CN111918749B - 埋弧焊用焊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高速下的焊接操作性、焊接金属的耐缺陷性和抗冷裂性优异的埋弧焊用焊剂。一种埋弧焊用焊剂，以焊剂总质量计分别在规定范围含有碱土金属的氧化物、Si的SiO2换算值、Mg的MgO换算值、F的CaF2换算值、Mn的MnO换算值、Al的Al2O3换算值、Na的Na2O换算值及びK的K2O换算值之中至少一个以上的合计、Fe的FeO换算值、Zr的ZrO2换算值、Ti的TiO2换算值，并且，设Zr的ZrO2换算值为[ZrO2]，Si的SiO2换算值为[SiO2]和F的CaF2换算值为[CaF2]时，满足0.10≤[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100≤1.40。

Description

埋弧焊用焊剂
技术领域
本发明涉及用于埋弧焊的焊剂，更详细地说，是涉及高速下的焊接操作性、焊接金属的耐缺陷性和抗冷裂性优异的埋弧焊用焊剂。
背景技术
用于埋弧焊的焊剂，根据其形态，可大致区分为熔融型焊剂和烧成型焊剂。熔融型焊剂是以电炉等熔化各种原料，通过粉碎而制造。另一方面，烧成型焊剂是由碱性硅酸盐等的粘合剂结合各种原料，进行造粒后，经烧成而制造。
另外，烧成型焊剂根据烧成温度进行分类，一般来说，经400℃以上且低于600℃烧成而成的被称为低温烧成型焊剂，经600～1200℃烧成而成的被称为高温烧成型焊剂。
历来，在进行对接接头的高速焊接时，为了使焊道外观良好，一般使用的是熔融温度低的熔融型焊剂。另一方面，因为熔融温度低，所以不适宜线能量高的焊接，但是，以降低吹动提高遮蔽性为目的，而确立了使焊剂的粒度细小而对应的技术。但是，大量含有细小粒度的焊剂，耐咬边性差，或在焊接前的搬送或焊接时的散布和回收中被卷起到大气中，成为堆积粉尘而致使焊接操作环境劣化，因此焊接作业者吸入，有可能对人体造成不良影响。
因此，关于高速埋弧焊用烧成型焊剂进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开有一种技术，涉及高速埋弧焊用烧成型焊剂，特别是涉及在多电极埋弧焊中可以高速焊接，且能够得到高韧性焊接金属的烧成型焊剂。
专利文献1的高速埋弧焊用烧成型焊剂中，作为主要成分，含有SiO2：12～24％、TiO2：9～20％、Al2O3：15～25％、MnO：8～15％、MgO：18～25％、CaO：1～13％、CaF2：10～20％、FeO：2％以下。而且，该焊剂在焊接时，所述焊剂热分解而发生的气体量为1.5～3％，所述主要成分和气体成分以外由不可避免的杂质构成。另外，在焊剂累积粒度分布中占50重量％的粒子的中值粒径处于500～800μm的范围内，焊剂中的粒径295μm以下的粒子为总体的15％以下，焊剂的堆积比重处于0.7～1.2g/cm3的范围内。
另外，例如，在专利文献2中公开有一种技术，涉及高速埋弧焊用烧成型焊剂，特别是涉及在多电极埋弧焊中可以高速焊接，且能够降低焊接金属的氧量而取得高韧性的烧成型焊剂。
专利文献2的高速埋弧焊用烧成型焊剂，作为主要成分，含有SiO2：12～24％、TiO2：1～6％、Al2O3：15～25％、MnO：6％以下、MgO：25～40％、CaO：1～13％、CaF2：15～28％、FeO：2％以下。而且，该焊剂在焊接时，所述焊剂热分解而发生的气体量为1.5～3％，所述主要成分和气体成分以外由不可避免的杂质构成。另外，在焊剂累积粒度分布中占50重量％的粒子的中值粒径处于500～800μm的范围内，焊剂中的粒径295μm以下的粒子为总体的15％以下，焊剂的堆积比重处于0.7～1.2g/cm3的范围内。
那么，高温烧成型焊剂，焊道外观和熔渣剥离性等的焊接操作性优异。另一方面，高温烧成型焊剂，因为焊接金属的扩散氢量比熔融型焊剂和低温烧成型焊剂高，抗冷裂性差，所以在日本国内几乎不被使用。还有，在本说明书中所谓“焊接金属”，是指实施了焊接时在焊接中熔融凝固的金属。
这种状况下，在专利文献3中记述有一种耐吸湿性和耐粉化性优异的埋弧焊用烧成型焊剂，其能够减少焊接金属中的扩散氢量，并且能够防止因焊剂的粉化引起的操作性的低下。该埋弧焊用烧成型焊剂，是对于原料粉进行调整，使粒径高于300μm的比率处于10质量％以下，且使粒径低于75μm的比率处于30质量％以下，在经过如此调整的原料粉中加入结合剂并混合后，经造粒，烧成的焊剂。另外，该埋弧焊用烧成型焊剂，其特征在于，作为其成分组成，含有SiO2：30～70质量％、锰氧化物(MnO换算)：5～30质量％、MgO：3～30质量％、Al2O3：2～20质量％。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开昭59－137194号公报
