CN104854153A - 接枝颜料分散聚合物添加剂以及使用其的具有提高的遮盖力的涂料 - Google Patents

接枝颜料分散聚合物添加剂以及使用其的具有提高的遮盖力的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于遮光颜料的接枝颜料分散聚合物添加剂，所述添加剂是通过使单体在聚合物颜料分散剂存在下进行聚合来制备的。所述聚合物颜料分散剂具有低分子量、高酸值并且可溶解在碱溶液中。当被加入涂料组合物中时，在存在更少的遮光颜料的情况下遮盖力提高。

Description

接枝颜料分散聚合物添加剂以及使用其的具有提高的遮盖力的涂料
技术领域
本发明大体上涉及一种用于分散诸如二氧化钛之类的颜料的接枝聚合物添加剂、使用其的具有提高的遮盖力的涂料、以及用于制备和使用其的方法。
背景技术
涂料包含成膜连续相组分，所述组分可以是水性的或非水性的，它含有聚合物作为溶质或作为胶态分散体。颜料是颗粒状化合物，所述化合物可以分散在涂料的树脂或聚合物粘合剂中，来为涂料和涂层提供遮盖力以及提供颜色。颜料还可以改进耐久性和耐候性，提供不透明度和特殊效果(例如随角异色效果(flip)、闪光效果)，以及改良流动和涂覆特性。颜料可以研磨干粉的形式被分散到涂料中，即悬浮在水溶液和分散剂中，或于着色剂液体组合物中。重的颜料颗粒彼此分离并且在整个涂料组合物中均匀分布成胶态悬浮液。否则，可能存在多种缺陷，如色移、浮色和发花、沉降以及失去光泽。上面不带电荷以及没有被包覆的颜料需要表面活性剂/分散剂以更好地分布。
在将涂料或涂层涂覆到基材上并且在基材上形成薄膜之后，涂料或涂层中的颜料防止光穿过所述薄膜到达所述基材上的所述薄膜下方的一层或多层以及返回到观察者的眼睛。颜料是通过吸收光以及使光散射来做到这样的。涂料的遮盖(hiding)力或遮光(opacifying)力可以通过由1升涂料产生完全遮盖所覆盖的平方米数来表示。颜料的遮盖力可以通过由已经被分散在涂料中并且被涂覆以使得它将遮盖任何先前层的颜色的一公斤颜料所覆盖的平方米数来表示。二氧化钛(TiO2)颜料具有优异的遮盖力，这是因为它们的折射率高以及因为它们具有对于最大遮盖力的最佳粒度。举例来说，金红石型钛白粉(titanium dioxide white)具有200nm-300nm的粒径。然而，二氧化钛在以大的簇集体的形式存在时可以是透明的，并且它的遮盖力在凝聚时由于光散射效率降低而显著降低。另一方面，良好的分散增加二氧化钛的遮盖效率。为了使具有二氧化钛颜料的涂料组合物的遮盖力达到最大，应当使用分散剂以防止二氧化钛颗粒发生凝聚。
由于二氧化钛是一种昂贵的组分，因此已经进行各种尝试以提高二氧化钛的遮盖效率以及减少涂料组合物中作为遮盖或遮光颜料的二氧化钛的量。Emmons等的US 5,385,960、Emmons等的US 6,080,802、Bohling等的US 2012/0058277、以及Bohling等的US 2012/0058278公开了聚合物乳胶颗粒，所述乳胶颗粒直接吸附到二氧化钛颗粒的表面以实现二氧化钛颗粒之间最佳的间距。
持续需要研发一种用于分散颜料特别是二氧化钛的添加剂以最大化二氧化钛的遮盖力，从而减少涂料中所需的二氧化钛的量以及降低制造涂料的成本。
发明内容
本发明涉及一种用于分散颜料特别是二氧化钛的接枝聚合物添加剂，所述接枝聚合物添加剂通过使单体在聚合物颜料分散剂的存在下聚合来制备，所述聚合物颜料分散剂优选地低分子量和高酸含量聚合物。所述颜料分散剂可溶于碱溶液中。当被加入涂料中时，遮盖力提高。因此，需要更少的二氧化钛来达到最佳的遮盖力。
本发明的第一个实施方案涉及接枝颜料分散聚合物添加剂组合物，所述组合物包含接枝有低分子量(MW)、高酸值颜料分散剂的载体聚合物，其中待被接枝的颜料分散剂是具有至少约1000并且优选地约1000至约20000的重均分子量以及至少约150并且优选地约150至约250的酸值的聚合物。所述接枝颜料分散聚合物是涂料组合物的添加剂并且以重量计包含至少约1％、并且少于约50％并且优选地少于约25％的所述低MW、高酸性颜料分散剂。所述颜料分散剂可溶于碱溶液中。
本发明的另一个实施方案涉及一种用于制备接枝颜料分散聚合物添加剂的方法，其中在乳液聚合期间添加低分子量、高酸值颜料分散剂，从而产生在表面处接枝有所述颜料分散剂的聚合物颗粒。所述接枝聚合物颗粒可以是单段(single stage)聚合物、两段核壳聚合物或甚至具有带有多壳的核心的多段聚合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含所述接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含二氧化钛和至少一种乳胶粘合剂。
附图说明
所述附图形成了本说明书的一部分并且将结合本说明书一起阅读，其中在不同的视图中使用相同的附图标记来指示相同的部件，在附图中：
图1A是使用折射率(RI)检测器所获得的低MW、高酸值颜料分散剂的凝胶渗透色谱(GPC)数据；
图1B是图1A的峰区的放大视图；
图2A是使用RI检测器所获得的应用下文实施例3的方法所制备的聚合物的GPC数据；
图2B是图2A的峰区的放大视图；
图3是使用光电二极管阵列检测器(254nm波长)所获得的在图1A中所使用的低MW、高酸值颜料分散剂的GPC数据；
图4是使用光电二极管阵列检测器(254nm波长)所获得的应用下文实施例3的方法所制备的聚合物的GPC数据。
具体实施方式
通常，分两个步骤来制备乳胶涂料。在研磨阶段，将颜料、分散剂以及水连同其它添加剂一起添加到容器中并且以高速混合。在这个步骤期间，将颜料的每一个团聚物均分解成它的初期粒度。一旦颜料团聚物被分解，它们就需要被稳定化以防止再凝聚。稳定性是由分散剂，如可商购获得的具有低分子量的TamolTM分散剂、酸官能聚合物和/或表面活性剂来提供。这些物质可以被碱中和以及未被碱中和这两种形式获得。这些多元酸分散剂被认为会吸附到颜料颗粒表面上，从而提供静电稳定化以防止凝聚的颜料颗粒。在调漆(letdown)阶段，将研磨物与水性乳胶树脂和诸如表面活性剂、增稠剂、消泡剂、抗微生物剂等其它添加剂混合以制备涂料。
