수용액) 500
황산제1철암모늄(2% 수용액) 6
94.71 중량%의 비닐 아세테이트, 4.71의 중량% 아크릴산 및 0.571 중량%의 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 150
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 질량(g)
4.0% t-BHP 수용액 118
8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 수용액 127
52.5 g의 Rhodacal DS-10 및 297.5 g의 물을 함유하는 수용액 253
94.71 중량%의 비닐 아세테이트, 4.71 중량%의 아크릴산 및 0.571 중량%의 도데실머캅탄을 포함하는 단량체 용액 540
에틸렌 700 psig에서 3 시간 동안 1400 psig에서 3 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 900 rpm으로 증가시키고, 반응기를 60℃로 가열하였다. 에틸렌을 700 psig(4928 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 수용액 10 g을 반응기에 첨가하였다. 0.3 g/분의 tert-부틸히드로젠 퍼옥시드(4%)의 지연 공급 및 0.3 g/분의 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 지연 공급을 시작하였다. 개시 시에는, 0.65 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하고, 3.0 g/분으로 단량체 용액 지연을 시작하였다. 700 psig의 에틸렌 압력을 3 시간 동안 유지하였다. 3 시간 표시점 후, 단량체 용액 지연을 중단하고, 에틸렌 압력을 1400 psig(9754 kPa)로 증가시켰다. 6 시간 표시점 후, 에틸렌 보충 밸브를 폐쇄하였다. 계면활성제 지연 및 산화환원 지연은 6.5 시간 표시점에서 중단하였다. 그 후 반응 을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮겨서 미반응 에틸렌을 제거하고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 39% 에틸렌 58% 비닐 아세테이트 3% 아크릴산
Tg 개시(℃) -9.7
점도(60/12 rpm)(cps) 920/2240
% 고형분 42.0
pH 4.27
Tm(℃)/Hf(J/g) 95.7/28.2
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 7
음이온성 계면활성제/콜로이드 안정화제 시스템을 사용한, 55% 에틸렌, 42.5% 비닐 아세테이트, 2.5% 아크릴산 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 하기 절차를 이용하여 제조하였다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 중량(g)
탈이온수 800
Aerosol MA80-I 10
Natrosol 250GR(2%) 300
95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산으로 이루어진 단량체 용액 120
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 중량(g)
4.0 중량%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0 중량%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 124
15 중량% 활성분으로 희석된, Rhodacal DS-10 260
95 중량%의 비닐 아세테이트 및 5 중량%의 아크릴산으로 이루어진 단량체 용액 540
에틸렌 1400 psig에서 5.5 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 900 rpm으로 증가시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 1400 psig(9754 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 15 g의 개시제 용액을 1.0 g/분의 속도로 첨가하였다. 개시제 15 g의 첨가가 완료되면, 개시제 지연 속도를 0.30 g/분으로 감소시켰다. 15분 표시점에서, 3.0 g/분으로 단량체 지연을 시작하고, 0.72 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하였다. 1400 psig의 에틸렌 압력을 5.5 시간 동안 유지하였다. 비닐 아세테이트 지연은 3 시간 표시점에서 중단하였다. 에틸렌 공급은 5.5 시간 표시점에서 중단하였다. 계면활성제 지연 및 개시제 지연은 6 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응 혼합물의 온도를 30분간 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 55% 에틸렌 42.5% 비닐 아세테이트 2.5% 아크릴산
Tg 개시(℃) -32.2
점도(60/12 rpm)(cps) 1950/4590
% 고형분 50.3
pH 4.25
Tm(℃)/Hf(J/g) 88.2/21.1
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 8
음이온성 계면활성제/콜로이드 안정화제 시스템을 사용한, 80% 에틸렌, 20% 비닐 아세테이트 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 하기 절차에 의해 제조 하였다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 질량(g)
탈이온수 1000
Rhodapon UB 60
Natrosol 250GR(2%) 500
비닐 아세테이트 100
Rhodapon은 나트륨 라우릴 설페이트이다.
