CN108883507B - 用于焊接不锈钢的多涂层焊条 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层焊条，该涂层焊条包含至少部分由含有金红石和至少一种基于锂的化合物并且不含有钠长石和钾长石的外涂层围绕的中心金属芯。根据本发明，该焊条包含布置在该外涂层与该中心金属芯之间的至少一个内涂层，所述内涂层含有至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物。用于焊接不锈钢的相关方法。

Description

用于焊接不锈钢的多涂层焊条
技术领域
本发明涉及金红石型环境友好型涂层焊条的领域，这些焊条具有平稳熔化、低烟气排放和低六价铬(CrVI)排放并且具有良好的操作和涂层电阻性能，这些焊条特别旨在用于焊接不锈钢。
背景技术
在焊接操作过程中排放的、由复杂过程(即汽化/冷凝/氧化或汽化/氧化/冷凝)产生的烟雾在与弧焊相关的减损中计数。因此，焊烟的性质和量构成制造厂中逐渐增加的问题，焊烟需要使用保护系统诸如排烟装置，以便保护操作者和在附近工作人员的成员的健康。
从全面观点来看，不锈钢被定义为额定铬含量是至少按重量计11％的铁合金。当需要良好的抗氧化能力和抗腐蚀性时，其使用是合理的。在不锈钢中存在若干子类的钢，即：
-奥氏体钢，可能最广泛使用并且通常由于其根据美国标准分类而以名称“300系列”提及，该奥氏体钢的组成是基于铁/铬/镍体系并且该合金中元素Cr、Ni、Mn和Si的总含量超过按重量计16％；
-马氏体钢；
-铁素体钢；
-双炼钢；
-沉淀硬化不锈钢；以及
-钢超级合金。
因此，不锈钢中高含量的元素铬意指当它们正在焊接时，焊烟的组成颗粒含有高含量的含元素铬的化合物，该元素铬即三价铬(CrIII)，即最小毒性形式的元素铬，和/或六价铬(CrVI)，一种由于被视为致癌物而认为对于人类高度有毒的形式。
在焊接不锈钢的情况下，由焊烟产生并存在于呼吸的空气中的六价铬元素(CrVI)因此由于其潜在毒性而受到特别调节。
因此，已知在大部分国家的有效调节指示耐受的平均暴露值(AEV)为5mg/m3空气的“无害”烟雾颗粒并且烟雾中含有的元素CrVI等于0.05mg/m3，如P.J.Cunat在“Le chromedans les fumées de soudage des aciers inoxydables”,[Chromium in stainlesssteel welding fume(不锈钢焊烟中的铬)],Matériaux et Techniques,No.1-2 2002中所报道的，为了使这不会要求减小所呼吸空气中的最大烟雾含量的需求，CrVI的最大耐受浓度必须为至多1％，即(0.05/5)×100。低于1％，CrVI因此不是限制所呼吸的空气中可允许的烟雾的量的因素。
相比之下，由于三价铬(CrIII)的AEV是0.5mg/m3，为了不要求减小所呼吸的空气中可允许的烟雾的需要，其在烟雾中最大可允许的浓度是10％。
超过此数值，在焊接车间，为了将由操作者呼吸的空气中的烟雾的量和CrVI的比例限制为低于最大允许值，使用不锈钢的常规焊接产品，焊接车间的通风必须远好于在使用常规钢的产品时所需要的通风。
通过调节常规涂层焊条的配方，可以减小源头处的焊烟。这些配方修改因此构成限制焊工环境中造成的有害影响的最有效方式，甚至在安装通常昂贵的设备诸如排烟装置之前也如此。
只要用涂层焊条焊接的方法由于其便于实施而广泛用于在有时难以安装实际有效的排烟装置的某些焊接车间或工地的有限空间内进行焊接，更加如此。
烟雾中CrVI生成的理论由以下等式[1]和[2]说明并且在焊接过程中形成某些含有元素CrVI的有害化合物，例如像Na2CrVIO4、K2CrVIO4、NaK3(CrVIO4)2或K2NaCrVIF6，这些化合物由存在于具有铬(Cr)的焊条组合物中的元素钠(Na)和钾(K)的以下反应产生：
2Na+Cr+2O2→Na2CrVIO4 [1]
2K+Cr+2O2→K2CrVIO4 [2]
为了减小烟雾中含有元素CrVI的这些化合物的含量，S.Kimura、M.Kobayashi、T.Godai和S.Mimato,“Investigations on chromium in stainless steel weldingfumes[关于不锈钢焊接烟雾中的铬的研究]”,Welding Journal[焊接杂志],第195s-203s页,1979年7月的文献提出在焊条涂层配方中消除含有元素Na和K的所有成分并用基于锂(Li)的“等效”成分取代。
因此，已知用具有非常类似特性的基于Li的硅铝酸盐化合物诸如透锂长石LiAlSi4O10、锂辉石LiAl(SiO3)2或锂霞石LiAlSiO4取代存在于焊条涂层的常规环境友好型配方中的Na或K长石诸如KAlSi3O8或NaAlSi3O8，或者用Li硅酸盐替代标准Na和K硅酸盐。
然而，此解决方案一直难以实现并且实际上从未能够建立为工业实践，因为使用基于锂的粘合剂作为基于钠和/或钾的粘合剂的替代物导致焊条具有脆性的或甚至高度易碎的涂层，使得因此配制的焊条在工业环境中不可用，在工业环境中这些焊条通常被意外碰到或粗暴处理，导致它们在并非足够机械坚固时快速劣化。
此外，基于Na和K的化合物，无论是呈粉末状和/或液体状硅酸盐形式，通常几乎自动用于涂层焊条的涂层中，以便给予产品良好的电弧特征，尤其是电弧稳定性和动态特性。这是基于单独的硅酸锂配制并因此不含有Na和K的焊条为何表现出非常不如标准焊条的操作可焊性的原因。
由Boehler Thyssen电焊组的经验推导的并且由V.E.Spiegel-Ciobanu“Entwicklung schadstoffarmer hoch legierter Cr-Ni-Schweisszusatze-Teil 1:Reduktion des CrVI-Gehalts im Schweissrauch[Development of low-pollutantwelding filler wires for high Cr-Ni alloys-Part 1:reduction of the CrVIcontent in welding fume(高Cr-Ni合金的低污染物焊接填料线的开发—第1部分：减少焊烟中的CrVI含量)]”,Schweissen und Schneiden,55(4),第198-200页,2003年5月公布的文献描述了生产不含有Na和K的此类环境友好型不锈钢焊条的困难，特别是由于其涂层的强度低，并且正式其与标准不锈钢产品相比显著更低的操作可焊性。