涂膜的遮光力随着涂膜中二氧化钛的量和间距而变化。为了使由二氧化钛颗粒产生的散射达到最大，它们优选地彼此间隔至少一直径的距离。由于二氧化钛颗粒的典型直径是约250nm，因此该间距不能通过本领域已知的低分子量多元酸分散剂来提供。
在本发明的一个实施方案中，二氧化钛颜料颗粒之间的间距是通过使酸官能聚合物附接、优选地接枝到载体聚合物的表面，从而允许所得聚合物颗粒吸附到氧化钛颜料表面来提供。在本发明中，使载体单体在聚合物颜料分散剂存在下聚合以产生在所得的聚合物颗粒表面处接枝有聚合物颜料分散剂的聚合物颗粒。
本发明大体上涉及(i)接枝颜料分散聚合物添加剂组合物，所述组合物包含接枝有低分子量、高酸值聚合物颜料分散剂的乳液聚合物或载体聚合物；(ii)一种用于制备它们的方法，其中在载体单体的乳液聚合期间添加低分子量、高酸值颜料分散剂；(iii)含有本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料组合物；以及(iv)一种用于减少涂料组合物中的二氧化钛颜料，同时维持不透明度的方法。
根据本发明的一个方面，低分子量、高酸值聚合物颜料分散剂接枝于载体聚合物的表面上。优选地，待接枝的颜料分散剂是具有约1000至约20,000，优选地约5,000至约17,000，并且更优选地约8,000至约17,000的分子量，以及约150至约250，优选地约200至约250的酸值的聚合物，并且可溶于碱溶液中。市售实例可以包括但不限于可从巴斯夫公司(BASF)获得的可从陶氏化学公司(DOW)获得的MorcrylTM、以及可从陶氏化学公司获得的TamolTM。
本发明的聚合物的接枝性质得到了凝胶渗透色谱(GPC)数据的支持。使用折射率(RI)检测器获得的游离的或未附接的低MW、高酸值颜料分散剂的GPC曲线呈现于图1A和图1B中。在图1A-1B、图2A-2B、图3以及图4中，所使用的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂是可从巴斯夫公司获得的678，它具有约8,600的重均分子量和约215的酸值。在实施例和实验中所使用的其它低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的特性描述于下文中。
图1A中的曲线是单峰的，具有约6009道尔顿的峰值(基于聚苯乙烯标准品)和约22分钟的峰保留时间。使用下文实施例3的方法制备具有上述颜料分散剂的接枝聚合物，并且使用RI检测器所获得的其GPC曲线示于图2A和图2B中。在所述曲线中，在低MW、高酸值聚合物颜料分散剂将处于的区域中，如果所述分散剂没有被接枝，存在轻微的凸起；所述RI曲线表明低MW、高酸值聚合物颜料分散剂中的至少一些已经与甲基丙烯酸甲酯反应以形成更高分子量的聚合物，所述更高分子量的聚合物现在内嵌在图2A-2B中的曲线的更高分子量的区域内。有可能通过使用在254nm的波长下操作的光电二极管阵列检测器获得GPC曲线来证实接枝。这种检测器将产生来自含有苯乙烯部分的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的响应，但聚甲基丙烯酸甲酯聚合物将不产生响应。图3是使用光电二极管阵列检测器所获得的游离的或未附接的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的GPC曲线，所述曲线再次在约22分钟的保留时间处显示出峰。图4是使用光电二极管阵列检测器所获得的实施例3的聚合物的曲线；所述聚合物的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂部分是这种聚合物中产生响应的部分。在约21.633分钟处存在峰，这与游离的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的峰大致相同，并且因此将该峰归因于未反应的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂。然而，在18.886分钟处还存在第二更高分子量峰。这个峰归因于具有比原始低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的分子量高的分子量的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂分子，并且这可以发生的唯一途径将是经由低MW、高酸值聚合物颜料分散剂链对甲基丙烯酸甲酯链的接枝。
在18.886分钟处的峰下面积与在21.633分钟处的峰下面积的比率是约27％:72％，这表明接枝的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂与未反应的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的比率是约27％:72％或约1/4:3/4或1:3。
可以将接枝颜料分散聚合物作为添加剂添加到涂料组合物中以提高涂料组合物的遮盖力，这是因为接枝在载体聚合物上的低分子量、高酸值聚合物颜料分散剂可以吸附到二氧化钛的表面，从而允许实现二氧化钛颗粒之间更好的间距。如下文实施例中所示，在单体进行乳液聚合而变成载体聚合物期间添加低分子量、高酸值聚合物颜料分散剂。使用本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂配制涂料并且对它们的着色强度进行测试。
着色强度是二氧化钛能够为有色涂料增添白度的程度的量度。在一个着色强度测试中，将两盎司的着色剂添加到126盎司的涂料中。制备三密耳的刮涂膜并且允许干燥过夜。对实验涂料和对照涂料这两者进行测试。通过使用Gretag Macbeth Color Eye 2145测量对照刮涂膜和实验刮涂膜的反射率，然后使用Color Eye 2145的软件确定基础着色强度来确定实验涂料相对于标准品的着色强度。
