CN108816641A - 一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置，该装置具备：涂布头、底座和至少一个传动装置；底座固定有太阳能电池的导电基底；传动装置控制底座或/和涂布头在涂布方向上移动；涂布头为弧形或圆形，且其上形成有缝隙，涂布头中钙钛矿前驱体溶液由于气体压力的作用，从缝隙流出至导电基底的基板上，借助弯月面力的作用，形成液柱，并在传动装置的动作下在导电基底上形成未经热处理的钙钛矿吸光层；传动装置的运行速度小于100m/min；钙钛矿前驱体溶液粘度小于50pa*s，气体压力小于0.6Mpa。由此，可以实现大面积涂布、成膜均一性提高、参数稳定可控、且可以直接图案化涂膜。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置。
背景技术
在过去10年里，钙钛矿太阳能电池因其十分突出的优点而发展迅速，具体地，钙钛矿太阳能电池制作简单、成本较低，可制备柔性、透明电池。同时，其还具有较为适宜的带隙宽度，可通过改变其带隙来控制电池的颜色，制备彩色电池。再者，其电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长。另外，其独特的缺陷特性，使钙钛矿晶体材料既可呈现n型半导体的性质，也可呈现p型半导体的性质，因而其应用更加多样化。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域研究方向，目前获得了超过23％的光电转换效率，能大幅降低太阳能电池的使用成本，应用前景十分广阔。
钙钛矿太阳能电池主要由三部分组成：透明导电电极、钙钛矿吸光层以及对电极。在钙钛矿电池中，由于钙钛矿材料本身空穴传输能力有限，需要在钙钛矿与电极之间插入一层空穴传输材料以获得更高的能量转换效率。普通结构中，透明导电电极的导电基底和钙钛矿吸光层中间有电子传输层和空穴阻挡层，对电极和钙钛矿吸光层中有空穴传输层。
目前普遍认为，钙钛矿吸光层是整个电池的关键，其平整和致密直接影响其电子迁移率、电子寿命和光电转换性能，制作工艺的重要性可想而知。然而目前的小电池制备中，钙钛矿吸光层普遍使用的旋转涂布法，旋涂完可以很明显看到有旋涡状的花纹，当基板越大时越明显。由此可见，该涂布工艺制作的膜的均一性并非十分理想，小电池时可能影响不大，但随着将来产业化进程加快，大尺寸基板的需求势必随之而来，因而急需更好的涂布工艺来替代。
相对于此，专利文献1公开了一种利用溶液抽气法制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的方法，并且专利文献2公开了一种基于磁场调控的制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的方法。其目标都是为了获得表面平整致密的钙钛矿薄膜。但是，上述方法均工艺复杂，且设备成本较高，大规模生产时存在弊端。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：中国专利公开CN105702870A；
专利文献2：中国专利公开CN107482121A。
发明内容
发明要解决的问题：
鉴于以上存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于在大面积基板上涂布钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置。
解决问题的手段：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布装置，具备：
涂布头、底座和至少一个传动装置；
所述底座固定有太阳能电池的导电基底；
所述传动装置控制所述底座或/和所述涂布头在涂布方向上移动；
所述涂布头为弧形或圆形，且其上形成有缝隙，所述涂布头中钙钛矿前驱体溶液由于气体压力的作用，从所述缝隙流出至所述导电基底的基板上，借助弯月面力的作用，形成液柱，并在所述传动装置的动作下在所述导电基底上形成未经热处理的钙钛矿吸光层；
所述传动装置的运行速度小于100m/min；
所述钙钛矿前驱体溶液粘度小于50pa*s，气体压力小于0.6Mpa。
根据本发明，传动装置连接涂布头和/或底座上，涂布头中的钙钛矿前驱体溶液持续稳定从缝隙流出，涂布头和底座相互位移，从而在固定于底座上的导电基底表面匀速涂布。特别是，本装置通过调节涂布头与样品表面之间的间隙，使流出的钙钛矿前驱体溶液在涂布头与样品之间形成弯月面，这样就充分利用了液体与固体接触时分子间相互作用而形成的表面张力，使钙钛矿前驱体溶液的液滴在接触弧形或圆形涂布头时形成弯月面，在接触面间产生引力和排斥力，即产生弯月面力。结合狭缝挤出和这种弯月面力制作的钙钛矿薄膜吸光层，对比常用的旋转涂膜方式，本工艺可以实现大面积涂布、成膜均一性提高、参数稳定可控、且可以直接图案化涂膜。
又，在本发明中，也可以是，所述传动装置连接所述底座，形成为所述涂布头固定而所述底座移动的结构；或者，所述传动装置连接所述涂布头，形成为所述底座固定而所述涂布头移动的结构；或者，所述传动装置分别与所述底座、和与所述涂布头连接，形成为所述底座和所述涂布头均可移动的结构；所述底座通过机械定位或真空吸附固定所述导电基底；通过传动装置还能调节所述涂布头到所述导电基底的距离。借助于此，能形成灵活的移动结构，增加适用性。此外，借助于传动装置，可通过调节涂布速度来控制液膜的厚度，进而控制最终所得干膜的厚度。又，能通过传动装置调节涂布头到导电基底的距离。由此，通过调节此距离，可以控制液膜厚度，在涂布收尾时，可通过调节距离以及涂布速度，改善涂布末端液膜铺展开的不良现象。