最后，尽管已长时间已知用基于Li的“等效”成分取代含有元素Na和K的成分的理论降低烟气排放含量和烟雾中CrVI的量，但是仅T.Griffiths和A.C.Stevenson“Development of stainless steel welding electrodes having a low level oftoxic chromium in the fume[在烟雾中具有低水平有毒铬的不锈钢焊接焊条的开发]”,The 5th International Symposium of the Japan Welding Society[日本焊接学会第5届国际研讨会],Advanced Technology in Welding,Materials Processing andEvaluation[焊接材料加工和评价的高级技术],5JWS-IV-3,Tokyo[东京],1990年4月的文献描述了仅用硅酸Li和化合物配制的并具有坚固涂层的、具有低烟雾和CrVI排放的并且具有据说“令人满意”的操作特性的不锈钢焊条的制造。
然而，实际上原来是这些焊条的操作特性已证明非常不如据说为“平滑融合”焊条的那些金红石型焊条，使得由于该文献的公布，在不锈钢焊条市场上没有出现这种类型的焊条。
此外，D.O’Donnell和R.Bishel,“Stable low fume stainless steel weldingelectrode[稳定的低烟雾不锈钢焊接焊条]”,Inco Alloys International Inc.[国际因科合金公司],1991的文献和美国专利号5,124,530以及Koike Hiroyuki,“Cr-containedcoated electrode[含有Cr的涂层焊条]”,Nippon Steel Corp.[新日本制铁公司],1989的文献以及JP-A-1249297本身提出具有通过使用基于Na、K和Li的混合硅酸盐来简单减少的烟气排放的不锈钢焊条。
然而，使用基于Na、K和Li的混合硅酸盐并未充分地降低烟雾中的CrVI含量，这是因为存在导致根据以上提及的公式[1]和[2]的机制不可避免地形成六价铬的Na和K元素。
此外，若干其他出版物已处理焊接过程中的烟气排放，并且通过指示，可以提及以下文献：
-G.Carter,“The effects of basic electrode coating formulation on fumeemission rate and in manual metal arc welding of steel[碱性焊条涂层配方对烟气排放速率的作用和钢金属电弧焊接手册]”,Welding Institute Members Report[焊接学会成员报告]319,1986；
-J.Dennis,M.French,P.Hewitt,S.Mortazavi and A.Redding,“Control andoccupational exposure to hexavalent chromium and ozone in tubular wire arcwelding processes by replacement of potassium by lithium or by addition ofzinc[通过用锂替代钾或通过添加锌来在管状导线电弧焊接过程中控制和专门暴露于六价铬和臭氧]”,Ann.Occup.Hyg.[职业卫生学年报],第46卷,第1期,第33-42页,2002；
-T.Griffiths,“Development of stainless steel welding electrodeshaving a low level of toxic chromium in the fume[烟雾中具有低水平有毒铬的不锈钢焊接焊条的开发]”,Strasbourg seminar on welding fume:effects,control andprotection[关于焊烟的斯特拉斯堡研讨会：影响、控制和保护],Paper 6[第6页],Abingdon,UK[英国阿宾顿],The Welding Institute[焊接研究所],1991；
-C.Bonnet,P.Rouault,B.Leduey,F.Richard and E.Bauné,“Amélioration del’environment du soudeur par le biais de la formulation des consommables desoudage[Improvement in the welder’s environment by formulation of weldingconsumables(通过配制焊接消耗品对焊工环境进行的改进)]”,Conference Proceedingsof the 6th National Welding Workshop[第6届全国焊接研讨会论文集]“Soudage etProspective Industrielle[Welding and Industrial Prospectives(焊接和工业预期)]”,Tours,France[法国图尔市],2002年10月21-25日；以及