专利文献2：日本国特开昭60－64792号公报
专利文献3：日本国特开2001－38486号公报
但是，关于专利文献1，因为在三电极焊接中焊接速度为200cm/min，所以，若与用熔融焊剂可达到的焊接速度比较，则谈不上高速。另外，关于专利文献2，因为在三电极焊接中焊接速度为160cm/min，所以，若与用熔融焊剂可达成的焊接速度比较，则谈不上高速。
此外，在高速埋弧焊用烧成型焊剂中，还要求焊接金属的耐缺陷性优异。
另一方面，专利文献3所述的埋弧焊用烧成型焊剂，虽然耐吸湿性优异，但是若与熔融型焊剂比较，则耐吸湿性有些差。因此，该埋弧焊用烧成型焊剂，与熔融型焊剂比较，扩散氢量处于有些高的倾向，另外，由此导致的倾向是抗冷裂性差。
发明内容
本发明鉴于上述的状况而形成，其目的在于，提供一种高速下的焊接操作性、焊接金属的耐缺陷性和抗冷裂性优异的埋弧焊用焊剂。
本发明的一个方式的埋弧焊用焊剂，以焊剂总质量计含有碱土金属的氧化物：1.0～25.0质量％、Si的SiO2换算值：12.0～32.0质量％、Mg的MgO换算值：8.0～28.0质量％、F的CaF2换算值：2.0～22.0质量％、Mn的MnO换算值：2.0～22.0质量％、Al的Al2O3换算值：16.0～36.0质量％、Na的Na2O换算值和K的K2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％、Fe的FeO换算值：0.5～6.5质量％、Zr的ZrO2换算值：0.05～0.70质量％、Ti的TiO2换算值：0.2～6.0质量％，并且，设Zr的ZrO2换算值为[ZrO2]，Si的SiO2换算值为[SiO2]和F的CaF2换算值为[CaF2]时，满足下式(1)。
0.10≤[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100≤1.40…(1)
上述埋弧焊用焊剂，作为所述碱土金属的氧化物，在CaO和BaO之中可以只含有BaO，或含有CaO和BaO的双方，并且BaO的含量比CaO的含量多。
上述埋弧焊用焊剂，也可以还含有B2O3：0.10～3.00质量％。
上述埋弧焊用焊剂是高温烧成型焊剂。
根据本发明，能够提供高速下的焊接操作性、焊接金属的耐缺陷性和抗冷裂性优异的埋弧焊用焊剂。
附图说明
图1是表示在实施例的焊接试验中使用的试验片的坡口形状的侧视图。
图2是表示实施例的焊接试验中的电极配置的侧视图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(本实施方式)详细说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够任意变更实施。
还有，本申请说明书中的所谓“高速”，是指例如210～600cm/min以下的焊接速度。另外，本申请说明书中的所谓“焊接操作性”，是指电弧稳定性、熔渣剥离性及焊道外观的优劣。
本实施方式的埋弧焊用焊剂(以下，也仅称为焊剂。)，规定有关碱土金属的氧化物、Si的SiO2换算值、Mg的MgO换算值、F的CaF2换算值、Mn的MnO换算值、Al的Al2O3换算值、Na的Na2O换算值和K的K2O换算值之中至少一个以上的合计、Fe的FeO换算值、Zr的ZrO2换算值、Ti的TiO2换算值的含量。
另外，本实施方式的焊剂，也可以还在规定范围含有B2O3。
以下，对于本实施方式的焊剂的组成限定理由进行说明。还有，本实施方式的焊剂的各成分的含量，除非特别指出，否则均是将根据JIS Z 3352：2010所规定的方法而定量的值，换算成氧化物或氟化物的换算值。另外，各成分的含量，是在焊剂总体中的含量。
[碱土金属的氧化物：1.0～25.0质量％]
在现有的高温烧成型焊剂中还没有如下技术：像熔融型焊剂这样使之为玻璃质而避免吸湿，以减少扩散氢量的技术，和像低温烧成型焊剂这样使碳酸盐残留在最终制品中，以降低焊接时的氢分压而减少扩散氢量的技术。
本发明者们，为了得到抗冷裂性优异的焊剂而研究的结果发现，通过使焊剂中含有规定量的碱土金属的氧化物，可以将吸湿量抑制在与熔融型焊剂相同的程度。