在产生载体聚合物的乳液聚合工艺中优选的单体可以包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯。合适的苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等。
接枝MMA树脂添加剂(实施例14、实施例17、以及实施例19)在85％TiO2的负载量下与实施例9的负载100％TiO2的对照相比显示出一致提高的着色强度，并且在与实施例10和实施例11的负载85％的涂料相比较时显示出大幅提高的着色强度。100％TiO2负载量意指标准涂料中TiO2颜料的量，所述量是每100加仑涂料248磅的TiO2；负载85％的涂料因此将含有每100加仑211磅的TiO2。还对涂料的对比率进行测定。对于对比率，在Penopac测试卡纸(Penopac Chart)5314(Byk-Gardner公司)上制备湿涂料的2密耳的刮涂膜。所述测试卡纸具有三个区域：涂布的黑色区域、涂布的白色区域以及未涂布的区域。使刮涂膜干燥过夜。第二天，在Gretag MacbethColor Eye 2145上测定涂料在测试卡纸涂布的黑色部分上的Y反射率和涂料在测试卡纸涂布的白色部分上的Y反射率。更白的涂层将产生更高的Y值。对比率是涂料在黑色区域上的Y值除以涂料在白色区域上的Y值的比率。涂料14、涂料17以及涂料19的对比率在0.943-0.953的范围，这接近于在实施例9的负载100％TiO2的对照中所观测到的0.949-0.958的范围。涂料14、涂料17、以及涂料19的对比率也不亚于负载85％TiO2的涂料10和涂料11的对比率，所述涂料10和涂料11的对比率分别是0.945和0.943。在表1中实施例14、实施例17以及实施例19的涂料的Y值(在黑色上)或在黑色上的干态反射率在88.27-88.77的范围，这不亚于实施例9的完全负载TiO2的对照，即87.25-88.27。所述Y值比实施例10和实施例11的负载85％的涂料的Y值大得多，所述实施例10和实施例11的涂料的Y值分别是85.97和85.93。在视觉上，实施例14、实施例17以及实施例19的干态遮盖力约等于完全负载的对照的干态遮盖力，并且优于负载85％的对照的干态遮盖力。所有的接枝MMA衍生物在85％TiO2的负载水平下均是有效的。
接枝苯乙烯添加剂在聚合物颜料分散剂浓度相对高时(实施例12和实施例15)在85％的TiO2负载量下相比于负载100％TiO2的对照显示出更高的或大约相等的着色强度并且与两个负载85％TiO2的对照相比显示出更好的着色强度。实施例12和实施例15的对比率分别是0.943和0.940，这接近于完全负载TiO2的对照的0.949-0.958的范围，并且也接近于负载85％TiO2的涂料10和涂料11的那些值。实施例12和实施例15的在黑色上的Y值分别是87.87和87.49，这些Y值处于实施例9的负载100％TiO2的对照的范围，并且比实施例10和实施例11的负载85％TiO2的涂料的Y值高得多。实施例12的干态遮盖力与实施例9对照涂料的干态遮盖力大致相同，并且优于负载85％TiO2的涂料的干态遮盖力。实施例15的涂料的干态遮盖力略低于含有100％TiO2的对照的干态遮盖力，并且略优于实施例10和实施例11的负载85％TiO2的涂料的干态遮盖力。实施例19的涂料中所使用的接枝苯乙烯添加剂具有相对低的分散剂浓度并且在遮盖力方面差于实施例9的含有100％TiO2的对照以及实施例10和实施例11的含有85％TiO2的涂料。
相对于含有100％TiO2的对照，在85％的TiO2负载量下，在使用MMA和丙烯酸丁酯(BA)的共混物作为载体聚合物组分时，着色强度降低，如在实施例13和实施例16中所示，其中实施例13的着色强度高于含有85％TiO2的对照的着色强度，并且实施例16的着色强度与含有85％TiO2的对照的着色强度大致相同。实施例13和实施例16的对比率接近于含有100％和85％TiO2的对照的值。含有添加剂的这两种涂料的Y值处于含有85％TiO2的对照的Y值的范围，但是小于含有100％TiO2的对照的Y值。实施例13和实施例16的涂料的干态遮盖力略弱于含有100％TiO2的对照的干态遮盖力。综上所述，在这些实施例中所使用的MMA/BA共混组合并不如单独使用苯乙烯或MMA那样有效。
不受理论所束缚，有可能MMA/BA组合产生相对地软的颗粒，其在成膜时可能发生变形，从而产生不太有效的二氧化钛颗粒的间距。MMA和苯乙烯这两者均产生更硬的聚合物颗粒以及更有效的二氧化钛颗粒的间距。特别是MMA产生一种具有高玻璃转化温度的硬聚合物。因此，它通常不被单独用于制备涂料的乳胶成膜树脂。在85％TiO2的负载量下提高着色强度方面，MMA比苯乙烯更有效，这可能是与前者的水溶性相关。MMA、BA以及苯乙烯的水溶性分别是1.6g/100mL、0.14g/100mL以及0.03g/100mL。更高的水溶性可以使得与水溶性聚合物颜料分散剂产生更大的相互作用(接枝)，从而可能产生更有效的间隔用聚合物添加剂。
使用产生具有大于约10℃，更优选地大于约15℃，并且更优选地大于约20℃的最低成膜温度(MFFT)的聚合物的硬单体或单体共混物作为载体聚合物。MFFT优选地低于约130℃并且更优选地低于约100℃。
本发明的另一个方面涉及通过乳液聚合制备接枝颜料分散聚合物添加剂的方法。优选地，在引发剂之前添加颜料分散剂聚合物以确保它们接枝于载体聚合物上。使用pH值调节剂，如氨水来使溶液呈碱性，从而使颜料分散剂溶解。
可以使用热引发工艺或氧化还原引发工艺来引发聚合以制成本发明的接枝聚合物添加剂组合物。可以使用常规的自由基引发剂，例如像过氧化氢、以及过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、氧化还原体系，如羟基甲烷亚磺酸钠(还原剂)和叔丁基氢过氧化物(氧化剂)等、以及其组合。