-E.Bauné,B.Leduey,F.Richard and P.Rouault,“Le soudage des aciersinoxydables à travers des exemples de l’évolution des consommables et des gaz[The welding of stainless steels with examples of developments in consumablesand in gases(用消耗品和气体的开发实例焊接不锈钢)]”,Proceedings of the CIMATSColloque Industriel[CIMATS工业研讨会会议记录],Technical University of BelfortMontbéliard[贝尔福-蒙贝利亚尔技术大学],2002年12月13日。
欧洲专利申请号EP 1 570 944 A1也披露了配制手段，这些配制手段是基于消除配方中含有碱金属元素Na和K的所有成分并用基于锂(Li)的“等效”成分取代它们的常规解决方案。
具体而言，正常存在的基于Na和基于K的化合物(KAlSi3O8和NaAlSi3O8)用等效或类似的基于Li的化合物例如像锂辉石(LiAl(Si2O6))、透锂长石(LiAlSi4O10)或锂霞石(LiAlSiO4)替代。
这些焊条在低烟雾和CrVI排放方面有优异性能，然而仍需要得到改进，因为它们在操作可焊性和涂层强度方面仍比标准“金红石平滑融合”焊条(即具有在传统上含有元素Na或K的单一涂层的焊条)更不满意。
鉴于现有技术，出现的问题是如何改进旨在焊接不锈钢的涂层焊条以便能够相对于标准常规不锈钢焊条减少烟气排放含量和烟雾CrVI含量，同时根据这种类型的焊条的需要获得涂层坚固性和操作可焊性水平，尤其关于其电弧，特别是电弧引发和稳定、珠粒外观和焊渣分离特征。
换言之，出现的问题在于提供一系列平滑融合金红石型的、具有耐用涂层的、旨在用于焊接不锈钢的环境友好型涂层焊条配方，其产生沉积金属(在融合后)，该沉积金属的化学组成是根据与不同级别的不锈钢相关的标准，特别是标准EN 1600和AWS A5.4。
发明内容
本发明的解决方案是如下所述的涂层焊条，该涂层焊条包含至少部分由含有金红石和至少一种基于锂的化合物的外涂层围绕的中心金属芯，所述外涂层不含钠长石和钾长石，其特征在于，该焊条进一步包含布置在该外涂层与该中心金属芯之间的至少一个内涂层，所述内涂层含有金红石和至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物。
在本发明的上下文，术语“不含”给定化合物应理解为意指所述化合物未故意地包含在所考虑的涂层中并且理想地所述涂层完全不含有任何该给定化合物。然而，不排除此化合物可能作为不可避免的杂质以痕量形式存在，尽管并不希望如此。其涂层因此含有此类化合物痕量的焊条将被认为包括在由本发明提供的保护区域内。
根据情况，本发明的焊条可包括以下技术特征中的一种或多种：
-外涂层完全覆盖内涂层。
-至少一种硅铝酸盐，尤其是至少一种锂长石，是选自锂辉石、透锂长石和锂霞石。
-中心金属芯由不锈钢或软钢制成。
-该芯的直径是在1.6与6mm之间，优选地在2.5与5mm之间。
-至少一种挤出剂是选自由以下形成的组：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、水溶性有机物或树脂、基于植物的聚合物诸如瓜尔胶、或另外粘土(具有典型式Al2O3.2SiO2.2H2O)。
-外涂层占总涂层的至少60％、优选约67％，因此内涂层优选占总涂层的33％。
-外涂层构成呈铁合金或选自锰、镍、铬、钼、铁、硅、铝、铌、钽和铜以及其共混物的单个元素形式的一种或多种金属元素的涂层的至少约按重量计20％，外涂层和内涂层占焊条总重量的35％与42％之间。
-外涂层占焊条总重量的24％与28％之间。
-内涂层占焊条总重量的11％与14％之间。
-外涂层和/或内涂层由涂层粉末的干燥共混物获得，由干燥配方中至少按重量计40％的粒度大于或等于100μm的颗粒和至少10％的粒度小于或等于40μm的细颗粒形成。
-外涂层和/或内涂层含有涂层中以按重量计％表示的从4％至18％的粉末形式的碳酸盐，优选地从8％至13％碳酸盐。
-所述碳酸盐是选自CaCO3和MgCO3并且可以类似比例存在。
本发明进一步涉及一种用于制造焊条的方法，该方法包括以下步骤：
-提供金属芯，
-在所述金属芯的至少一部分周围进行内涂层的同心挤出，所述内涂层含有至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物，
-在该内涂层的至少一部分周围进行外涂层的同心挤出，所述外涂层含有金红石和至少一种基于锂的化合物并且不含钠长石和钾长石，并且
-在炉中烘焙该涂层金属芯。
优选地，进行外涂层的同心挤出，以使得所述外涂层完全覆盖内涂层。
另外，本发明涉及一种用于覆盖焊条的内涂层和外涂层的组件，该外涂层覆盖该内涂层的至少一部分，所述外涂层含有金红石和至少一种基于锂的化合物并且不含钠长石和钾长石，并且所述内涂层含有至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物。
根据情况，根据本发明的方法和/或组件可以涉及具有说明书中提及的技术特征中的一种或多种的内涂层和/或外涂层。
本发明还涉及一种不锈钢电弧焊接方法，其中根据本发明的焊条用于在一个或多个有待焊接的工件上产生至少一个焊接缝并且用于将此焊条涂层。当操作者通过在工件上接触/摩擦其焊条的尖端来开始焊弧时，涂层焊条弧焊的操作开始，所述焊条和所述工件以与焊接用发电机相同的方式形成电气设备的整体部分，这些通过设备与接地线缆的组合来彼此连接。因此产生的强热引起焊条尖端和基金属在电弧碰撞点处熔化。金属然后通过电弧转移至工件。随着焊条通过熔化来消耗，金属因此逐渐沉积于工件上。操作者然后必须确保电弧通过将焊条尖端保持在工件上方的一定高度处并且通过以均匀的速度沿着工件移动该焊条尖端来维持。在焊接正在沉积时，维持足够量的热量以便在有待焊接的工件上熔化焊条的尖端和电弧下层区域。
一般而言，涂层电弧焊条是由通常称为涂层的附着覆盖物围绕的导电杆，称为芯，焊弧从该焊条的尖端发出。电弧能量因此用作加热有待连接在一起的工件的手段。
