CN108997264A - 一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备和工艺 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备和工艺，所述反应设备包括混合乳化装置和板式反应器，混合乳化装置中设置有混合构件，可以将液态丙烯和双氧水混合为乳化液，从而提高双氧水转化率和环氧丙烷选择性。

Description

一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备和工艺

技术领域

本公开涉及双氧水制备技术领域，具体地，涉及一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备和工艺。

背景技术

环氧丙烷是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂、阻燃剂等。

目前环氧丙烷的生产工艺有氯醇法和共氧化法。氯醇法合成环氧丙烷时，设备腐蚀严重，消耗大量的氯气，产生大量的废水、废渣，对环境造成了极大污染，随着环境保护要求的日益提高，该工艺路线逐渐被催化氧化法取代。

共氧化法是通过有机过氧化氢和丙烯反应生成环氧丙烷和有机醇。该工艺虽然克服了氯醇法污染大、设备有腐蚀等缺点，但该工艺复杂、流程长、对设备要求高，投资费用高；并产生大量的联产品，联产品约为环氧丙烷的2.2倍。

以过氧化氢为氧化剂，甲醇为溶剂，通过钛硅分子筛为催化剂一步催化氧化合成环氧丙烷，是生产环氧丙烷的绿色新工艺。该过程具有条件温和，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求。该技术国外只有赢创集团和巴斯夫集团拥有成熟的工业化技术，国内只有中石化自主拥有该工程化技术，目前已建成投产了10万吨/年工业装置。

双氧水氧化过程中，由于反应热点等原因不可避免会生成一些副产物如甲酸、丙酮等，导致双氧水的有效转化率低，同时环氧丙烷选择性降低，其中双氧水的转化对装置的安全至关重要。

发明内容

本公开的目的是提供一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备和工艺。

为了实现上述目的，本公开提供一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备，所述反应设备包括混合乳化装置和板式反应器；

所述混合乳化装置包括壳体、设置于壳体上的液态丙烯入口、双氧水入口和乳化液出口、以及设置于壳体中用于混合乳化来自液态丙烯入口的液态丙烯和来自双氧水入口的双氧水并将所得乳化液从乳化液出口排出的混合构件；

所述板式反应器包括外壳、以及设置于外壳中并将外壳的内部空间分隔为流体隔绝的冷却区和反应区的分隔板，所述外壳上设置有与所述反应区流体连通的反应原料入口和反应产物出口，所述反应原料入口与所述混合乳化装置的乳化液出口流体连通，所述外壳上还设置有与所述冷却区流体连通的冷却流体入口和冷却流体出口。

可选的，所述混合构件包括填充于所述壳体中的多孔材料层和穿过所述多孔材料层的乳化通道，所述乳化通道与所述乳化液出口流体连通；所述液态丙烯入口、双氧水入口中的一者与所述乳化通道不经多孔材料层直接流体连通，另一者通过所述多孔材料层与所述乳化通道流体连通；所述多孔材料层中的材料为氧化物、高分子有机物或金属粉末。

可选的，所述冷却区和反应区均为由多块所述分隔板所分隔的多个，相邻反应区之间由所述冷却区所隔开。

可选的，所述分隔板为波纹板、直板或弧形板，所述波纹板上波纹的形状为圆弧、椭圆弧或多边形褶皱。

可选的，相邻分隔板的间距范围为1-30mm，优选为2-8mm。

可选的，所述板式反应器为串联设置的多个；

相邻板式反应器的反应产物出口与反应原料入口之间通过所述混合乳化装置流体连通，和/或相邻板式反应器的反应产物出口与反应原料入口之间通过换热器流体连通。

本公开还提供采用所提供的反应设备进行合成环氧丙烷的工艺，包括：

将双氧水与甲醇的混合液和液态丙烯分别从混合乳化装置的双氧水入口和液态丙烯入口引入混合乳化装置中的混合构件进行混合乳化，得到乳化液；

将所得乳化液通过乳化液出口和反应原料入口引入板式反应器的反应区中并与催化剂床层中的催化剂接触进行氧化反应，得到反应产物从反应产物出口引出。

可选的，所述双氧水与甲醇的混合液中双氧水为27.5-50重量％的双氧水水溶液，所述双氧水水溶液、甲醇和液态丙烯的重量比为1：(3-7)：(0.8-3)；

所述催化剂为颗粒形、微球形或涂覆形，所述颗粒形催化剂的粒径为1-3mm，所述微球形催化剂的粒径为5-200μm，所述涂覆形催化剂为将催化剂组分通过粘结剂涂覆粘接在反应区中的分隔板表面所形成；