可用于聚合中以制备本发明的接枝聚合物添加剂组合物的追击剂(chaser)溶液的实例包括但不限于通常处于水溶液中的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、如羟基甲亚磺酸钠(还原剂)和叔丁基氢过氧化物(氧化剂)的氧化还原体系等、以及其组合。合适的氧化还原追加剂包括Bruggolite FF6M，它是有机亚磺酸衍生物的钠盐并且是一种与氧化剂组合用于去除残余单体的还原剂。
可用于制备本发明的接枝聚合物添加剂组合物的pH值调节剂的实例可以包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、胺、氨基醇(例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或由安格斯化学公司(Angus Chemical Co.)以商品名AMPTM 95出售的那些化合物)等、以及其组合。优选的pH值调节剂包括氨、胺以及氨基醇。在某些情况下，可以添加有资格作为pH值调节剂的化合物以实现除pH值调节以外的目的(例如使否则具有反应性的官能团暂时失活、乳液稳定化等)，并且在本文中仍然还可以被表征为pH值调节剂。
对于用于制备本发明的接枝聚合物添加剂组合物来说合适的表面活性剂可以包括但不限于非离子型和/或阴离子型表面活性剂，如阴离子型和/或非离子型乳化剂，如碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸、氧乙基化的烷基酚、壬苯醇醚-4-硫酸铵、乙氧基化壬基酚(10)、乙氧基化辛基酚(9-10)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、以商品名TRITONTM出售的那些(例如QS系列、CF系列、X系列等)、以商品名IGEPALTM出售的那些、以商品名RHODAPONTM出售的那些、以商品名RHODAPEXTM出售的那些、以商品名RHODAFACTM出售的那些、以商品名RHODACALTM出售的那些等、以及其组合。
本发明的另一个方面涉及包含本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料组合物以及一种用于减少涂料组合物中的二氧化钛颜料的方法。使用二氧化钛作为白色颜料以提供遮盖力来覆盖待涂的基材上预先存在的颜色或记号。通常将TiO2在研磨工艺中用市售的分散剂，如TamolTM分散，之后在调漆工艺中与成膜乳胶粘合剂和本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂混合。本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂可以以重量计占涂料组合物的约1％至约50％，优选地约1％至约25％，更优选地约1％至约10％，并且更优选地约5％至约10％。当本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂占涂料组合物的约50％时，它可以充当成膜乳胶。本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂相比于乳胶粘合剂的比率可以是约1:50至50:1。使用本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料的二氧化钛负载量可以减少到没有使用本发明的接枝的颜料分散用聚合物添加剂的现行配方的85％或更低，如实施例12、14、17以及19中所示。因此，可以降低制造涂料的成本。
如实施例12、14、17以及19中所示，使用本发明的聚合物颜料分散剂接枝MMA树脂和聚合物颜料分散剂接枝苯乙烯树脂的涂料配方即使在85％二氧化钛负载量的情况下仍表现出提高的遮盖力。实施例14、17以及19中的接枝MMA树脂产生最佳的着色强度，如表1中所示。
可用于根据本发明的涂料组合物中的消泡剂的实例可以包括但不限于聚硅氧烷-聚醚共聚物，如由迪高公司(Tego)以商品名FoamexTM出售的那些、以商品名BYKTM出售的那些、以商品名DrewplusTM出售的那些、以商品名SurfynolTM出售的那些等、以及其组合。
可用于根据本发明的涂料组合物中的流变改性剂的实例可以包括但不限于疏水改性的聚氨酯流变改性剂、疏水改性的聚醚流变改性剂、碱溶胀性(或可溶性)乳液、疏水改性的碱溶胀性(或可溶性)乳液、纤维素流变改性剂或疏水改性的纤维素流变改性剂。实例是可从罗门哈斯公司(Rohm &Haas)以商品名AcrysolTM获得的那些，如RM-8W、RM-825、RM-5000、RM-2020NPR和RM-825、RM-5、TT-935，以及来自赫克力士公司(HerculesInc.)的亚跨龙分公司(Aqualon Division)的NatrasolTM、Natrasol PlusTM和AquaflowTM、以及来自陶氏化学公司的UCAR PolyphobeTM。
实施例
在实施例1-实施例8中，用作载体聚合物的三组单体，即MMA、苯乙烯以及MMA/BA连同少量的MAA在各种浓度的聚合物颜料分散剂存在下进行乳液聚合，以使这些分散剂接枝到载体聚合物。聚合物颜料分散剂的百分比是占聚合物颜料分散剂和载体聚合物的总重量的百分比。所述百分比是在用于构成载体聚合物的单体进行乳液聚合期间所存在的量，并且该百分比并非全部最终都被接枝。这些实施例中所使用的聚合物颜料分散剂是678(实施例1-8和实施例20-21)、682(实施例24)以及690(实施例25)。它们的重均分子量分别是8600、1700以及16500，并且它们的酸值分别是215、238以及240。所述聚合物颜料分散剂和所述载体聚合物的特性的汇总呈现于下文中。
＝包括<1％的少量的MAA
不包括实施例28和29中的未接枝的载体聚合物和颜料分散剂。