在涂层焊条的开发过程中，通常尽可能选择金属芯，其方式为使得其化学成分对应于有待焊接的基金属的级别。然而，该焊条也可由软钢制成，即实际上不含有合金元素，除了少量的锰，用于沉积所希望级别所需要的合金元素然后通过涂层提供—然后这称为“合成”焊条。无论可能是哪种情况，涂层的合金元素的含量不是零，因为此非零含量使得可以改进焊接的机械特性并且当使用其组成接近于有待沉积的金属的组成的合金芯时补偿由于在焊条熔化过程中金属元素的挥发而导致的损失，或者当使用软钢芯时提供用于合成有待沉积的金属的组成所需要的合金元素。
涂层对沉积金属的焊接特征和所得特性具有最高影响。其主要作用不仅是电学和机械的，而且是冶金学的。
涂层组合物中的成分必须提供的主要功能有许多。大部分成分具有超过一种功能并且若干成分根据精确含量的组合可以允许实现特定功能。
不同涂层成分可以因此分为不同家族，即粉末形式的成分和液体形式的成分。
粉末形式的成分具体地是：
-用于屏蔽沉积金属的试剂，即屏蔽发气剂和焊渣成分。屏蔽发气剂为其分解生成气体(蒸气形式的CO2、CO、HF、H2、H2O等)的矿物粉末并且在运输中在焊弧中屏蔽金属使其免于环境空气影响。焊渣成分是被转化以形成在运输中在电弧中包封金属液滴并且在焊珠上固化后屏蔽该金属液滴使其免于外部大气的矿物粉末；
-脱氧剂，该脱氧剂是允许通过形成氧化物和硫化物并且然后使所形成的氧化物和硫化物沉降来纯化焊接；
-电弧引发和稳定剂，这些电弧引发和稳定剂是有助于在焊条尖端与有待焊接的工件之间引发焊弧并且使其保持稳定的矿物和金属材料；
-合金元素(也是脱氧剂或还原剂)，这些合金元素是有助于减轻通过在金属芯的组成元素的电弧中挥发引起的损失并且富集具有金属元素的焊珠或者当焊条由软钢芯配制时合成有待沉积的金属的组成；
-用于调节焊渣的粘度的试剂，这些试剂是使得可以控制熔化范围和焊渣冷却固化所花费的时间的金属和矿物材料。具体而言，被认为是强效表面活性剂的元素证明是非常有效的；
-用于调节焊条的效率，即沉积金属的质量与熔化芯的质量的比率的试剂，这些试剂是用于调节焊条沉积速率的金属材料；以及
-挤出剂，这些挤出剂是与所使用的粘合剂和粉末组合使得可以获得良好糊料稠度和出于挤出它的目的通过其流变性质中的后者进行的采集的有机材料。良好糊料稠度通常使得可以在烘焙之后实现良好涂层强度。
此外，液体形式的组成尤其是粘合剂，这些粘合剂最通常地是用于在形成允许发生挤出的糊料之前凝结构成涂层的干燥粉末的液体硅酸盐。
在包括以下步骤的操作方法中制备构成用于制造涂层焊条的涂层组成物的共混物。
首先称量必须构成涂层组合物的干燥形式的成分并且将其共混以便获得均匀的共混物。然后添加粘合剂(或若干种粘合剂)以便润湿混合器中的干燥共混物。
在已评定涂层糊料的流变性质之后，形成涂层糊料并且然后通过焊条压涂机对金属芯周围预切割至所需长度的涂层进行同心挤出。
因此，这导致在芯周围挤出的涂层的焊条同心度或居中性。良好居中性是最终产品的品质所必需的。然后焊条的尖端必须通过擦刷涂层来制备。焊条的初始尖端通常根据产品的性质通过石墨化或铝化来制备。
最后，在焊条已在环境大气下预先干燥之后，在炉中烘焙焊条。此烘焙操作可以任选地在步骤中在高达约350℃-500℃的温度下进行。
具体实施方式
由于以下详细说明，本发明现在将得到更好的理解。
低烟气排放和低CrVI含量
为了适当减少烟雾中含有元素CrVI的化合物的含量，所采用的配制手段包括提供具有内涂层和外涂层的涂层焊条并采用消除外涂层配方中含有碱金属元素Na和K的所有成分并用基于锂(Li)的“等效”成分取代它们的解决方案。
因此，正常存在的基于Na和基于K的化合物(KAlSi3O8和NaAlSi3O8)在外涂层中用等效或类似的基于Li的化合物例如像锂辉石(LiAl(Si2O6))、透锂长石(LiAlSi4O10)或锂霞石(LiAlSiO4)替代。
用作涂层成分的这些化合物的主要功能是控制熔融渣的粘度，帮助形成焊渣并因此屏蔽沉积金属，并且帮助稳定在焊接过程中的电弧。
但是用于本发明的上下文中的硅酸锂的粘度通常在室温(20℃)下非常低，即通常15至50厘泊(cp)，并且因此远小于常规硅酸Na和/或K，其粘度范围典型地是从150至600cp。用于本发明的上下文中的硅酸锂的密度是约1.2。
因此，由于在消除配方中含有碱金属元素Na和K的所有成分并用基于锂(Li)的“等效”成分取代它们的常规解决方案的上下文中推荐的硅酸锂的高流动性和非常特别的流变性质，在用于制造环境友好型不锈钢焊条的方法的不同阶段出现大量难题，具体地是：
-硅酸Li的低粘度导致其缺乏粘性，并且因此在一方面导致在混合/润湿步骤期间获得用于制备该焊条的糊料的良好可塑性的难题，并且另一方面导致在压缩和挤出糊料并在焊条金属芯周围形成它的难题；
-硅酸Li的性质引起涂层中的脆化作用，这发生于最终焊条烘焙循环过程中。
因此，因此获得的焊条具有在它们包装、运输并随后用于工业环境中时从机械观点(抗冲击、抗坠落、抗摩擦、抗弯曲等)来看强度弱于标准金红石平滑融合焊条的涂层。这些焊条还表现出比平滑融合型焊条低的操作可焊性。
为了减轻上述难题，已提出一种多涂层焊条，该多涂层焊条包含至少一个外涂层和至少一个布置在金属芯与外涂层之间的内涂层，其中该外涂层不含Na和K化合物并且该内涂层含有Na和/或K化合物。
以意外的方式，当甚至少量包含在焊条总涂层材料(即当全局地考虑内涂层和外涂层时)中的Na和K化合物未均匀分散于总体涂层中而是以主要比例、甚至排他地位于焊条中心金属芯附近时，所述化合物仍能够提供良好焊接操作性能和坚固性。以这种方式，Na和K化合物尽可能近地位于焊弧区域内并且能够确保良好操作性能。
由于本发明，因此可以配制在其总体涂层中具有受到控制以便相对于金红石平滑融合焊条减少烟雾和CrVI排放的Na和K化合物的空间分布，同时具有与使用那些标准金红石平滑融合焊条获得的焊接和强度性能类似的焊接和强度性能的焊条。
对于具有由308L型不锈钢制成的芯轴并具有3.2mm直径的308L级别的焊条，以下表1示出根据本发明的外涂层和内涂层的配方基础(％值范围)。
根据本发明，焊条也具有2.5mm、3.2mm、4.0mm或5.0mm的直径。