还有，关于能够抑制吸湿量的机理虽不明确，但考虑是覆盖焊剂的粉体表面的水玻璃(结合剂)中，包含该碱土金属的氧化物，由此玻璃结构稳定化，从而能够将吸湿量抑制在与熔融型焊剂相同的程度。更详细地说，就是在水玻璃的Si－O链中包含碱土金属的氧化物，由此玻璃结构更稳定化，链端(－ONa，－OH)减少，因此吸湿量减少。由此认为，扩散氢量减少，抗冷裂性优异。
碱土金属的氧化物，具有使玻璃结构稳定化的效果，为了发挥这一效率，需要在焊剂中含有1.0质量％以上。另一方面，若碱土金属的氧化物在焊剂中含有高于25.0质量％，则从水玻璃结构中被排除的游离的碱金属(Na、K等)增加，因此焊剂中的水分量变多。因此，扩散氢量变多，抗冷裂性变差。另外，因为熔渣的流动性变得过高，熔渣形成不稳定，所以焊道外观不良。因此，碱土金属的氧化物为1.0～25.0质量％。
从进一步提高上述效果的观点出发，优选碱土金属的氧化物为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。另外，从进一步提高抗冷裂性的观点出发，优选碱土金属的氧化物为24.0质量％以下，更优选为23.0质量％以下。
还有，作为碱土金属可列举Ca、Sr、Ba、Ra。其中，在本实施方式中，作为碱土金属，优选Ca和Ba的一方或双方。即，本实施方式的焊剂中，作为碱土金属的氧化物，优选包含CaO和BaO的一方或双方。若是如此，则能够更确实地使抗冷裂性优异。含有碱土金属的氧化物两种以上时，上述的碱土金属的氧化物的含量以合计量计为1.0～25.0质量％。
另外，作为碱土金属的氧化物，优选在CaO和BaO之中只含有BaO，或含有CaO和BaO的双方，并且BaO的含量比CaO的含量多。若是如此，则能够更确实地使抗冷裂性优异。
[Si的SiO2换算值：12.0～32.0质量％]
SiO2对熔融渣赋予适度的粘性，由此主要具有使焊道外观良好的效果。
但是，Si的SiO2换算值低于12.0质量％时，无法充分取得前述的效果，焊道外观不良。另外，Si的SiO2换算值高于32.0质量％时，熔渣的咬粘加剧，熔渣剥离性降低。因此，Si的SiO2换算值为12.0～32.0质量％。
从焊道外观提高的观点出发，Si的SiO2换算值优选为14.0质量％以上，更优选为16.0质量％以上。另外，从熔渣剥离性提高的观点出发，Si的SiO2换算值优选为30.0质量％以下，更优选为28.0质量％以下。
还有，这里所说的Si的SiO2换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8214：1995等)进行分析，将所得到的焊剂的总Si量，以SiO2换算得到的值。在由此方法测量的总Si量中，包含作为Fe－Si等的合金被添加的Si等的SiO2以外的成分，但只要Si的SiO2换算值在前述的范围内，则不会影响前述的SiO2的效果。
[Mg的MgO换算值：8.0～28.0质量％]
MgO是非常有助于熔渣剥离性提高的成分，不论焊接电源的方式，其都是用于确保良好的熔渣剥离性所必须的成分。
但是，Mg的MgO换算值低于8.0质量％时，无法充分取得该效果，熔渣剥离性降低。另外，Mg的MgO换算值高于28.0质量％时，焊道外观不良，依赖于焊接电源的类别而容易发生夹渣、未熔合，还有咬边等的缺陷。特别是在交流式焊接电源中，前述的夹渣和未熔合等的焊接缺陷的发生变得显著。因此，Mg的MgO换算值为8.0～28.0质量％。
从提高熔渣剥离性的观点出发，Mg的MgO换算值优选为10.0质量％以上，更优选为12.0质量％以上。另外，从提高焊道外观和抑制缺陷发生的观点出发，Mg的MgO换算值优选为26.0质量％以下，更优选为24.0质量％以下。
还有，这里所说的Mg的MgO换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8222：1997等)进行分析，将所得到的焊剂的总Mg量，以MgO换算得到的值。由此方法测量的总Mg量中，包含MgF2等的MgO以外的成分，但这些成分微量，因此，只要Mg的MgO换算值在前述的范围内，则不影响前述的MgO的效果。
[F的CaF2换算值：2.0～22.0质量％]
CaF2等的氟化物，具有提高熔融渣的导电性性和流动性的效果，是对熔融渣的高温粘性造成影响的成分之一。
但是，F的CaF2换算值低于2.0质量％时，无法充分取得前述的效果，另外，也不能期待促进CO气从熔融渣的排出，从而改善耐麻坑性的效果。另外，因为无法抑制氟气体的遮蔽性不足和电弧气氛中的水蒸气分压，所以扩散氢量变多，抗冷裂性差。另一方面，F的CaF2换算值高于22.0质量％时，熔融渣的流动性变得过高，焊道外观不良。因此，F的CaF2换算值为2.0～22.0质量％。