所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。

可选的，所述反应设备包括两个串联的板式反应器；

按照反应物料流向，在前的板式反应器的反应条件包括：温度为35-75℃，压力为0.5-3.5MPa，pH值为5-7，以丙烯计的体积空速为0.3-3h^-1；

在后的板式反应器的反应条件包括：温度为50-100℃，压力为0.5-3.5MPa，pH值为6.5-8.5，以丙烯计的体积空速为0.3-3h^-1。

可选的，所述工艺还包括：向所述在后的板式反应器中补充液态丙烯，所补充的液态丙烯与所述双氧水与甲醇的混合液中双氧水水溶液的重量比为0.5-10。

本公开的设备和方法可以提高双氧水转化率和环氧丙烷选择性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开反应设备一种具体实施方式的结构示意图。

图2是本公开混合乳化装置一种具体实施方式的结构示意图。

图3是本公开板式反应器一种具体实施方式的结构示意图。

图4是本公开混合构件一种具体实施方式的结构示意图(横截面)。

附图标记说明

1混合乳化装置 11壳体 12液态丙烯入口

13双氧水入口 14乳化液出口 15混合构件

151多孔材料层 152乳化通道

2板式反应器 21外壳 22冷却区

23反应区 24分隔板 25反应原料入口

26反应产物出口 27冷却流体入口 28冷却流体出口

29热偶插管口 30人孔 31瓷球层

32催化剂床层

3换热器 4气液分离器

100双氧水与甲醇的混合液 200液态丙烯 300不凝气

400分离产物

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

如图1-3所示，本公开提供一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备，所述反应设备包括混合乳化装置1和板式反应器2；所述混合乳化装置1包括壳体11、设置于壳体11上的液态丙烯入口12、双氧水入口13和乳化液出口14、以及设置于壳体11中用于混合乳化来自液态丙烯入口12的液态丙烯和来自双氧水入口13的双氧水并将所得乳化液从乳化液出口14排出的混合构件15；所述板式反应器2包括外壳21、以及设置于外壳21中并将外壳21的内部空间分隔为流体隔绝的冷却区22和反应区23的分隔板24，所述外壳21上设置有与所述反应区23流体连通的反应原料入口25和反应产物出口26，所述反应原料入口25与所述混合乳化装置1的乳化液出口14流体连通，所述外壳21上还设置有与所述冷却区22流体连通的冷却流体入口27和冷却流体出口28。

本公开的反应设备设置有将双氧水和液态丙烯进行混合乳化的混合乳化装置，可以显著减少板式反应器中反应热点的生成，同时降低甲酸和丙酮等副产物的选择性，提高产物中环氧丙烷选择性。

本公开中，乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用，所述混合构件可以具有多种形式，例如可以包括用于混合液态丙烯和双氧水的混合腔室、设置于混合腔室中的乳化管，乳化管管壁设置有孔道，可以使来自混合腔室的混合液乳化为乳化液。

一种实施方式，如图2和图4所示，所述混合构件15包括填充于所述壳体11中的多孔材料层151和穿过所述多孔材料层151的乳化通道152，所述乳化通道152与所述乳化液出口14流体连通；所述液态丙烯入口12、双氧水入口13中的一者与所述乳化通道152不经多孔材料层151直接流体连通，另一者通过所述多孔材料层151与所述乳化通道152流体连通。在该实施方式中，液态丙烯和双氧水中的一者从乳化通道中通过，另一者经过多孔材料层后生成微小液滴进入乳化通道中形成乳化液，多孔材料层内部流体连通，可以具有200-800μm的孔道，乳化通道152的内径可以为3-5mm。所述多孔材料层151中的材料可以为氧化物、高分子有机物或金属粉末，氧化物例如为氧化铝、陶瓷等，高分子有机物例如为树脂、硅胶等，金属粉末例如为铁、铝、铜等。多孔材料层中的孔道可以来自材料的内部孔道，也可以是材料颗粒之间所形成的外部孔道。