基于Na和基于K的化合物在外涂层中的存在来自这些元素的残余痕量。尽管采取了预防措施，但是外涂层的配方可能因此并未完全不含元素Na和K，这些元素是不可避免且未故意地添加的杂质的形式。
表1
组合物(在考虑的涂层中按重量计的％) 内涂层 外涂层
Li<sub>2</sub>O 1-2 2-3
K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O 0.6-0.8 0-0.2
TiO<sub>2</sub> 15-40 15-40
SiO<sub>2</sub> 10-30 10-30
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3-10 3-10
碳酸酯 5-15 5-15
CaF<sub>2</sub> 1-8 1-8
金属材料(Cr、Ni、Mn、Fe) 余量 余量
对于具有由308L型不锈钢制成的3.2mm直径芯轴的两种308L型焊条(A和B)，这些焊条基于相同配方并且由以液体形式以固定量引入以用于润湿的相同硅酸锂配制，以下表2示出长石的选择对在由这些焊条生成的焊烟中的六价铬的量的影响。
配方A的焊条由根据现有技术的干燥粉末的共混物配制，而配方B的焊条由根据本发明的干燥粉末组成，二者均通过根据本发明的硅酸锂制造。
百分比(％)表示为所讨论的成分的按重量计％。
表2
Figure GDA0002772267790000131
可以注意到，在表2中，0.48％的Li2O含量是专门来源于硅酸盐(干燥部分)的Li2O，而在表1中，在1％与2％之间的Li2O含量表示总体Li2O(来源于硅酸盐加上锂辉石)。
如表2所示，根据本发明的焊条B导致烟雾含有比焊条A少3倍的CrVI。当考虑以mg/min表示的烟气排放速率时，根据本发明的焊条B释放少4倍的CrVI。
同样，来自根据本发明的焊条B的烟气排放速率与焊条A相比极大地减小。
实际上，焊条B具有由锂辉石作为用于焊条A中的Na和K长石的取代物配制，而内涂层由锂辉石和板岩粉末作为具有低K含量的特定硅铝酸盐来配制。
板岩粉末也称为绢云母，是由矿物和胶状物质的聚集物制成的多矿物变形泥质岩。其必需矿物组合物包括石英、云母、绿泥石、绢云母以及具有偶然矿物斑点/节瘤的铁氧化物像石榴石、黄铁矿、红柱石。
使用板岩粉末作为根据本发明的硅铝酸盐材料具有同时确保良好挤出行为和良好可焊性同时含有低K含量的特定优点。
此外，在本发明的上下文中，还有利的是考虑挤出剂用于配制涂层焊条。
一般而言，这些挤出剂是与所使用的粘合剂和粉末组合使得可以获得良好糊料稠度和通过其流变性质中的后者进行的采集以使得该糊料可以在焊条金属芯周围挤出的有机材料。
另外，良好糊料稠度使得可以在烘焙之后实现良好涂层强度。此外，挤出剂必须合适地选择，因为干燥这些焊条在涂层内导致其分解成灰，该灰的吸湿性对焊条有害。
在考虑所有这些时，在本发明的上下文中，在传统上含有元素Na或K的常规焊条涂层的某些组成挤出剂在外涂层用不含有这些元素的其他化合物替代。
因此，在本发明的上下文中建议从内涂层和外涂层禁止频繁采用的挤出剂，诸如海藻酸Na或K并且用根据本发明的合适挤出剂诸如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素或任何其他水溶性有机物质或树脂、海藻酸钙、基于植物的聚合物诸如瓜尔胶、滑石(具有典型式3MgO.4SiO2.H2O)或另外粘土(具有典型式Al2O3.2SiO2.2H2O)替代它们。
有利的是，内涂层可含有至少一种含Na和/或K的挤出剂，以便维持与平滑融合型焊条类似的操作焊接性能和电阻性能。
这在表3中通过具有单一涂层的平滑融合型焊条C与焊条D之间的差异示出，在该焊条C中挤出剂含有根据现有技术的Na和K，该焊条D是根据本发明的并且其中在外涂层中基于Na和基于K的挤出剂用不含Na和K的挤出剂替代。这些焊条具有3.2mm的相同直径并且由硅酸Li制造。
另外，为了生产根据本发明的环境友好型不锈钢焊条配方，有利的是在外涂层中用纯的基于Li的粘合剂替代通常使用的基于Na和/或基于K的粘合剂。
粘合剂通常是在形成用于挤出的糊料之前以液体形式用于凝结构成涂层的干燥粉末的水性硅酸盐。所使用的硅酸盐的量必须使得在粉末颗粒之间形成薄膜，一种或多种硅酸盐用作粉末颗粒之间的桥键形成剂。
涂层焊条的涂层坚固性
通过遵守根据本发明的配制规则，环境友好型不锈钢焊条可以在它们烘焙之后具有坚固涂层，并且以工业规模在令人满意的条件下制造。
为了定量评定在开发过程中制造的焊条的涂层坚固性，进行若干种类型的测试：
-弯曲测试：焊条在具有取决于焊条直径的直径的圆柱上弯曲。对于2.5-mm直径焊条，弯曲直径是230mm。对于3.2-mm直径焊条，弯曲直径是300mm。对于4.0-mm或5.0-mm直径焊条，弯曲直径是540mm。所评价的特性是涂层与芯轴的附着性和涂层内聚性；
-下降测试：此测试包括将由相同制造批次获得的十个焊条从75cm高度投下到金属表面上，并且用在一次下降后涂层的重量百分比分数表示其涂层的坚固性。所评价的特性是涂层与芯轴的附着性和抗冲击性；
-振动测试：向塑料箱部分填充焊条(该箱的内部空间的40％保持空闲)并且使其在2分钟内在机械工程筛设备上经历振动状况。所评价的特性是耐磨性。
对于每个焊条，结果以重量损失表示，遵循以下关系：
重量损失(％)＝100×(初始焊条重量-最终焊条重量)/初始焊条重量。
对于下降测试和弯曲测试，对于每种类型的焊条表示的结果对应于对于所讨论的类型的十个焊条所计算的平均值。
对于振动测试，无论焊条直径是多少，塑料箱的40％保持空白。
表3中给出的结果显示“环境友好型”成分的同时/组合使用(即外涂层中的硅酸Li、锂辉石和无Na/K化合物以及内涂层中的硅酸Li、锂辉石和低K含量铝硅酸盐)产生根据本发明的具有机械阻力类似于标准焊条的涂层的不锈钢焊条(B)。