从耐麻坑性提高和抗冷裂性提高的观点出发，F的CaF2换算值优选为4.0质量％以上，更优选为6.0质量％以上。另外，从提高焊道外观的观点出发，F的CaF2换算值优选为20.0质量％以下，更优选为18.0质量％以下。
还有，这里所说的F的CaF2换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS K 1468－2：1999等)进行分析，将所得到的焊剂的总F量以CaF2换算得到的值。另外，本实施方式的焊剂中的氟化物成分，主要是CaF2，此外还包含AlF3和MgF2等，但只要F的CaF2换算值在前述的范围内，则不会影响前述的氟化物的效果。
[Mn的MnO换算值：2.0～22.0质量％]
Mn对熔融渣的粘性和凝固温度造成影响，并且对于耐麻坑性改善是有效的成分，主要以MnO、MnO2和Mn2O3等的氧化物的形态被添加。在各种形态之中，特别是若以一氧化锰(MnO)的形态添加，则其有用性得到发挥。
但是，Mn的MnO换算值低于2.0质量％时，这一效果无法充分发挥。另外，熔渣的流动性变得过低，熔渣形成不稳定，因此焊道外观不良。另一方面，Mn的MnO换算值高于22.0质量％时，熔渣变脆，熔渣剥离性降低。因此，Mn的MnO换算值为2.0～22.0质量％。
从耐麻坑性提高和焊道外观提高的观点出发，Mn的MnO换算值优选为4.0质量％以上，更优选为6.0质量％以上。另外，从熔渣剥离性提高的观点出发，Mn的MnO换算值优选为20.0质量％以下，更优选为18.0质量％以下。
还有，这里所说的Mn的MnO换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8232：2005等)进行分析，将所得到的焊剂的总Mn量以MnO换算得到的值。在由此方法测量的总Mn量中，包含MnO2等的MnO以外的成分，但这些成分微量，因此，只要Mn的MnO换算值在前述范围内，则不会影响前述的Mn的效果。
[Al的Al2O3换算值：16.0～36.0质量％]
Al2O3是调整熔融渣的粘性和熔点的成分，具有使焊接时的焊道外观良好的效果。
但是，Al的Al2O3换算值低于16.0质量％时，无法充分取得前述的效果。另外，Al的Al2O3换算值高于36.0质量％时，熔融渣的熔点过度上升，焊接时招致焊道外观的不良。因此，Al的Al2O3换算值为16.0～36.0质量％。
从调整熔融渣的粘性和熔点的观点出发，Al的Al2O3换算值优选为18.0质量％以上，更优选为20.0质量％以上。另外，从熔融渣的熔点的观点出发，Al的Al2O3换算值优选为34.0质量％以下，更优选为32.0质量％以下。由此，能够使焊道形状更良好。
还有，这里所说的Al的Al2O3换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8220：1995等)进行分析，将所得到的焊剂的总Al量，以Al2O3换算得到的值。由此方法测量的总Al量中，包含AlF3等的Al2O3以外的成分，但因为这些成分微量，所以只要Al的Al2O3换算值在前述的范围内，则不影响前述的Al2O3的效果。
[Na的Na2O换算值和K的K2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％]
Na和K，主要是对于焊接时的电弧稳定性和焊剂的吸湿特性造成影响的成分，主要以Na2O和K2O等的氧化物的形态被添加。
但是，Na的Na2O换算值和K的K2O换算值合计低于0.5质量％时，焊接时的电弧电压不稳定，另外，焊道外观不良。另一方面，Na的Na2O换算值和K的K2O换算值合计高于6.5质量％时，焊剂的吸湿特性劣化，并且电弧变得过强而不稳定，另外，焊道外观不良。因此，Na的Na2O换算值和K的K2O换算值，合计为0.5～6.5质量％。还有，本实施方式的焊剂中，添加Na和K之中至少一种即可。
从使电弧电压稳定化的观点出发，Na的Na2O换算值和K的K2O换算值合计优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上。另外，从焊剂的吸湿特性和电弧稳定性提高的观点出发，Na的Na2O换算值和K的K2O换算值合计优选为6.0质量％以下，更优选为5.5质量％以下。
还有，这里所说的Na的Na2O换算值和K的K2O换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8852：1998等)进行分析，将所得到的焊剂的总Na量和总K量，分别以Na2O和K2O进行换算得到的值。