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 질량(g)
3.0 중량%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0 중량%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 98
10% 활성분으로 희석된, Rhodapon UB 360
비닐 아세테이트 150
에틸렌 1400 psig에서 5 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 900 rpm으로 증가시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 1400 psig(9754 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 5 g의 개시제 용액을 5.0 g/분의 속도로 첨가하였다. 개시제 5 g의 첨가가 완료되면, 개시제 지연 속도를 0.30 g/분으로 감소시켰다. 10분 표시점에서, 0.50 g/분의 속도로 비닐 아세테이트 지연을 시작하고, 1.20 g/분의 속도로 계면활성제 지연을 시작하였다. 1400 psig의 에틸렌 압력을 5 시간 동안 유지하였다. 모든 지연 공급은 5 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응 혼합물의 온도를 30분간 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 80% 에틸렌 20% 비닐 아세테이트
Tg 개시(℃) -39.5
점도(60/12 rpm)(cps) 44/50
% 고형분 38.9
pH 5.46
Tm(℃)/Hf(J/g) 81.6/67.3
인장 저장 계수 > 1 x 105 다인/cm2
실시예 9
음이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 52% 에틸렌, 45.6% 비닐 아세테이트, 2.4% 아크릴산 중합체의 제조
실시예 3의 에멀션 중합 절차와 동일하게 수행하되, 단, 6 시간 표시점까지 에틸렌 압력을 1400 psig로 유지하고, 중합의 1.5 시간 표시점에서 비닐 아세테이트 지연을 1.0 g/분의 속도로 감소시키고, 6 시간 표시점까지 이 속도를 유지한 후, 6 시간 표시점에서 모든 지연 공급을 중단하였다. 생성된 에멀션 공중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 52% 에틸렌 45.6% 비닐 아세테이트 2.4% 아크릴산
Tg 개시(℃) -35.7
점도(60/12 rpm)(cps) 795/2100
% 고형분 49.7
pH 4.64
Tm(℃)/Hf(J/g) 61.8/21.4
실시예 10
음이온성 및 비이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 38% 에틸렌, 59.9% 비닐 아세테이트, 2.1% 아크릴산 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 하기 절차에 의해 제조하였다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 중량(g)
탈이온수 800
Aerosol MA80-I 8
나트륨 시트레이트 1
비닐 아세테이트 130
하기 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 질량(g)
4.0 중량%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0 중량%의 나트륨 퍼설페이트 수용액 119
14.8 중량%의 lgepal CO-887(70%), 4.2 중량%의 lgepal CO-630(100%), 4.9 중량%의 Lubrizol 2403(50%) 및 76.1의 중량% 물로 이루어진 계면활성제 지연 360
95.1 중량%의 비닐 아세테이트, 4.3 중량%의 아크릴산 및 0.6 중량%의 도데실머캅탄으로 이루어진 단량체 용액 540
에틸렌 700 psig에서 3 시간 동안, 1400 psig에서 2.5 시간 동안
lgepal CO 887은 30 몰 에틸렌 옥시드를 가지며, HLB가 17.4인 에톡시화된 페놀이다. lgepal CO 630은 HLB가 13인 에톡시화된 페놀이다. Lubrizol 2403은 1-프로판설폰산, 2-메틸-2-((1-옥소-2-프로페닐)아미노)-, 모노나트륨 염의 50% 용액이다.
개시제 반응기 투입물(- 비닐 아세테이트)은 시트르산을 사용하여 pH 4.0으로 조정하였다. 질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하고, 초기 비닐 아세테이트를 반응기에 첨가하였다. 그 후 진탕 속도를 600 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 700 psig까지 첨가하여 반응기를 가압하고, 1.0 g/분의 속도로 개시제 용액 10 g을 첨가하였다. 개시제 10 g의 첨가가 완료되면, 30 g/분으로 개시제 지연 속도를 감소시켰다. 개시 시에는, 3.0 g/분의 속도로 단량체 지연을 시작하고, 1.0 g/분의 속도로 계면활성제 지연을 시작하였다. 1 시 간 표시점에서, 진탕 속도를 1000 rpm으로 증가시켰다. 700 psig(4928 kPa)의 에틸렌 압력을 3 시간 표시점까지 유지하였다. 3 시간 표시점에서, 비닐 아세테이트 지연을 중단하고, 에틸렌 압력을 가능한 한 빨리 1400 psig(9754 kPa)로 증가시켰다. 그 후 5.5 시간 표시점에서 에틸렌 공급을 중단하였다. 계면활성제 지연 및 개시제 지연은 6 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응 혼합물의 온도를 30분간 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 38% 에틸렌 59.9% 비닐 아세테이트 2.1% 아크릴산
Tg 개시(℃) -8.5
점도(60/12 rpm)(cps) 23/23
% 고형분 48.9
pH 4.74
Tm(℃)/Hf(J/g) 86.4/21.6
실시예 11
음이온성 계면활성제 안정화제 시스템을 사용한, 56% 에틸렌, 43% 비닐 아세테이트, 1% 아크릴산 중합체의 제조
결정질 에틸렌 세그먼트를 함유하는 중합체 에멀션을 하기 절차에 의해 제조하였다. 1 갤런의 스테인레스 스틸 압력 반응기에 하기 혼합물을 투입하였다.