这些结果显示通过适当控制所使用的硅酸锂以及还有配制/制造参数，可以实现等效于标准非环境友好型不锈钢焊条的涂层坚固性水平，即相对于具有3.2mm或更小的芯直径的焊条，小于约2％、甚至小于约1.5％的涂层在一次下落后损失。还重要的是注意到在焊接过程中，当暴露于沿着焊条延伸的电弧热量时未观察到涂层变脆迹象。因此，在焊接过程中涂层的熔化符合此类平滑融合焊条的要求。
弯曲测试还证实涂层在由硅酸锂配制的根据本发明的环境友好型焊条上的良好坚固性。
用由长石和基于Na/K的硅酸盐制造的常规不锈钢焊条(A型)以及根据本发明其外涂层由锂辉石和不含Na/K的硅酸Li制造并且其内涂层由锂辉石和低硅铝酸K(特别是板岩粉末和硅酸Li)制造的B型焊条进行交叉测试。表4中给出的结果证实A型和B型的类似电阻。
表3显示用308L级别并具有3.2mm直径的A型和B型焊条获得的结果。
表4显示对于其他级别和直径的具有根据现有技术活根据本发明的涂层组成的焊条进行的类似比较性测试的结果。
结果证实由各种Li化合物(主要为粘合剂)给出的对涂层电阻的负面影响可以通过根据本发明的特定涂层配方补偿，该涂层配方当施加磨损或弯曲应力时是坚固的，实际上不敏感的。在线材上的涂层附着性也很好；甚至相对于现有技术焊条稍微不如。根据本发明的涂层当经历冲击(下降)时是足够坚固的。
表3
Figure GDA0002772267790000171
表4
Figure GDA0002772267790000181
涂层焊条的操作性能，特别是平滑融合和焊渣分离
融合反映焊条在焊接过程中熔化的方式。其表征熔化涂层和金属液滴在消耗的焊条与有待焊接的工件上的焊池之间发生的转移。
通过转移主要细液滴发生的融合成为“平滑融合”。在此情况下其特征在于具有低声强的常规噪声，在该常规噪声上重叠了轻微喀啦声，并且这是对于焊工而言明显操作舒适性的迹象。
平滑融合在焊接过程中通过非常少量的飞溅来完成。这些飞溅颗粒当存在时是非常细的并且表示中焊接过程中从电弧跳出的或者由焊池中的液体金属液滴溅蚀产生的金属的量。
在平焊中，渣线是限定焊条尖端处的焊池(即液体金属)与表面上浮置的熔融渣之间的界限的线。
由于它限定了焊池的大小，渣线的形状和稳定性决定了在固化之后下层焊珠的形状和规则性并且具体地决定了在焊珠表面上的条纹的细度和规则度。
对于“平滑融合”焊条，渣线通常非常接近于在电弧基部之后的焊条尖端。
平滑融合焊条的配制因此必须使得渣线显得平静且稳定，因为另外它可构成焊工的阻碍并且在珠粒上生成表面缺陷(相对明显且不规则间隔的条纹等)或甚至在沉积物中包含焊渣。
一般而言，平滑融合焊条的配制必须允许获得稳定融合和稳定渣线。
除了在焊接过程中的操作方面之外，平滑融合不锈钢焊条的特征在于：
-在水平填角熔接中，大体上平坦的或甚至凹的珠粒外观；
-规律间隔开的细条纹；
-稳定且规则的焊珠；
-当然，没有缺陷诸如沟槽、焊渣附着、开裂或凹痕的珠粒；以及
-在其整个长度上或在某些部分上的易于焊渣分离或甚至自身可分离焊渣。
在平滑融合金红石配方中，表面活性剂元素诸如Sb、Bi、Se、Te和S在涂层中必须受到合宜的控制，以便获得良好焊渣分离而不会影响产品涂层的操作性能和/或强度。
焊池可见性也可用于限制操作状态。实际上，如果焊池可容易看见，则这意味着它不会干扰焊渣，这使得电池容易被焊工控制。
有利的是，良好珠粒方面意指珠粒是凹的，形状规则的，具有细小且规则的波纹，并且为银色的。
良好起弧意指当焊条由工件接触时，立即发生电弧点火。还进行再起弧(也称为冷再起弧)的测试。在开始焊接过程之后，电弧停止几秒，通常在7秒与10秒之间，使得焊条变得更冷。然后将焊条与工件接触。良好再起弧意指通过仅将焊条打击一次工件来立即发生电弧点火。这是有利的特性，因为将焊条打击工件若干次可以局部破坏涂层。
用在由308L级别制成的3.2-mm直径芯上配制的308L级别焊条在平坦和水平角焊位置中进行比较性测试。使用110A电流强度。通过使结果范围为跨越1至10的规模进行评价，数值10对应于最高可实现的性能，即平滑融合、稳定电弧、几乎没有的飞溅以及有吸引力的、合理的、干净的、均匀的、有光泽的和有细纹的焊珠，具有良好润湿性。在表4上可以看出，B型焊条展现出比A型焊条优越的操作焊接性能。测试条件指示如下：
■焊接电源：FLEX 4000CEL，OCV＝80V
■有待焊接的工件的基体材料：304L
■焊接位置：平坦(PA)和水平填角(PB)
■极性：DC+
表5
Figure GDA0002772267790000211
这些测试的结果可以扩展至80A、115A、150A和200A的电流强度值，其用于分别使用具有2.5、3.2、4.0和5.0mm直径的焊条的焊接。使用309L或316L级别的电池的其他测试产生类似的结果。每个焊条直径的操作条件在表6中给出。
表6
焊条直径(mm) 板厚度(mm) 电流强度(A)
2.5 3 75-80
3.2 5 110-115
4.0 10 150
5.0 10 200
在测试过程中，根据本发明的焊条(B型)展现出非常稳定且平滑的、无飞溅的电弧金属转移。起弧和冷再起弧是良好的。焊珠几乎是平坦的，具有很好的银色方面，具有细小且规则的条纹。焊池在焊接过程中非常清楚可见。夹渣的清除是良好的，有时甚至自我释放。另外，注意较低量的烟雾。焊接行为评价的结果汇总于表5中。
对开裂现象的敏感性
开裂现象通过解决潜在最敏感的直径值(即5.0mm)来研究。测试集中于在烘焙循环之后发生的开裂，也集中于干燥条件，尤其是水损失动力学。
先前的研究证实开裂敏感性与在烘焙时存在于涂层中的湿度量强烈相关。湿度水平越高，开裂发生的可能性越高。因此，在风干时间段(挤出阶段与烘焙阶段之间的时间)过程中由涂层释放的湿度量越大，开裂的消除越容易。
由于环境条件也对脱水速率起决定性作用，因此对开裂外观起作用，根据现有技术的焊条(A型)和根据本发明的焊条(B型)在其特征为不同温度和相对湿度的不同位置中暴露，如表8所示。
表7中给出的结果显示根据本发明的B型实际上允许在风干阶段过程中释放水的速率比根据现有技术的A型快两倍。另外，A型系列需要显著更长的风干时间段(24小时相对于B型的8小时)和/或更有利的暴露条件，即干燥空间。甚至在这些条件中，开裂的风险仍较高。