另外，本实施方式的焊剂中的Na成分和K成分，主要是Na2O和K2O，但此外还包含NaAlSi3O8和KAlSi3O8等。
另外，这里的Na、K来自于矿石原料和水玻璃。
[Fe的FeO换算值：0.5～6.5质量％]
Fe促进脱氧现象，具有提高耐麻坑性的效果，主要以Fe－Si等的金属粉的形态被添加。
但是，Fe的FeO换算值低于0.5质量％时，特别是焊接电源为直流式时，得不到充分的效果。另外，Fe的FeO换算值高于6.5质量％时，则对熔渣的凝固温度造成影响，焊道外观不良，另外，熔渣剥离性降低。因此，Fe的FeO换算值为0.5～6.5质量％。
从耐麻坑性提高的观点出发，Fe的FeO换算值优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上。另外，从对于熔渣的凝固温度的影响的观点出发，Fe的FeO换算值优选为6.0质量％以下，更优选为5.5质量％以下。
还有，这里所说的Fe的FeO换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8202：2000等)进行分析，将所得到的焊剂的总Fe量，以FeO换算得到的值。以由此方法测量的总Fe量中，包含作为不可避免的杂质而添加的FeO、Fe2O3和Fe3O4等，作为金属粉而添加的Fe以外的成分，但只要Fe的FeO换算值在前述的范围内，则不会影响前述的Fe的效果。
[Zr的ZrO2换算值：0.05～0.70质量％]
ZrO2对熔融渣的粘性和凝固温度造成影响，并且在用于得到良好的焊道外观和良好的熔渣剥离性上是极其重要的成分。
但是，Zr的ZrO2换算值低于0.05质量％时，得不到前述的效果。另外，Zr的ZrO2换算值高于0.70质量％时，焊道外观不良。因此，Zr的ZrO2换算值为0.05～0.70质量％。
从熔渣剥离性和焊道外观提高的观点出发，Zr的ZrO2换算值优选为0.10质量％以上，更优选为0.15质量％以上。另外，从焊道外观提高的观点出发，Zr的ZrO2换算值优选为0.60质量％以下，更优选为0.50质量％以下，进一步优选为低于0.40质量％。
还有，这里所说的Zr的ZrO2换算值，是将总Zr量以ZrO2换算得到的值，例如能够由JIS R 2216：2005所规定的方法进行分析。
[Ti的TiO2换算值：0.2～6.0质量％]
TiO2对于熔渣剥离性提高是有效的成分，还有使焊道外观良好的效果。另外，TiO2的一部分，通过焊接时的还原反应而成为Ti，该Ti被添加到焊接金属中，有助于韧性提高。
但是，Ti的TiO2换算值低于0.2质量％时，焊道外观不良，另外，韧性降低。另一方面，Ti的TiO2换算值高于6.0质量％时，熔渣剥离性降低。因此，Ti的TiO2换算值为0.2～6.0质量％。
从焊道外观提高和韧性提高的观点出发，Ti的TiO2换算值优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另外，从熔渣剥离性提高的观点出发，Ti的TiO2换算值优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下。
还有，这里所说的Ti的TiO2换算值，是根据JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8219：2012等)进行分析，将所得到的焊剂的总Ti量，以TiO2以换算得到的值。
[0.10≤[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100≤1.40]
本实施方式的焊剂，设Zr的ZrO2换算值为[ZrO2]，Si的SiO2换算值为[SiO2]和F的CaF2换算值为[CaF2]时，满足下式(1)。
0.10≤[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100≤1.40…(1)
上式(1)是用于使熔渣剥离性、焊道外观和抗冷裂性并立的重要的指标。而后，通过使根据该式计算出的值在规定范围内，则熔渣剥离性提高，焊道外观的劣化少，因此焊接操作性优异，并且，抗冷裂性也优异。