本公开中，催化氧化生成环氧丙烷的过程为放热过程，因此需要通过冷却液(例如水或导热油等)对反应区中的反应物料进行冷却，以防止热点的产生。为了提高冷却效率，所述冷却区22和反应区23均可以为由多块所述分隔板24所分隔的多个，相邻反应区23之间可以由所述冷却区22所隔开，从而使反应区类似形成为具有冷却功能的微反应通道，反应区23中可以装填有催化剂床层32。所述分隔板24可以为波纹板、直板或弧形板，优选为波纹板，以增加冷却区与反应区的传热面积，所述波纹板上波纹的形状可以为圆弧、椭圆弧或多边形褶皱。根据反应区中装填或涂覆的催化剂不同，相邻分隔板24的间距范围可以为1-30mm，从而可以根据需要装填催化剂小球或微球，也可以在反应区的分隔板上涂覆粘接催化剂层，优选相邻分隔板24的间距范围为2-8mm，优选在反应区的分隔板上涂覆粘接催化剂层。

本公开中，如图1所示，所述板式反应器2可以为串联设置的多个；相邻板式反应器2的反应产物出口26与反应原料入口25之间可以通过所述混合乳化装置1流体连通，和/或相邻板式反应器2的反应产物出口26与反应原料入口25之间可以通过换热器3流体连通，在两个板式反应器之间设置混合乳化装置可以方便将补充的丙烯通入在后的板式反应器之前与在前板式反应器中的反应产物混合均匀，在两个板式反应器之间设置换热器可以控制进入在后的板式反应器的反应物料的温度。

如图1-3所示，本公开还提供一种采用本公开所提供的反应设备进行合成环氧丙烷的工艺，包括：将双氧水与甲醇的混合液和液态丙烯分别从混合乳化装置1的双氧水入口13和液态丙烯入口12引入混合乳化装置1中的混合构件15进行混合乳化，得到乳化液；将所得乳化液通过乳化液出口14和反应原料入口25引入板式反应器2的反应区23中并与催化剂床层32中的催化剂接触进行氧化反应，得到反应产物从反应产物出口26引出。本公开工艺的环氧丙烷选择性可以大于98重量％，双氧水的转化率可以在99.5重量％以上。

本公开中，所述双氧水与甲醇的混合液中双氧水可以为27.5-50重量％的双氧水水溶液，提高双氧水的浓度有利于减少水含量，节约能耗，但浓度太高反应过于剧烈，同时安全风险升高，因此双氧水水溶液的浓度优选为40-50重量％。所述双氧水水溶液、甲醇和液态丙烯的重量比可以为1：(3-7)：(0.8-3)；所述催化剂可以为颗粒形、微球形或涂覆形，所述颗粒形催化剂的粒径可以为1-3mm，可以通过挤出、滚球或滴球等方式成型，可以装填于反应区中；所述微球形催化剂的粒径可以为5-200μm，可以通过喷雾干燥的方式成型，也可以装填于反应区中；所述涂覆形催化剂为将催化剂组分通过粘结剂涂覆粘接在反应区23中的分隔板24表面所形成，所述催化剂可以为钛硅分子筛催化剂，例如HTS-1分子筛，其上可以负载铂、钯等贵金属。

本公开中，氧化反应的条件是本领域技术人员所熟知的，为了提高反应转化率和选择，如图1所示，所述反应设备可以包括两个串联的板式反应器2；按照反应物料流向，在前的板式反应器2的反应条件可以包括：温度为35-75℃，压力为0.5-3.5MPa，pH值为5-7，以丙烯计的体积空速为0.3-3h^-1；在后的板式反应器2的反应条件可以包括：温度为50-100℃，压力为0.5-3.5MPa，pH值为6.5-8.5，以丙烯计的体积空速为0.3-3h^-1。本领域技术人员也可以根据需要采用其它反应条件进行反应，本公开不再赘述。

本公开中，为了降低副产物的选择性，所述工艺还可以包括：向所述在后的板式反应器2中补充液态丙烯，所补充的液态丙烯与所述双氧水与甲醇的混合液中双氧水水溶液的重量比为0.5-10，从而使反应物料中丙烯处于过量状态。

下面结合附图通过具体实施方式进一步说明本公开，但是本公开并不因此而得到任何限制。

如图1所示，双氧水与甲醇按照一定比例混合形成双氧水与甲醇的混合液100，然后经过换热器3换热到35-75℃进入板式反应器2下部的混合乳化装置1的底部，液态丙烯200经过换热器3升温至35-75℃后进入在板式反应器2下部的混合乳化装置1侧面，两股液体物料在混合乳化装置1的混合构件内混合形成乳化液，然后由下至上进入装有催化剂的在前的板式反应器2中进行氧化反应，在前的板式反应器2为一种具有波纹板内构件的反应器，其结构与波纹板换热器类似，一侧为穿过传热介质如水蒸气、导热油等的冷却区，另一侧为装填催化剂床层的反应区。在前的板式反应器2的反应产物经过换热器3升温至50-100℃，然后再与少量的新鲜液态丙烯在后一个混合乳化装置1中混合均匀进入在后的板式反应器2的反应区中继续进行氧化反应。在后的板式反应器2的反应产物经气液分离罐4分出不凝气300后，分离产物400进入后续精馏分离系统，分离出丙烯、环氧丙烷、甲醇水溶液、废水和少量的副产物。