재료 투입된 중량(g)
탈이온수 1100
Aerosol MA80-I 10
비닐 아세테이트 100
하기의 지연 혼합물을 사용하였다.
재료 투입된 중량(g)
4.0 중량%의 중탄산나트륨을 함유하는 10.0 중량%의 암모늄 퍼설페이트 수용액 124
15% 활성분으로 희석된, Rhodacal DS-10 324
97 중량%의 비닐 아세테이트 및 3 중량%의 아크릴산으로 이루어진 단량체 용액 540
에틸렌 1500 psig에서 5.5 시간 동안
질소 퍼지를 이용하면서 100 rpm에서 진탕을 시작하였다. 그 후 진탕 속도를 1000 rpm으로 증가시키고, 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌을 1500 psig(10,444 kPa)까지 첨가하여 반응기를 가압한 후, 15 g의 개시제 용액을 1.0 g/분의 속도로 첨가하였다. 개시제 15 g의 첨가가 완료되면, 개시제 지연 속도를 0.30 g/분으로 감소시켰다. 15분 표시점에서, 3.0 g/분의 속도로 비닐 아세테이트 지연을 시작하고, 0.90 g/분으로 계면활성제 지연을 시작하였다. 1500 psig의 에틸렌 압력을 5.5 시간 동안 유지하였다. 단량체 지연은 3 시간 표시점에서 중단하였다. 에틸렌 밸브는 5.5 시간 표시점에서 폐쇄하였다. 다른 모든 지연 공급은 6 시간 표시점에서 중단하고, 그 후 반응 혼합물의 온도를 30분간 더 유지하였다. 그 후 반응을 40℃로 냉각시키고, 탈기 장치로 옮기고, Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 공중합체의 하기 특성들을 측정하였다.
공중합체 조성(고형분 계산값 기준) 56% 에틸렌 43% 비닐 아세테이트 1% 아크릴산
Tg 개시(℃) -30.8
점도(60/12 rpm)(cps) 150/250
% 고형분 50.4
pH 5.41
Tm(℃)/Hf(J/g) 91.3/35.8
비교예 12
실온 이상의 온도에서 에틸렌 결정도를 갖지 않는 에멀션 중합된 US 6,319,978 EVA 중합체의 비교
비교예의 에멀션 중합체는 US 6,319,978의 실시예 2에 개시된 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 중합체 압력은 1400 psig였고, 중합은 80℃에서 수행하였다. 생성된 중합체는 감압 접착제의 특징을 지녔고, 115℃를 초과하는 온도에서 실질적으로 액체였으며, 따라서 이 온도에서 인장 저장 계수가 1 x 105 다인/cm2보다 훨씬 낮다. DSC 분석에 의하면, 이 방법에 의해 제조된 VAE 에멀션 중합체는 매우 낮은 Tm(-2.5℃) 및 낮은 Hf(11.5 J/g)를 나타낸다. 분명한 것은, 실온 조건에서 점착성이 극도로 높은 이 중합체로 제형화된 코팅은 다공성 기재용 발수성 코팅으로서 적합하지 않다는 것이다.
실시예 13
코팅된 목재 제품의 발수성 테스트
실시예 2, 3, 4 및 6에 기재된 에멀션은 각각 하기와 같이 제형화하였다.