但是，由[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100计算出的值低于0.10时，熔渣剥离性降低，另外，焊道外观不良，因此焊接操作性差。另外，由[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100计算出的值高于1.40时，除了焊道外观劣化，焊接操作性差以外，焊接金属中的扩散氢量还变多，抗冷裂性差。
从熔渣剥离性提高和焊道外观提高的观点出发，由[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100计算出的值，优选为0.20以上，更优选为0.30以上。另外，从焊道外观提高和抗冷裂性的提高的观点出发，由[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100计算出的值，优选为1.30以下，更优选为1.20以下。
[B2O3：0.10～3.00质量％]
本实施方式的焊剂，除了前述的成分以外，也可以含有以氧化硼、硼砂等为原料的B2O3。B2O3对于提高韧性是有效的成分。
但是，B2O3低于0.10质量％时，得不到前述的效果。另外，B2O3高于3.00质量％时，焊接金属容易硬化，韧性降低。因此，使焊剂含有B2O3时，B2O3含量为0.10～3.00质量％。
从韧性提高的观点出发，优选B2O3含量为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。另外，从韧性提高的观点出发，优选B2O3含量为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下。
[其他的成分]
本实施方式的焊剂中上述以外的成分，是Li、P和S等的不可避免的杂质。这些不可避免的杂质之中，优选Li等分别限制在1.0质量％以下，特别是优选影响到焊接品质的P和S分别限制在0.05质量％以下。另外，Li、P和S等，合计优选为3质量％以下。
[高温烧成型焊剂]
本实施方式焊剂的成分组成，适合作为高温烧成型焊剂。即，优选以600～1200℃烧成。
[制造方法]
制造本实施方式的焊剂时，例如，以成为前述组成的方式调合原料粉，与结合剂一起混匀后，进行造粒、烧成。这时，作为结合剂(粘合剂)，例如，能够使用聚乙烯醇和水玻璃等。另外，造粒法没有特别限定，但优选使用滚筒式造粒机和挤压式造粒机等的方法。
此外，经造粒的焊剂，优选进行除尘和粗大粒的破碎等的整粒处理，使粒径为2.5mm以下。另一方面，造粒后的烧成，能够用回转窑、固定式箱式炉和带式烧成炉等进行。这时的烧成温度，例如能够为600～1200℃。
如以上详述，本实施方式的焊剂，因为使各成分的含量处于规定的范围，所以在高速焊接时，可以得到良好的焊接操作性、焊接金属的耐缺陷性和抗冷裂性。
还有，耐缺陷性，有存在于焊接金属内部的缺陷(夹渣、未熔合、气孔等)和存在于焊接金属表面的缺陷(麻坑、咬边、凹坑等)，本申请说明书中，因为控制熔融渣的流动性，所以特别是对存在于焊接金属表面的麻坑的耐缺陷性的效果高。
另外，本实施方式的焊剂的成分组成，适合作为高温烧成型焊剂，但也适用为熔融型焊剂，能够得到与高温烧成型焊剂同样的效果。
实施例
以下，列举本发明的实施例和比较例，对于本发明的效果具体加以说明。在本实施例中，使用下述表1所示的钢板和表2所示的焊丝，以图1所示的坡口形状和图2所示电极配置，按照下述表3所示的焊接条件，实施埋弧焊的焊接接头试验。
而后，对于下述表4所示的实施例的焊剂和下述表5所示的比较例的焊剂，评价其性能。
还有，在本实施例中，如下述表4和表5所示的组成这样调合原料，与结合剂(水玻璃)一起混匀后，进行造粒，再使用回转窑以750～1000℃烧成，经整粒而得到焊剂。还有，关于参照的附图，为了明确说明，有各构件的比例尺、间隔和位置关系等夸张，或省略构件的一部分的图示的情况。
【表1】
表1
Figure GDA0002692254050000121
(注1)余量是Fe和不可避免的杂质
【表2】
表2
Figure GDA0002692254050000131
(注2)余量是Fe和不可避免的杂质
【表3】
表3
Figure GDA0002692254050000132
【表4】
Figure GDA0002692254050000141
【表5】
Figure GDA0002692254050000151
还有，表1的钢板组成和上述表2所示的焊丝组成的余量是Fe和不可避免的杂质。
在表4和表5中，“式(1)”是[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100的值，“碱土金属的氧化物”内的“合计”，表示CaO含量和BaO含量的合计量。另外，在表4和表5中，焊剂化学成分的余量是不可避免的杂质，“CaO”或“BaO”中的“－”，表示该成分不被积极添加。