在实施例12-19中，将所得的接枝聚合物添加剂添加到涂料组合物中，其中这些涂料组合物具有85％的TiO2负载量。实施例9-11是比较对照实施例，其中涂料组合物具有100％或85％的TiO2负载量。对这些涂料的目视干态遮盖力、对比率、Y反射率值以及着色强度进行测定并且结果示于表1中。目视干态遮盖力是对用于对比率测量的2密耳刮涂膜的观察结果。将实验涂料的刮涂膜与含有100％TiO2的对照的刮涂膜相比较；如果在Leneta卡纸的黑色区域上的涂料看起来比对照更好地覆盖黑色，那么认为它是“更强的”，如果它遮盖得更差，那么它是“更弱的”，如果它看起来相同，那么它是“大致相同的”。应当指出的是，在表中，缩写“sl.”代表“略微”。使用上述方法在2密耳刮涂膜上测定干态对比率。如上文所述在2密耳刮涂膜上测定在黑色上的Y值。使用前面所述的方法测定着色强度。
在实施例20-21中，使用两段聚合工艺来制备本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中聚合物颗粒具有核壳结构。相应涂料组合物的遮盖特性在实施例22-23中测试并且示于表2中。
在实施例24-25中，使不同分子量的聚合物分散剂接枝到MMA载体聚合物上。相应涂料组合物的遮盖特性在实施例26-27中测试并且示于表3中。接枝颜料分散聚合物添加剂的重均分子量在约60,000道尔顿至约650,000道尔顿的范围。
在实施例28中，载体聚合物由MMA树脂在不存在任何低MW、高酸含量聚合物颜料分散剂的情况下制成。实施例29详述了在不存在载体聚合物的情况下低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的水溶液的制备。实施例30详述了使用实施例28的MMA树脂作为遮盖/分散树脂的涂料的制备。实施例31是使用实施例28的MMA颗粒和实施例29的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的涂料的制备。实施例32是仅使用实施例29的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的涂料的制备。这些涂料组合物的遮盖特性示于表4中。
实施例1：
使用25％聚合物颜料分散剂和苯乙烯单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：47.0％；pH值：8.72；粘度：140cP；粒度：97nm。
实施例2：
使用25％聚合物颜料分散剂和MMA/BA/甲基丙烯酸(MAA)单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：45.8％；pH值：8.4；粘度：113cP；粒度：100nm。
实施例3：
使用25％聚合物颜料分散剂和MMA单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.6％；pH值：8.9；粘度：134cP；粒度：125nm。
实施例4：
使用14％聚合物颜料分散剂和苯乙烯单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.5％；pH值：9.4；粘度：33cP；粒度：132nm。
实施例5：
使用14％聚合物颜料分散剂和MMA/BA单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：45.3％；pH值：8.6；粘度：26cP；粒度：137nm。
实施例6：
使用14％聚合物颜料分散剂和MMA单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.8％；pH值：9.6；粘度：266cP；粒度：177nm。
实施例7：
使用5％聚合物颜料分散剂和苯乙烯单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.8％；pH值：9.8；粘度：18cP；粒度：99nm。
实施例8：
使用5％聚合物颜料分散剂和MMA单体制备接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.9％；pH值：9.6；粘度：714cP；粒度：126nm。
比较实施例9：具有100％TiO2负载量的标准涂料的制备。
应当指出的是，实施例1-8、20-21、24-25以及28-29中的所有值均是以克为单位并且是在实验室中所使用的实际量。实施例9-19、22-23、26-27、以及30-32中的数据也是以克为单位并且是在实验室中所使用的实际量。表中的数据是用“每100加仑的磅数”来表示的，这是涂料行业中表示配方的常用方式。斯托默粘度(Stormer viscosity)是在KU 2粘度计(BYK加德纳公司(Byk Gardner))上测量的并且是以“KU”为单位来表示；ICI粘度是在Cap 1000+粘度计上测量的并且是以“ICI”为单位来表示(实际单位是泊或“P”)。
这种配方使用每100加仑涂料248磅的TiO2或100％的TiO2负载量。首先将TiO2颜料颗粒使用Tamol分散，然后与乙烯基丙烯酸乳胶粘合剂在涂料组合物中混合。当前的标准涂料使用实施例9中所论述的CR 826/813TiO2共混物。再次应当指出的是，此处的量是以克为单位表示的：
研磨：
调漆：
使用额外的于20g水中的1.5g Natrosol Plus 330和4g RM-5000对粘度进行调节以产生具有92KU和1.183ICI的粘度的涂料。
比较实施例10：具有85％TiO2负载量的标准涂料的制备。
这种配方使用每100加仑涂料210磅的TiO2或85％的TiO2负载量。
研磨：
调漆：
使用额外的于20g水中的0.5g Natrosol Plus 330对粘度进行调节以产生具有95KU和1.358ICI的粘度的涂料。
比较实施例11：具有85％TiO2负载量的标准涂料的制备。
这种配方使用每100加仑涂料210磅的TiO2或85％的TiO2负载量。制备与实施例10中相同，除了使用324.6克的Ti-Pure R-70代替195.2克的Tronox CR-826和克的Tronox CR-813。形成了具有95KU和1.250ICI的粘度的涂料。
实施例12-19：
分别含有来自实施例1-8的本发明接枝颜料分散聚合物添加剂的具有85％TiO2负载量的涂料的制备。