에멀션 40.0 중량부
Texanol(이스트만 케미칼) 2.0 중량부
Surfynol TG(에어 프로덕츠) 1.0 중량부
물 50.0 중량부
성분들은 진탕하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물은 도포 및 테스트 수행 전에 최소 16 시간 동안 교반하였다. 이러한 에멀션을 시판되는 5종의 발수제와 함께 전술한 바와 도포하고 테스트하였다. 결과는 하기 표 1에 제시하였다.
재료 WRE(%) Tm/Hf QUA-A 500 시간; 색 변화, 0(무) ∼ 5(심함) QUA-A 500 시간; 점착성, 0(무) ∼ 3(끈적거림) QUA-A 500 시간; 물방울 형성, 0(무) ∼ 5(양호) QUA-A 500 시간; 목재 조건
실시예 2 62 90.2/19.6 2 1 4 양호
실시예 3 55 86.8/23.6 1 2 4 양호
실시예 4 58 91.3/24.2 1 1 3 양호
실시예 6 53 95.7/28.2 1 1 4 뒤틀림
Cuprinol 투명 데크 시일 (셔윈 윌리엄스) 52 3 0 5 양호
올림픽 맥시멈 (Olympic Maximum) (PPG) 88 2 0 5 양호
올림픽 워터가드 (Olympic WaterGuard) (PPG) 87 1 0 5 양호
톰슨 워터시일 (Thompson's WaterSeal) 85 4 0 2 뒤틀림
테스트 결과는 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체 에멀션이 다공성 목재 기재를 코팅하는 데 있어서 효과적이며, 다수의 상업용 등급의 목재 실런트 조성물과 동일하거나 더 우수한 차단 효과를 생성하였음을 보여준다. 실시예 6은 판자가 뒤틀렸기 때문에 에멀션 중합체 중 최악의 성능을 나타내었다. 조사에 의하면, 코팅은 무결한 것으로 보였으며, 판자가 이미 뒤틀린 상태였던 것으로 생각된다.
실시예 13
시판되는 VAE 실런트와의 비교 테스트
하기 실시예는 실시예 1∼7의 에멀션과, 비교용으로 에틸렌 결정도를 갖지 않는, 시판되는 회분 중합된 VAE 2종, 즉 AIRFLEX(등록상표) EF811 VAE 중합체 에멀션 및 AIRFLEX 500 VAE 중합체 에멀션을 사용하여 일반 절차에 따라 수행하였다. 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
표 2의 데이터는 반결정질 VAE 공중합체가 매우 우수하며, 종래의 에멀션(비결정질 VAE)에 비하여 발수성 코팅에 있어서 장점을 제공한다는 것을 보여준다. 반면, 실질적으로 에틸렌 결정도를 갖지 않는 VAE 중합체, 즉 Airflex EF 811 및 Airflex 500 에멀션 중합체는 최하의 WRE 등급을 기록하였다. 실시예 2∼7의 중합체 에멀션에 대한 TPE 값은 매우 낮았으며, 이는 성능이 매우 우수함을 나타낸다.
VAE 중합체와 관련된 개선된 발수성의 원인은 폴리에틸렌이 대체로 소수성이기 때문임을 제시한다. 에틸렌이 종래의 VAE에 혼입될 경우, 그 형태는 비결정질이며, 이것은 제한된 소수성을 제공한다. 본원에 기술된 바와 같이 에틸렌의 일부가 중합체로 혼입되어 결정질 또는 반결정질 형태를 제공할 경우, 소수성 및 발수성은 결정질 폴리에틸렌 중합체 사슬의 더 조밀하고 더 효율적인 패킹으로 인하여 개선된다. 또한, 보다 조밀한 패킹은 표면 에너지를 더 낮추고 더 우수한 차단성을 제공한다.
결정도는 중합체의 융점(Tm) 및 융합열(Hf)에 의해 관찰된다. 그러나, VAE 중합체 내의 결정도 수준을 높여서 더 불량한 막 형성 및 더 불량한 유착을 유도하게 되면, 불연속 막을 형성하여 기재로 물이 침투하게 된다. 불량한 막 형성 및 유착은 습윤 코팅 중의 유착 용매 및/또는 계면활성제의 첨가에 의해 및/또는 도포된 코팅의 건조 과정에서 열을 가하여 개선시킬 수 있다.