如图2所示，混合乳化装置包括圆筒形壳体11，壳体11的底部设置有双氧水入口13，侧壁设置有液态丙烯入口12，壳体11中设置有混合构件15，顶部设置有乳化液出口14。双氧水与甲醇的混合液从底部的双氧水入口13进入壳体11中与来自液态丙烯入口12的液态丙烯在混合构件15中由下至上进行混合乳化，所得乳化液从顶部乳化液出口14送出混合乳化装置。

如图3所示，从混合乳化装置来的乳化液由反应原料入口25进入板式反应器的外壳21中，经瓷球层31分布后进入装有钛硅分子筛催化剂的反应区23内，反应区23由分隔板24所分隔出来，反应区23另一侧为冷却区22，冷却区22中从下部的冷却流体入口27中由下至上通入有冷却水，并经上部的冷却流体出口28流出外壳21。乳化液由下至上穿过反应区23中的催化剂床层32，然后经上部的瓷球层31和反应产物出口26进入下游装置。板式反应器2设人孔30用于内件安装和设备检修，设有热偶插管口29用于插入热偶以监测催化剂床层的温度。分隔板优选为波纹板，由于波纹板的波纹曲线既增加换热面积，又有效促进流体扰动，有利于物料充分进行传质和传热，从而起到减少反应热点温度作用。

如图4所示，混合构件包括多孔材料层151和由下至上穿过多孔材料层151的乳化通道152，结合图1-2可知，来自底部的双氧水与甲醇的混合液100直接通入乳化通道152中，而液态丙烯200从壳体11侧面的液态丙烯入口12进入多孔材料层151中，并经多孔材料层151分散成小液滴进入乳化通道152中的双氧水与甲醇的混合液中形成乳化液。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而得到任何限制。

实施例和对比例中：

双氧水转化率＝(反应原料中双氧水重量-反应产物中双氧水重量)/反应原料中双氧水重量×100重量％；

环氧丙烷选择性＝环氧丙烷产物重量/总反应产物重量×100重量％。

实施例1

本实施例在图1-4所示的设备上进行反应。

混合乳化装置1壳体11的内径为700mm，高度为1500mm，乳化通道152的内径为3.3mm，壳体11中装填材料为Al₂O₃，所形成的孔道大小为200-500μm。

板式反应器2为串联的两个，二者之间通过换热器3相连，部分新鲜丙烯通入在后的板式反应器2下方的混合乳化装置1中，所补充的液态丙烯与双氧水与甲醇的混合液中双氧水水溶液的重量比为0.5:1。外壳21的内径为700mm，高度为9850mm，分隔板24为波纹板，波纹板的间距范围为12-15mm，高度为6000mm，宽度为6000mm，厚度为3mm，其中装填有钛硅分子筛催化剂(购自中石化催化剂分公司长岭催化剂厂，商业牌号为HTS-1，粒径为1.3mm)。

双氧水与甲醇的混合液中双氧水为50重量％的双氧水水溶液，双氧水水溶液、甲醇和液态丙烯的重量比为1：4：1.5；在前的板式反应器2的反应条件包括：温度为55℃，压力为2.5MPa，pH值为5.5，以丙烯计的体积空速为1.0h^-1；在后的板式反应器2的反应条件包括：温度为90℃，压力为2.5MPa，pH值为7.5，以丙烯计的体积空速为1.0h^-1。

具体反应结果见表1。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于调整波纹板的间距范围为2-5mm，并且将装填的钛硅分子筛催化剂调整为通过粘结剂涂覆粘接在反应区波纹板表面的催化剂(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂，商业牌号为HTS-1，粒径为0.08mm，粘结剂为二氧化硅)。