对于B型，在常规条件的48小时风干时间内，预期开裂风险非常低。此外，可实现的较短风干时间导致工作在进行中(WIP)减少。实际上，挤出焊条，但是它们仍等着在烘箱中烘焙；挤出阶段与烘焙阶段之间的时间段越短，效率越高，对生产效率具有相关正效应。
表7
Figure GDA0002772267790000231
表8
保存室* 生产环境 实验室
T(℃) 30 30 25
RH(％) 17 17 20
*保存室与生产环境之间的环境条件的差异如下：在保存室中无气流、稳定条件且无湿度重现风险。

Claims (38)

1.一种涂层焊条，该涂层焊条包含至少部分由含有金红石和至少一种基于锂的化合物的外涂层围绕的中心金属芯，所述外涂层不含钠长石和钾长石，其特征在于，该焊条进一步包含布置在该外涂层与该中心金属芯之间的至少一个内涂层，所述内涂层含有金红石和至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物，其中该外涂层中Na和K的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.14％，并且其中该内涂层含有表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比的0.8％至2.5％Li2O。
2.根据权利要求1所述的焊条，其特征在于，该焊条包含单一内涂层，所述内涂层在该中心金属芯的至少一部分上形成覆盖物并且该外涂层在所述内涂层的至少一部分上形成覆盖物。
3.根据权利要求1所述的焊条，其特征在于，该外涂层含有以下项，每种化合物按重量计的百分比(％)是相对于所述外涂层的总重量表示的：
-按重量计5％至45％的至少一种基于锂的铝硅酸盐或0.2％至3％来自至少一种基于锂的铝硅酸盐的锂；
-至少一种不含Na和/或K的挤出剂；
-作为粘合剂的硅酸锂；以及
-按重量计10％至55％的呈铁合金或单独元素形式的一种或多种金属元素。
4.根据权利要求2所述的焊条，其特征在于，该外涂层含有以下项，每种化合物按重量计的百分比(％)是相对于所述外涂层的总重量表示的：
-按重量计5％至45％的至少一种基于锂的铝硅酸盐或0.2％至3％来自至少一种基于锂的铝硅酸盐的锂；
-至少一种不含Na和/或K的挤出剂；
-作为粘合剂的硅酸锂；以及
-按重量计10％至55％的呈铁合金或单独元素形式的一种或多种金属元素。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的焊条，其特征在于，该外涂层不含基于钠和基于钾的化合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的焊条，其特征在于，该外涂层中Na和K的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于按重量计0.12％。
7.根据权利要求6所述的焊条，其特征在于，该外涂层中Na和K的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于按重量计0.1％。
8.根据权利要求1至4、7中任一项所述的焊条，其特征在于，该外涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.35％。
9.根据权利要求8所述的焊条，其特征在于，该外涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于按重量计0.30％。
10.根据权利要求9所述的焊条，其特征在于，该外涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于按重量计0.25％。
11.根据权利要求1至4、7、9至10中任一项所述的焊条，该外涂层含有表示为按所述外涂层中的总重量计的百分比的1％至4％Li2O。
12.根据权利要求11所述的焊条，该外涂层含有表示为按所述外涂层中的总重量计的百分比的2％至3％Li2O。
13.根据权利要求1至4、7、9至10、12中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层含有以下项，每种化合物按重量计的百分比(％)是相对于该焊条的该内涂层的总重量表示的：
-按重量计5％至30％的至少一种基于锂的铝硅酸盐或0.1％至1％来自至少一种基于锂的铝硅酸盐的锂；
-作为粘合剂的硅酸锂；以及
-按重量计10％至55％的呈铁合金或单独元素形式的一种或多种金属元素。
14.根据权利要求1至4、7、9至10、12中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层含有基于钠和/或基于钾的铝硅酸盐。
15.根据权利要求14所述的焊条，其特征在于，该基于钠和/或基于钾的铝硅酸盐是板岩粉末。
16.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层含有包含Na和/或K的至少一种挤出剂和/或至少一种电弧引发和稳定剂。
17.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为大于或等于按重量计0.4％。
18.根据权利要求17所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为大于或等于按重量计0.5％。
19.根据权利要求18所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为大于或等于按重量计0.6％。
20.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为小于或等于按重量计1％。
21.根据权利要求20所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.9％。