반결정질 성질 외에도 그 성능에 영향을 줄 수 있는 또 다른 인자는 라텍스 입도이다. 다공성 기재에 도포된 코팅은 기재로 침투하거나 기재 상에 막을 형성하거나 그 두 가지가 동시에 발생할 수 있다. 다수의 발수성 분야를 위해서는, 기재로의 침투가 몇 가지 측면에서 바람직하다. 첫째, 중합체는 기재와 매우 친밀한 접촉을 한다. 둘째, 중합체는 세공을 "충전"할 수 있다. 셋째, 코팅이 마모, 균열 및/또는 박리에 의해 유실되는 경향이 적다.
본원에서 기술한 라텍스는 표면으로 침투할 수 있는 입자들의 비율이 높다. 즉, 다공성 기재의 세공 크기와 같거나 작은 입도를 갖는 라텍스 입자 분포의 비율이 크다. 여러 목재 표면의 경우, 이러한 세공 크기가 1∼2 마이크론 범위이다. 따라서, 상기한 세공 직경보다 작은 입도(또는 그 입도 분포의 일부)를 갖는 전술한 라텍스 시스템은 기재로의 침투 능력을 갖는다. 게다가, 더 작은 입도를 갖는 전술한 라텍스 시스템은 표면 에너지 효과를 최소화하도록 그러한 세공으로 확산될 가능성이 더 크며, 즉 열역학적 유도력이 더 크다.
그러나, 더 큰 평균 입도 분포를 갖는 시스템 역시 여전히 성능이 우수하다. 첫째, 이들은 대체로 더 큰 평균 입도 분포를 갖지만, 여전히 표면으로 침투하기에 충분히 작은 입자의 비율이 상당히 크다. 둘째, 막 형성 시스템은, 표면 상의 균일한 응집성의 점착성 막으로 형성될 때, 여전히 발수성 및 물 침투에 대한 차단성을 제공할 수 있다. 이러한 개요에서, 더 큰 입도 시스템은 우수한 막 형성, 차단 특성 및 발수성을 유도할 수 있다.
Figure 112005012096962-PAT00001
본 발명의 중합체 에멀션을 사용하면 개선된 발수성을 갖는 다공성 기재용 실런트 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 중합체 수지를 포함하는 수계 밀봉성 조성물을 다공성 기재에 도포하는 단계, 물을 증발시키는 단계 및 상기 다공성 기재 상에 상기 중합체 수지의 발수성 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 콘크리트, 석재 제품 및 목재로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 기재에 차단 특성을 부여하는 방법에 있어서,
    에멀션 중합에 의해 형성되고, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 에멀션 중합 단위를 포함하며,
    (a) 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융점이 35∼110℃이고,
    (b) 6.28 라드/초로 측정시 115℃의 온도에서 인장 저장 계수가 1 x 105 다인/cm2 이상인
    중합체로 이루어진 중합체 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 15∼80 중량%의 비닐 아세테이트, 20∼85 중량%의 에틸렌 및 0∼5 중량%의 카르복실산의 에멀션 중합 단위로 이루어진 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 40∼70 중량%의 비닐 아세테이트 및 약 30∼60 중량%의 에틸렌의 에멀션 중합 단위로 이루어진 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합체는 카르복실산 및 N-메틸올아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 중합 단위 약 0.1 중량%∼약 10 중량%를 더 포함하여 이루어진 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 중합체는 6.28 라드/초로 측정시 115℃에서의 인장 저장 계수가 2 x 105 다인/cm2 이상인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 아크릴산의 중합 단위로 이루어진 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합체는 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융합열이 약 5∼100 J/g인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 중합체는 20℃/분의 열률로 측정시 유리 전이 온도가 +25℃∼약 -35℃인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융합열이 10∼50 J/g인 방 법.