制备与实施例11中相同，其中变化在于使用137g的接枝颜料分散聚合物添加剂(来自实施例1-8)和405g乙烯基丙烯酸乳胶代替517.9g乙烯基丙烯酸乳胶。(固体聚合物的总量与实施例11中相同。)并且，在调漆中使用144.5g的水而非实施例11中的169g来抵消由接枝颜料分散聚合物添加剂所提供的额外的水。在每种情况下，均使用于20g水中的Natrosol Plus330和RM-5000对粘度进行调节以使Ku处于92-96的范围以及使ICI处于1.1-1.4的范围。
涂料的数据示于下表1中：
如由上表1中的着色强度所证实，实施例10和实施例11这两者中的具有85％TiO2负载量的对照配方与实施例9中的100％TiO2负载量相比具有降低的着色强度。与实施例9中具有100％TiO2负载量的标准对照配方相比以及与使用相同TiO2的实施例11的负载85％的对照相比，在实施例14、17、以及19中在85％的TiO2负载量下基于MMA的聚合物添加剂在所有聚合物颜料分散剂浓度下均产生提高的遮盖力结果。被添加到组合物中的具有25％颜料分散剂的基于MMA的聚合物添加剂具有最好的着色强度并且在14％和5％浓度的聚合物颜料分散剂下仍保持为正值。这意味着被添加到组合物中的分散剂的浓度可以低于5％并且仍与负载100％TiO2的对照具有相同的着色强度，或TiO2负载量可以低于85％。与具有100％TiO2负载量的标准对照配方相比以及与使用相同TiO2的实施例11的负载85％的对照相比，在实施例12中在85％TiO2负载量下基于苯乙烯的聚合物添加剂也显示出提高的遮盖力。然而，当在实施例15中聚合物颜料分散剂浓度下降到14％时，着色强度(-0.49)与负载100％TiO2的对照的着色强度大致相同，但仍高于实施例11的负载85％的对照的着色强度，并且在实施例18中在5％下，着色强度低于负载100％TiO2的对照和负载85％TiO2的对照这两者。因此，由MMA和苯乙烯单体制备的接枝有聚合物颜料分散剂的分散聚合物添加剂提高了TiO2的遮盖力并且在涂料配方中需要更少的TiO2，从而降低了制造成本。聚合物颜料分散剂浓度对于MMA来说可以低于5％并且对于苯乙烯来说可以低到14％。
在负载85％TiO2的涂料中MMA/BA聚合物即使在存在25％的聚合物颜料分散剂的情况下仍并没有显示出提高的遮盖力。如上文所述，原因可能在于这种组合产生相对软的颗粒，所述颗粒可能在成膜时变形，从而产生不太有效的TiO2颗粒的间距。
还可以核/壳或两段方式制备树脂。在这种方法中，在第一阶段中使一种单体组合物聚合，从而形成核心，并且在所述核心上使第二单体组合物聚合，从而形成壳。这些聚合物所具有的核心的组成不同于壳的组成。
实施例20：
制备具有25％聚合物颜料分散剂以及苯乙烯核心和MMA/BA壳、在所述壳中含有少量的MAA的两段颜料分散聚合物添加剂。苯乙烯核心占核壳型载体聚合物的重量的约80％。
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：48.7％；pH值：7.9；粘度：140cP；粒度：101nm。
实施例21：
制备具有25％聚合物颜料分散剂、具有MMA核心和MMA/BA壳、在所述壳中含有少量的MAA的两段接枝颜料分散聚合物添加剂。MMA核心占核壳型载体聚合物的重量的约80％。
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：47.5％；pH值：7.9；粘度：89cP；粒度：101nm。
实施例22和23：
使用在实施例20和21中所制备的聚合物添加剂制备涂料。以与实施例12-19中相同的方式制备涂料并且结果汇总于表2中。
表2：由实施例20和实施例21的两段聚合物添加剂制备的涂料
如由上表2中的着色强度所证实，使用在实施例20和实施例21中以两段方式制备的具有苯乙烯或MMA核心和MMA/BA/MAA壳的聚合物添加剂的涂料组合物甚至在85％的TiO2负载量下仍具有提高的遮盖力。
不受任何具体理论所束缚，尽管MMA/BA/MAA载体共聚物在实施例13和实施例16中在接枝有低MW、高酸值聚合物颜料分散剂时并没有显示出提高的着色强度，如表1中所示，但MMA/BA/MAA在实施例20-23中在被用作具有由苯乙烯和MMA制成的更硬核心的壳时，在85％的TiO2负载量下显示出提高的着色强度。这一结果支持了上述结论，即在添加剂组合物更硬，即具有大于约10℃，优选地大于约15℃，或优选地大于约20℃的MFFT时，本发明的接枝颜料分散剂聚合物添加剂组合物更好地起作用。
可以使用具有各种分子量的聚合物颜料分散剂来制备本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂，如以下实施例24-27中所示。
实施例24：
如下制备使用5％的具有约1,700的低MW的聚合物颜料分散剂(如682)的接枝颜料分散聚合物添加剂：
将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.8％；pH值：9.3；粘度：9cP；粒度：187nm。
实施例25：
以与实施例24相同的方式制备使用5％的具有约16,500的更高MW和240的酸值的聚合物颜料分散剂的接枝颜料分散聚合物添加剂，除了在预乳液进料结束时添加100g水。聚合物特性是固体：44.8％，pH值：9.6，粘度：5454cP，粒度：81nm。
实施例26和27：
以与实施例12-19中所制备的涂料相同的方式制备使用实施例24和25中所制备的聚合物添加剂的涂料并且结果汇总于表3中。
表3：由在实施例24和25中使用不同的聚合物颜料分散剂制备的聚合物添加剂所制备的涂料
如由上表3中的着色强度所证实，使用实施例24和实施例25中分别接枝有1700MW颜料分散剂和16500MW颜料分散剂的MMA载体聚合物的涂料组合物在85％的TiO2负载量下显示出提高的遮盖力。然而，实施例26的对比率和干态反射率值比实施例27的那些要低得多，这表示较低分子量的颜料分散剂与较高分子量的颜料分散剂相比或许不太有效。