实施例和比较例的各焊剂的评价，对于作为关于焊接操作性的评价项目的电弧稳定性、熔渣剥离性和焊道外观，作为关于耐缺陷性的评价项目的麻坑发生率，作为关于抗冷裂性的评价项目的扩散氢量，作为关于低温韧性的评价项目的吸收功vE－20℃进行。
＜电弧稳定性＞
电弧稳定性，根据焊接时的电流和电压的摆动来评价。具体来说，就是焊接电流为±50A且电弧电压为±2V的为◎，焊接电流为±100A且电弧电压为±2V的为○，焊接电流为±100A且电弧电压为±4V的为△，焊接困难的为×。而后，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
＜熔渣剥离性＞
熔渣剥离性，根据熔渣易除去度和有无有咬粘进行评价。具体来说，熔渣自然剥离，无咬粘的为◎，自然剥离，但单位焊接长度每(1m)有3处以下发生咬粘的为○，未自然剥离，单位焊接长度每(1m)有4～9处发生咬粘的为△，未自然剥离，单位焊接长度每(1m)有10处以上发生咬粘的为×。而且，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
＜焊道外观＞
焊道外观，主要是关于焊道的焊波和光泽的评价，通过目视观察焊接部进行。其结果是，焊道的焊波不乱，焊道有金属光泽的为◎，单位焊接长度每(1m)焊道焊波的混乱为1处，焊道有金属光泽的为○，单位焊接长度每(1m)焊道焊波的混乱有2～4处，焊道无金属光泽的为△，单位焊接长度每(1m)焊道焊波的混乱有5处以上，焊道无金属光泽的为×。而且，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
＜麻坑发生率＞
麻坑未发生的为◎，单位焊接长度每(1m)的发生比率在0.5％以下的为○，单位焊接长度每(1m)的发生比率高于0.5％并在1.0％以下的为△，单位焊接长度每(1m)的发生比率高于1.0％的为×。而且，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
还有，麻坑的检测通过目视进行。麻坑的评价中的所谓单位焊接长度(1m)的发生比率，是目视测量各个麻坑等的长度，计算麻坑的总长度之后，在试验部的有效长度中扣除，换算成单位焊接长度。
＜扩散氢量＞
焊接金属的扩散氢量，依据AWS A4.3(GC)进行测量。
还有，试验材的焊剂，进行250℃×1hr的预干燥，使用相当于AWS A5.17 EH14的
Figure GDA0002692254050000171
的焊丝进行焊接。
焊接条件，以电流525A、电压29V、焊接速度42cm/min进行，极性为直流电极接正(Direct Current Electrode Positive；DCEP)，焊剂散布高度和焊丝突出长度以30mm进行。焊接的钢板使用ASTM A36。
而后，在本实施例中，扩散氢量在5.0mL/min以下的为合格。
＜吸收功vE－20℃＞
提取距焊接接头试验中的2nd侧的焊道表面7mm的位置为中心轴这样的摆锤冲击试验片(2mmV切口试验片)，以JIS Z 2242所述的方法实施－20℃下的摆锤冲击试验。
同样的试验进行3次，计算其平均值时，吸收功vE－20℃在50J以上的焊接金属，低温韧性优异，为合格。
以上的评价结果一并显示在下述表6和表7中。
【表6】
表6
Figure GDA0002692254050000181
【表7】
表7
Figure GDA0002692254050000182
如表6所示，作为实施例的试验No.F1～F12的焊剂，因为满足本发明的范围，所以在焊接操作性、耐缺陷性和抗冷裂性的评价项目中优异。
但是，试验No.F11的焊剂，因为B2O3的含量低于优选的数值范围的下限，所以吸收功vE－20℃低于50J，低温韧性差。另外，试验No.F12的焊剂，因为B2O3的含量高于优选的数值范围的上限，所以吸收功vE－20℃低于50J，低温韧性差。
另一方面，如表7所示，作为比较例的试验No.F13～F34的焊剂，因为不满足本发明的范围，所以为以下的结果。
试验No.13的焊剂，因为碱土金属的氧化物(CaO含量和BaO含量的合计)的含量低于下限值，所以扩散氢量为5.0mL/min以上，抗冷裂性差。
试验No.14的焊剂，因为碱土金属的氧化物(CaO含量和BaO含量的合计)的含量高于上限值，所以扩散氢量为5.0mL/min以上，抗冷裂性差，并且焊道外观不良。