  10. 제7항에 있어서, 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융점이 50∼100℃인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 에멀션 중합의 일부는 1000∼2000 psig(6,996∼13,891 kPa)의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 안정화 시스템은 계면활성제와 함께 히드록시에틸 셀룰로스를 포함하는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 안정화 시스템은 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  14. 제4항에 있어서, 중합체는 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 N-메틸올아크릴아미드의 중합 단위를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합체는 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융합열이 약 5∼100 J/g인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합체는 20℃/분의 열률로 측정시 유리 전이 온도가 +25 ℃∼약 -35℃인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 20℃/분의 열률로 측정시 결정질 융점이 50∼100℃인 방법.
KR1020050018854A 2004-03-08 2005-03-07 다공성 기재에 차단 특성을 제공하는 방법 KR100802372B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/795,630 US7029725B2 (en) 2004-03-08 2004-03-08 Process for providing barrier properties to porous substrates
US10/795,630 2004-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060043475A true KR20060043475A (ko) 2006-05-15
KR100802372B1 KR100802372B1 (ko) 2008-02-13

Family

ID=34827588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050018854A KR100802372B1 (ko) 2004-03-08 2005-03-07 다공성 기재에 차단 특성을 제공하는 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7029725B2 (ko)
EP (1) EP1574489A3 (ko)
KR (1) KR100802372B1 (ko)
CN (1) CN1308264C (ko)
CA (1) CA2499040A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003217548A1 (en) * 2002-02-19 2003-09-09 Photon-X, Inc. Athermal polymer nanocomposites
US7189461B2 (en) * 2003-03-04 2007-03-13 Air Products Polymers, L.P. Semi-crystalline ethylene vinyl acetate emulsion polymers for heat seal applications
US7238149B2 (en) * 2005-01-05 2007-07-03 Air Products Polymers, L.P. Process for the manufacture of paperboard cartons
US7459186B2 (en) * 2005-08-05 2008-12-02 Wacker Chemical Corporation Masonry sealing compositions comprising semi-crystalline ethylene-vinyl acetate polymer emulsions
CN102115630A (zh) 2009-12-31 2011-07-06 广东华润涂料有限公司 水性封闭剂体系、木制品以及封闭木质基材的方法
US20120234490A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-20 Wacker Chemical Corporation High Solids Pigmented Latex Compositions
DE102013202493A1 (de) * 2013-02-15 2014-08-21 Lufthansa Technik Ag Flammhemmend ausgerüstetes Holzsubstrat
EP3160700B1 (en) * 2014-06-30 2019-05-01 Dow Global Technologies LLC Treated porous material
JP2017536448A (ja) * 2014-10-29 2017-12-07 テーザ・ソシエタス・ヨーロピア 多官能性シロキサン水捕捉剤を含む接着剤
US11214706B2 (en) * 2015-12-21 2022-01-04 Sika Technology Ag Polyurethane composition with low plasticiser migration
WO2021018860A1 (en) 2019-07-30 2021-02-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Kit of parts for staining wooden substrates

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1010339A (en) * 1962-11-21 1965-11-17 Monsanto Chemicals Process for treating fibrous materials
US3754983A (en) 1971-01-28 1973-08-28 Union Oil Co Articles coated with wax composition and method of making
US3900620A (en) 1973-09-18 1975-08-19 Armour Pharma Basic aluminum systems useful as wood-stain reducing agents
US4229507A (en) 1978-02-17 1980-10-21 Asahi-Dow Limited Method for drying wood material
US4276329A (en) 1979-05-16 1981-06-30 Envirosol Systems International, Ltd. Wood treatment process and product thereof
US4285997A (en) 1979-11-05 1981-08-25 Envirosol Systems International, Ltd. Wood stabilizing/treating compositions and method
US4702957A (en) * 1986-09-08 1987-10-27 National Starch And Chemical Corporation Binders for nonwovens based on EVA-maleate copolymers
US5051129A (en) 1990-06-25 1991-09-24 Dow Corning Corporation Masonry water repellent composition
US5369168A (en) * 1992-08-03 1994-11-29 Air Products And Chemicals, Inc. Reactive melt extrusion grafting of thermoplastic polyvinyl alcohol/polyolefin blends
JP3176831B2 (ja) 1995-09-22 2001-06-18 大関化学工業株式会社 コンクリート構造物用塗装用組成物
US5702509A (en) 1995-12-22 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Masonry treatment composition