比较实施例28：在不存在聚合物颜料分散剂的情况下树脂/载体聚合物的制备。
通过将1077.7g甲基丙烯酸甲酯和7.0g甲基丙烯酸添加到361.6g去离子水、40.8g Rhodapon UB、35.9g Rhodafac RS-610以及8.1g氨水中来制备预乳液。在氮气下在搅拌下将696g去离子水、1.0g Rhodapon UB、2g碳酸氢钠以及3.8g聚丙二醇PPG-725加热到约75℃-80℃。在79.7℃，将77g的预乳液添加到烧瓶中并且混合15分钟。在78℃，将1.5g过硫酸钠在38.4g去离子水中的溶液添加到烧瓶中。十五分钟后，在2小时45分钟的时间段内供给预乳液的其余部分。同时在3小时的时间段内供给2.0g过硫酸钠在48g水中的溶液。过硫酸盐进料在预乳液进料结束以后继续进行15分钟。在过硫酸盐进料结束后的30分钟时，将反应器冷却到60℃-65℃。添加于26.5g去离子水中的5.2g还原剂以及于13.3g水中的2.6g叔丁基氢过氧化物，以减少残余单体(追击剂)。15分钟后，再添加于13.3g水中的2.6g叔丁基氢过氧化物(追击剂的继续)。将混合物冷却到室温，其中添加氨水以使pH值达到9.1，并且还添加7.7g的Polycide 428防腐剂。将乳胶过滤并且所述乳胶具有以下特性：固体：46.5％；pH值：9.1；粘度：41cP；粒度：143nm。
比较实施例29：在不存在载体聚合物的情况下聚合物颜料分散剂溶液的制备。
向装备有冷凝器和搅拌器的5升烧瓶中加入2500g去离子水和172.8g氨水。将烧瓶加热到75℃-80℃的温度。添加580g的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂(例如Joncryl 678)并且搅拌直到溶解为止。将溶液冷却到室温并且从烧瓶中排出。溶液的固体占18.1％并且pH值是9.8。
比较实施例30：使用不含低MW、高酸值聚合物颜料分散剂的实施例28的基于甲基丙烯酸甲酯的树脂制备具有85％TiO2负载量的涂料。
这个比较实施例证实在不存在低MW、高酸值聚合物颜料分散剂时对遮盖力的影响。根据实施例11的程序制备这种涂料，除了使用405.3g的乙烯基丙烯酸类树脂和137.1g的实施例28的载体聚合物树脂代替517.9g的乙烯基丙烯酸类树脂。并且，在调漆中使用144.5g水而非实施例11中的169g以抵消由实施例28的甲基丙烯酸甲酯树脂所提供的额外的水。所有值均是以克为单位：
研磨：
调漆：
使用额外的于34g水中0.9g Natrosol Plus 330和12.9g的RM-5000对粘度进行调节以产生具有92KU和1.075ICI的粘度的涂料。
比较实施例31：使用实施例28的基于甲基丙烯酸甲酯的树脂和实施例29的低MW、高酸值聚合物颜料分散剂溶液制备具有85％TiO2负载量的涂料。
这个比较实施例证实在将低MW、高酸值颜料分散剂添加到涂料配方中而不是在载体聚合物进行聚合期间就存在时对遮盖力的影响。换句话说，低MW、高酸值颜料分散剂没有接枝到载体聚合物。低MW、高酸值颜料分散剂以相对于低MW、高酸值颜料分散剂和甲基丙烯酸甲酯载体聚合物的总量14％的水平存在。根据实施例11的程序制备这种涂料，除了使用405.3g的乙烯基丙烯酸类树脂、117.9g的实施例28的载体聚合物、以及49.3g的实施例29的颜料分散剂溶液代替517.9g的乙烯基丙烯酸类树脂。并且，在调漆中使用114.4g水而非实施例11中的169g以抵消由实施例28和29的树脂所提供的额外的水。所有值均是以克为单位：
研磨：
调漆：
使用额外的于34g水中的5.3g Natrosol Plus 330和20.2g的RM-5000对粘度进行调节以产生具有94KU和1.254ICI的粘度的涂料。
比较实施例32：使用实施例29的低MW、高酸值颜料分散剂溶液制备具有85％TiO2负载量的涂料。
这个比较实施例证实在仅将低MW、高酸值颜料分散剂添加到涂料配方中时对遮盖力的影响。根据实施例11的程序制备这种涂料，除了使用501.5g的乙烯基丙烯酸类树脂和49.3g的实施例29的低MW、高酸值颜料分散剂溶液代替517.9g的丙烯酸类树脂。并且，在调漆中使用136.1g水而非实施例11中的169g以抵消由实施例29的树脂所提供的额外的水。所有值均是以克为单位：
研磨：
调漆：
使用额外的于34g水中的5.8g Natrosol Plus 330和16.2g的RM-5000对粘度进行调节以产生具有91KU和1.129ICI的粘度的涂料。
涂料数据附于表4中。在每一个比较实施例中，着色强度都不如使用接枝有丙烯酸类颜料分散剂(8600MW和215酸值)的甲基丙烯酸甲酯聚合物的涂料的着色强度那样好。这些实施例的目视干态遮盖力都次于实施例9的对照配方，并且对比率比实施例9的对照配方和实施例11的负载85％TiO2的对照的对比率低得多。
表4：实施例30、31以及32的比较涂料
表4清楚地证实具有本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂的涂料具有比使用单独的载体聚合物、单独的聚合物颜料分散剂或这两者的涂料更好的性能。
在这些实施例中本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂的粒度在约75nm至188nm的范围。优选地，本发明的接枝颜料分散聚合物添加剂可以是约50nm至约250nm，优选地约60nm至约225nm或更优选地，约75nm至约200nm。
本发明的另一个方面涉及制备涂料组合物，同时使遮光颜料的量减少到少于100％负载量的方法。本发明方法包括以下步骤：
(i)使具有约5,000至约20,000分子量和约150至250酸值的颜料分散聚合物接枝到载体聚合物；
(ii)将来自步骤(i)的接枝颜料分散聚合物混合到包含乳胶粘合剂和遮光颜料的水性组合物中；以及
(iii)将诸如TiO2的遮光颜料减少到少于100％的负载量，例如减少到85％的负载量。