22.根据权利要求21所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na2O和K2O的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.8％。
23.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19、21至22中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na和K的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为大于或等于按重量计0.15％。
24.根据权利要求23所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na和K的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为大于或等于按重量计0.20％。
25.根据权利要求24所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na和K的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为大于或等于按重量计0.25％。
26.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19、21至22、24至25中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na和K的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.40％。
27.根据权利要求26所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na和K的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.36％。
28.根据权利要求27所述的焊条，其特征在于，该内涂层中Na和K的总比例表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.32％。
29.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19、21至22、24至25、27至28中任一项所述的焊条，其特征在于，该内涂层含有表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比的1％至2％Li2O。
30.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19、21至22、24至25、27至28中任一项所述的焊条，其特征在于，该外涂层与该内涂层之间的重量比范围是从1.5/1至2.5/1。
31.根据权利要求30所述的焊条，其特征在于，该外涂层与该内涂层之间的重量比是高于或等于1.9/1。
32.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19、21至22、24至25、27至28、31中任一项所述的焊条，其特征在于，该外涂层和/或该内涂层含有表示为按该涂层中的重量计的百分比的用于按以下比例构成该涂层的粉末：
-0.8％至18.5％Al2O3；
-5％至40％SiO2；
-15％至45％TiO2；
-1.4％至4.2％CaO；
-1.4％至4.2％MgO；以及
-0.5％至10％CaF2。
33.根据权利要求32所述的焊条，其特征在于，该外涂层和/或该内涂层含有表示为按该涂层中的重量计的百分比的用于按以下比例构成该涂层的粉末：
-2％至16.5％Al2O3；
-9％至35％SiO2；
-20％至40％TiO2；
-2％至3.8％CaO；
-2％至3.8％MgO；以及
-1％至8％CaF2。
34.根据权利要求1至4、7、9至10、12、15、18至19、21至22、24至25、27至28、31、33中任一项所述的焊条，其特征在于，该外涂层和/或该内涂层含有表示为按该焊条涂层中的总重量计的百分比的用于按以下比例构成该涂层的元素：
-0.4％至10.0％Al；
-2.0％至19.0％Si；
-9.0％至27.0％Ti；
-1％至3.0％Ca；以及
-0.8％至2.5％Mg。
35.根据权利要求34所述的焊条，其特征在于，该外涂层和/或该内涂层含有表示为按该焊条涂层中的总重量计的百分比的用于按以下比例构成该涂层的元素：
-1％至9％Al；
-4％至17％Si；
-12％至24％Ti；
-1.5％至2.5％Ca，以及
-1.2％至2.3％Mg。
36.一种用于制造根据权利要求1至35中任一项所述的焊条的方法，该方法包括以下步骤：
-提供金属芯，
-在所述金属芯的至少一部分周围进行内涂层的同心挤出，所述内涂层含有金红石和至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物，
-在该内涂层的至少一部分周围进行外涂层的同心挤出，所述外涂层含有金红石和至少一种基于锂的化合物并且不含钠长石和钾长石，并且
-在炉中烘焙该涂层金属芯。
37.一种用于焊条的内涂层和外涂层的组件，该外涂层覆盖该内涂层的至少一部分，所述外涂层含有金红石和至少一种基于锂的化合物并且不含钠长石和钾长石，并且所述内涂层含有至少一种基于钠的化合物和/或至少一种基于钾的化合物，其中该外涂层中Na和K的总比例表示为按所述外涂层的总重量计的百分比为小于或等于按重量计0.14％，并且其中该内涂层含有表示为按所述内涂层中的总重量计的百分比的0.8％至2.5％Li2O。
38.一种用于弧焊有待焊接的一个或多个不锈钢工件的方法，其中根据权利要求1至35之一所述的焊条用于在有待焊接的所述一个或多个工件上产生至少一个焊接缝。
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