DE19608911A1 (de) * 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Schutzkolloide
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
US5872181A (en) * 1997-07-09 1999-02-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesive for difficult to bond surfaces
US6437070B1 (en) 1998-09-22 2002-08-20 Rohm And Haas Company Acrylic polymer compositions with crystalline side chains and processes for their preparation
US6319978B1 (en) * 1998-10-01 2001-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne pressure sensitive vinyl acetate/ethylene adhesive compositions
JP2000238011A (ja) 1999-02-18 2000-09-05 J C Composite Kk 木材の防腐処理方法
DE19931827A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-18 Wacker Chemie Gmbh Emissionsarme Klebemittel auf Basis einer wässrigen, schutzkolloidfreien Polymerdispersion von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten
US6395817B2 (en) * 2000-03-15 2002-05-28 Air Products Polymers, L.P. Poly(vinyl alcohol)-g-polyethylene graft emulsion copolymers
US6593412B1 (en) * 2000-09-27 2003-07-15 Air Products Polymers, L.P. Water based emulsion copolymers incorporating vinyl ethylene carbonate
US6562892B2 (en) * 2001-03-30 2003-05-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functional polymer latex
EP1403289B8 (en) * 2001-05-14 2010-05-12 Kuraray Co., Ltd. Modified ethylene -vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof
WO2003013806A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
US7320825B2 (en) 2003-05-27 2008-01-22 International Paper Company Barrier coatings for oil and grease resistance
US7427444B2 (en) * 2003-07-16 2008-09-23 Air Products Polymers, L.P. Polymer emulsion coatings for cellulosic substrates with improved barrier properties

Also Published As

Publication number Publication date
US20050196540A1 (en) 2005-09-08
US7029725B2 (en) 2006-04-18
CN1673189A (zh) 2005-09-28
EP1574489A3 (en) 2006-06-07
EP1574489A2 (en) 2005-09-14
CA2499040A1 (en) 2005-09-08
KR100802372B1 (ko) 2008-02-13
CN1308264C (zh) 2007-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100802372B1 (ko) 다공성 기재에 차단 특성을 제공하는 방법
CA2730176C (en) Coating compositions having increased block resistance
US10093827B2 (en) Protective water reversible clear coating for substrates
US4897291A (en) Wood sealant composition
US6265028B1 (en) Method of coating substrates comprising polyurethane
EP0328323A1 (en) Penetrating treatment for porous substrates
RU2509095C2 (ru) Присадки для улучшения ранней стойкости к ливням составов для покрытий и их применение
ES2280864T3 (es) Composicion de revestimiento y procedimiento para su preparacion.
EP1795546B1 (en) Aqueous polymer dispersions with high unsaturated flow promoter content
DE69424467T2 (de) Verwendung eines Beschichtungsmittels enthaltend säurehaltiges Polymer und Organosilan
US20210395557A1 (en) Coating composition for pourous construction materials
US7459186B2 (en) Masonry sealing compositions comprising semi-crystalline ethylene-vinyl acetate polymer emulsions
KR101289641B1 (ko) 친환경 수용성 목재 크랙 방지제
EP3450508B1 (en) Protective water reversible coating for substrates
KR20240133606A (ko) 개선된 초기 내우성을 갖는 수성 코팅 조성물의 제조를 위한 적어도 1종의 수성 소수성화제를 포함하는 수성 제제
EP4421133A1 (de) Wässrige zubereitung enthaltend mindestens ein wässriges hydrophobierungsmittel zur herstellung wässriger beschichtungsmitteln mit verbesserter frühregenbeständigkeit
JPS6320372A (ja) 水蒸気選択透過性防水用塗材
CA3233791A1 (en) Use of aqueous polymer compositions as stains for porous materials
EP4136130A1 (en) Aqueous polymer dispersions
DE10156078A1 (de) Beschichtungszusammensetzung, beschichteter Formkörper, Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen sowie die Verwendung von Tensiden zur Herstellung von beständigen, wasserspreitenden Beschichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060830

Effective date: 20070627

Free format text: TRIAL NUMBER: 2006101007696; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060830

Effective date: 20070627

S901 Examination by remand of revocation
E902 Notification of reason for refusal
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
LAPS Lapse due to unpaid annual fee