具体反应结果见表1。

对比例

对比例与实施例1基本相同，不同之处在于不设置两个混合乳化装置，将反应原料直接从反应原料入口通入板式反应器中。

具体反应结果见表1。

表1

实施例	双氧水转化率，重量％	环氧丙烷选择性，重量％
			实施例1	99.5	98.1
实施例2	99.7	99.2
			对比例	95.2	95.0

从表1可以看出，本公开设置混合乳化装置可以提高反应的转化率和目的产物选择性，降低副产物选择性。并且调整波纹板的间距范围和采用涂覆方式设置催化剂，可以取得更好的效果。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种双氧水法制环氧丙烷的反应设备，其特征在于，所述反应设备包括混合乳化装置(1)和板式反应器(2)；

所述混合乳化装置(1)包括壳体(11)、设置于壳体(11)上的液态丙烯入口(12)、双氧水入口(13)和乳化液出口(14)、以及设置于壳体(11)中用于混合乳化来自液态丙烯入口(12)的液态丙烯和来自双氧水入口(13)的双氧水并将所得乳化液从乳化液出口(14)排出的混合构件(15)；

所述板式反应器(2)包括外壳(21)、以及设置于外壳(21)中并将外壳(21)的内部空间分隔为流体隔绝的冷却区(22)和反应区(23)的分隔板(24)，所述外壳(21)上设置有与所述反应区(23)流体连通的反应原料入口(25)和反应产物出口(26)，所述反应原料入口(25)与所述混合乳化装置(1)的乳化液出口(14)流体连通，所述外壳(21)上还设置有与所述冷却区(22)流体连通的冷却流体入口(27)和冷却流体出口(28)。

2.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述混合构件(15)包括填充于所述壳体(11)中的多孔材料层(151)和穿过所述多孔材料层(151)的乳化通道(152)，所述乳化通道(152)与所述乳化液出口(14)流体连通；所述液态丙烯入口(12)、双氧水入口(13)中的一者与所述乳化通道(152)不经多孔材料层(151)直接流体连通，另一者通过所述多孔材料层(151)与所述乳化通道(152)流体连通；所述多孔材料层(151)中的材料为氧化物、高分子有机物或金属粉末。

3.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述冷却区(22)和反应区(23)均为由多块所述分隔板(24)所分隔的多个，相邻反应区(23)之间由所述冷却区(22)所隔开。

4.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述分隔板(24)为波纹板、直板或弧形板，所述波纹板上波纹的形状为圆弧、椭圆弧或多边形褶皱。

5.根据权利要求3所述的反应设备，其特征在于，相邻分隔板(24)的间距范围为1-30mm，优选为2-8mm。

6.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述板式反应器(2)为串联设置的多个；

相邻板式反应器(2)的反应产物出口(26)与反应原料入口(25)之间通过所述混合乳化装置(1)流体连通，和/或相邻板式反应器(2)的反应产物出口(26)与反应原料入口(25)之间通过换热器(3)流体连通。

7.一种采用权利要求1-6中任意一项所述的反应设备进行合成环氧丙烷的工艺，包括：

将双氧水与甲醇的混合液和液态丙烯分别从混合乳化装置(1)的双氧水入口(13)和液态丙烯入口(12)引入混合乳化装置(1)中的混合构件(15)进行混合乳化，得到乳化液；

将所得乳化液通过乳化液出口(14)和反应原料入口(25)引入板式反应器(2)的反应区(23)中并与催化剂床层(32)中的催化剂接触进行氧化反应，得到反应产物从反应产物出口(26)引出。

8.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述双氧水与甲醇的混合液中双氧水为27.5-50重量％的双氧水水溶液，所述双氧水水溶液、甲醇和液态丙烯的重量比为1：(3-7)：(0.8-3)；

所述催化剂为颗粒形、微球形或涂覆形，所述颗粒形催化剂的粒径为1-3mm，所述微球形催化剂的粒径为5-200μm，所述涂覆形催化剂为将催化剂组分通过粘结剂涂覆粘接在反应区(23)中的分隔板(24)表面所形成；

所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。

9.根据权利要求7所述的工艺，其中，所述反应设备包括两个串联的板式反应器(2)；

按照反应物料流向，在前的板式反应器(2)的反应条件包括：温度为35-75℃，压力为0.5-3.5MPa，pH值为5-7，以丙烯计的体积空速为0.3-3h^-1；

在后的板式反应器(2)的反应条件包括：温度为50-100℃，压力为0.5-3.5MPa，pH值为6.5-8.5，以丙烯计的体积空速为0.3-3h^-1。

10.根据权利要求9所述的工艺，所述工艺还包括：向所述在后的板式反应器(2)中补充液态丙烯，所补充的液态丙烯与所述双氧水与甲醇的混合液中双氧水水溶液的重量比为0.5-10。