试验No.15的焊剂，因为SiO2换算值低于下限值，所以焊道外观不良。
试验No.16的焊剂，因为SiO2换算值高于上限值，所以熔渣剥离性差。
试验No.17的焊剂，因为MgO换算值低于下限值，所以熔渣剥离性差。
试验No.18的焊剂，因为MgO换算值高于上限值，所以焊道外观不良。
试验No.19的焊剂，因为CaF2换算值低于下限值，所以麻坑发生，耐缺陷性差，并且扩散氢量为5.0mL/min以上，抗冷裂性差。
试验No.20的焊剂，因为CaF2换算值高于上限值，所以焊道外观不良。
试验No.21的焊剂因为，MnO换算值低于下限值，所以焊道外观不良，并且麻坑发生，耐缺陷性差。
试验No.22的焊剂，因为MnO换算值高于上限值，所以熔渣剥离性差。
试验No.23的焊剂，因为Al2O3换算值低于下限值，所以焊道外观不良。
试验No.24的焊剂，因为Al2O3换算值高于上限值，所以焊道外观不良。
试验No.25的焊剂，因为Na2O换算值和K2O换算值的合计低于下限值，所以电弧稳定性差，并且焊道外观不良。
试验No.26的焊剂，因为Na2O换算值和K2O换算值的合计高于上限值，所以电弧稳定性差，并且焊道外观不良。
试验No.27的焊剂，因为FeO换算值低于下限值，所以麻坑发生，耐缺陷性差。
试验No.28的焊剂，因为FeO换算值高于上限值，所以熔渣剥离性差，并且焊道外观不良。
试验No.29的焊剂，因为ZrO2换算值低于下限值，所以熔渣剥离性差，并且焊道外观不良。
试验No.30的焊剂，因为ZrO2换算值高于上限值，所以焊道外观不良。
试验No.31的焊剂，因为TiO2换算值低于下限值，所以焊道外观不良，并且吸收功vE－20℃低于50J，低温韧性差。
试验No.32的焊剂，因为TiO2换算值高于上限值，所以熔渣剥离性差。
试验No.33的焊剂，因为由[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100计算出的值低于下限值，所以熔渣剥离性差，并且焊道外观不良。
试验No.34的焊剂，因为由[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100计算出的值高于上限值，所以焊道外观不良，并且扩散氢量为5.0mL/min以上，抗冷裂性差。
根据以上的结果可确认，通过使用本发明的焊剂，可以使高速下的焊接操作性、焊接金属的耐缺陷性和抗冷裂性良好。
以上，一边参照附图一边对于各种实施方式进行了说明，但本发明当然不受这一例子限定。如果是从业者则清楚，在专利要求的范围所述的范围内，能够相到各种变更例或修改例，关于这些，当然理解为属于本发明的技术的范围。另外，在不脱离发明的宗旨的范围，也可以任意组合上述实施的方式中的各构成要素。
还有，本申请基于2018年3月28日申请的日本专利申请(特愿2018－062793)，其内容在本申请之中作为参照援引。

Claims (5)

1.一种埋弧焊用焊剂，其特征在于，以焊剂总质量计含有
碱土金属的氧化物：1.0～25.0质量％、
Si的SiO2换算值：12.0～32.0质量％、
Mg的MgO换算值：8.0～28.0质量％、
F的CaF2换算值：2.0～22.0质量％、
Mn的MnO换算值：2.0～22.0质量％、
Al的Al2O3换算值：16.0～36.0质量％、
Na的Na2O换算值和K的K2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％、
Fe的FeO换算值：0.5～6.5质量％、
Zr的ZrO2换算值：0.05质量％以上且低于0.40质量％、
Ti的TiO2换算值：0.2～6.0质量％，
设Zr的ZrO2换算值为[ZrO2]，Si的SiO2换算值为[SiO2]，F的CaF2换算值为[CaF2]时，满足下式(1)，
0.10≤[ZrO2]/([SiO2]+[CaF2])×100≤1.40…(1)。
2.根据权利要求1所述的埋弧焊用焊剂，其中，作为所述碱土金属的氧化物，在CaO和BaO之中只含有BaO，或含有CaO和BaO的双方，并且BaO的含量比CaO的含量多。
3.根据权利要求1或2所述的埋弧焊用焊剂，其中，还含有B2O3：0.10～3.00质量％。
4.根据权利要求1或2所述的埋弧焊用焊剂，其中，是高温烧成型焊剂。
5.根据权利要求3所述的埋弧焊用焊剂，其中，是高温烧成型焊剂。
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