本发明的另一个方面涉及一种制备接枝颜料分散聚合物添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将聚合物颜料分散剂溶解在碱性溶液中，
(ii)向聚合物颜料分散剂溶液提供种子单体乳液，
(iii)在加热下向所述聚合物颜料分散剂溶液提供引发剂，以及
(iv)向所述聚合物颜料分散剂溶液供给单体，
其中所述聚合物颜料分散剂具有约5,000至约20,000的分子量和约150至约250的酸值。
所述单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯或苯乙烯。
本发明的另一个方面涉及一种选择单体的方法，所述单体待被接枝到具有约5,000至约20,000分子量和约150至250酸值的分散用颜料分散剂，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述分散用颜料分散剂接枝到所述单体；
(ii)使来自步骤(i)的接枝分散用颜料聚合物在第一水性组合物与乳胶粘合剂和100％负载量的遮光颜料混合；
(iii)使来自步骤(i)的接枝分散颜料聚合物在第二水性组合物中与乳胶粘合剂和少于100％负载量(例如85％负载量)的遮光颜料混合；
(iv)测定所述第一水性组合物和所述第二水性组合物在涂覆于基材上并且干燥之后的着色强度或对比率(或另一种特性)；
(v)通过比较来自步骤(iv)的着色强度或对比率来确定所述单体的适合性。
虽然显而易见的是，本文公开的本发明的说明性实施方案实现了上述目的，但是应当了解的是，可以由本领域技术人员提出多种改动方案和其它实施方案。来自一个实施方案的一个或多个特征或一个或多个要素可以用于其它实施方案中或与其它实施方案一起使用。因此，应当了解的是，所附权利要求书意图涵盖所有这些改动方案和实施方案，这些改动方案和实施方案将落入本发明的精神和范围内。

Claims (20)

1.一种接枝颜料分散聚合物添加剂，其包含接枝到聚合物载体上的聚合物颜料分散剂，其中所述聚合物颜料分散剂具有约1,000至约20,000的分子量和约150至约250的酸值并且其中所述聚合物颜料分散剂可溶于碱溶液中，以及
其中所述聚合物载体的最低成膜温度(MFFT)大于约10℃并且小于约130℃，以及
其中所述接枝颜料分散聚合物添加剂能够吸附到遮光颜料上。
2.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述MFFT大于约15℃。
3.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述MFFT大于约20℃。
4.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述MFFT小于约100℃。
5.一种接枝颜料分散聚合物添加剂，其包含接枝到聚合物载体上的聚合物颜料分散剂，其中所述聚合物颜料分散剂具有约5,000至约20,000的分子量和约150至约250的酸值并且其中所述聚合物颜料分散剂可溶于碱溶液中，以及
其中所述聚合物载体至少包含苯乙烯或丙烯酸基团，
其中所述接枝颜料分散聚合物添加剂能够吸附到遮光颜料上。
6.如权利要求5所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述丙烯酸基团包括甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
7.如权利要求5所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物载体包括单段聚合物。
8.如权利要求5所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物载体包括多段聚合物。
9.如权利要求8所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物载体包括核壳型聚合物。
10.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述添加剂具有约50nm至约250nm范围的尺寸。
11.如权利要求10所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述尺寸在约60nm至约225nm的范围。
12.如权利要求11所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述尺寸在75nm至约200nm的范围。
13.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物颜料分散剂占所述接枝颜料分散聚合物添加剂的总重量的至少约1％。
14.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物颜料分散剂占所述接枝颜料分散聚合物添加剂的总重量的少于约50％。
15.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物颜料分散剂的分子量在约5,000至约17,000的范围。
16.如权利要求15所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物颜料分散剂的分子量在约8,000至约17,000的范围。
17.如权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂，其中所述聚合物颜料分散剂的酸值在约200至约250的范围。
18.一种涂料组合物，其至少包含乳胶粘合剂、权利要求1所述的接枝颜料分散聚合物添加剂、以及遮光颜料。
19.如权利要求18所述的涂料组合物，其中所述遮光颜料包括二氧化钛。
20.如权利要求18所述的涂料组合物，其中所述乳胶粘合剂与所述接枝颜料分散聚合物添加剂的重量比是1:50至50:1。
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