又，在本发明中，也可以是，所述涂布头上形成有所述钙钛矿前驱体溶液的进料口、吸料口、进气阀，所述涂布头后侧与出风口连接。由此，可通过进气阀供气，压缩空气、气体钢瓶或泵等提供压力，使得前驱体溶液流出。在涂布后通过出风口吹出的风刀迅速将液膜吹干。通过吸料口，在涂布结束时，吸走多余钙钛矿前驱体溶液。进料口可外接大型储液罐，由此，可在大批量生产时，持续提供钙钛矿前驱体溶液，并且能使前驱体溶液持续稳定地从缝隙中流出，进一步确保液膜均一性。
又，在本发明中，也可以是，所述涂布头由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成。由此，涂布头耐化学稳定性高，避免前驱体溶液被污染。隔离式涂布头可直接涂布出图案化的钙钛矿薄膜，省去了后期通过激光刻蚀进行图案化的操作，既降低成本，又避免刻蚀造成的粉尘污染。
又，在本发明中，也可以是，所述涂布头的中间垫有垫片，通过所述垫片厚度控制所述涂布头的所述缝隙的宽度；所述垫片由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成。由此，可容易地控制缝隙的宽度。
又，在本发明中，也可以是，沿所述涂布头的长度方向每隔规定距离形成隔离区；通过使所述涂布头的头部不连续而形成精度可控度较高的隔离区。由此，在涂布时弯月面液柱会随之隔开，通过涂布头与底座相互移动，从而形成条纹状图案。而直接设计不连续涂布头，隔开区域精度可控度更高。
又，在本发明中，也可以是，沿所述涂布头的长度方向每隔规定距离形成隔离区；通过更换所述垫片的形状来改变隔离区的形状。由此，在涂布时弯月面液柱会随之隔开，通过涂布头与底座相互移动，从而形成条纹状图案。而更换垫片形状即可即可改变隔离区形状，具有随时更换便利、成本低、性价比高等优点。
又，在本发明中，也可以是，所述底座的材质为聚四氟乙烯、或含氟塑料、不锈钢316、钛合金、大理石或玻璃。由于钙钛矿前驱体溶液具有化学腐蚀性，因此选用这些材质可以避免操作过程中底座被化学腐蚀。另一方面，选用大理石或耐化学腐蚀金属这些密度较大的材质，可以增大底座的质量，使得底座更加平稳，从而提高涂布均一性和成膜质量。由此，可保证平整性和耐腐蚀性。
一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺，包括：
1)用清洗液清洗导电基底后吹干，在所述导电基底的基板上制备空穴阻挡层；
2)在所述空穴阻挡层上，依次烧结制备电子传输层和绝缘层；
3)制备钙钛矿前驱体溶液后，涂布头中所述钙钛矿前驱体溶液，因气体压力的作用，通过涂布头中的缝隙流出至固定在底座上的导电基底的基板上，可以结合弯月面力的作用，形成液柱，与此同时，涂布头和底座相互位移，从而在导电基底上形成未经热处理的钙钛矿吸光层，随后退火；
4)在所述钙钛矿吸光层上，依次制备空穴传输层及对电极。
根据本发明，使用上述新型的涂布工艺，涂布头中的钙钛矿前驱体溶液，持续稳定的流入到导电基底上，由于弯月面力的作用，形成液柱，与此同时，涂布头和底座相互位移，，形成致密、平整的液膜，从而改善电子迁移率、电子寿命和光电转换性能。该涂布工艺参数稳定可控，并且可以图案化，从而省去钙钛矿成膜后，再刻蚀的工艺，进一步减少制备成本。
又，在本发明中，也可以是，所述清洗液包括丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮依次超声；所述导电基底为FTO玻璃；所述空穴阻挡层为TiO2致密层，可以通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液采用喷涂、旋涂、狭缝涂布等湿化学方法制得；所述电子传输层通过丝网印刷二氧化钛浆料而成；作为所述绝缘层通过丝网印刷二氧化锆浆料而成，所述空穴传输层及对电极通过丝网印刷碳浆料而成；所述钙钛矿前驱体溶液是将碘化铅、CH3NH3I粉体以及二甲亚砜加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌而得的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。
借助于此，丙酮和碱洗涤剂的交替使用可以有效出去表面污渍，包括油污和指纹等难清洗污物。又，FTO导电玻璃相较于其它透明导电玻璃，如ITO、AZO等，有更高的耐热性和耐化学稳定性。又，致密层可以阻挡电池内部空穴在电流收集电极处与电子的复合，从而提高电池的光电转换效率。选用前驱体溶液，采用湿化学法成膜，制备成本低，且有利于成膜工艺的放大，适用于在大面积基底上涂膜。又，由碳浆料成膜而形成的碳电极既可以作为空穴传输层又可以作为对电极，相较于传统的金属对极，成本低，稳定性好，工艺简单。又，CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液是最典型的钙钛矿溶液，具有典型的粘度与浓度等参数特点，有利于本发明涂布工艺参数的确定。
发明效果：
本发明能够提供一种工艺设备简单、容易操作，设备成本低廉，利于产业化，且适用于在大面积钙钛矿太阳能电池基板上进行涂布的钙钛矿吸光层的涂布工艺及装置。根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明一实施形态的涂布装置的主视图；
图2是根据本发明另一实施形态的使用隔断式涂布头的涂布装置的主视图；
图3是根据本发明又一实施形态的使用垫片起到液柱隔离作用的涂布装置的主视图；
图4是图1所示的涂布装置中的局部(涂布头)俯视图；
图5是图1所示的涂布装置的侧视图；
图6a示出了根据本发明一实施形态的弧形涂布头；
图6b示出了根据本发明一实施形态的有吸液功能涂布头；
图6c示出了根据本发明一实施形态的有风刀功能涂布头；
图7是示出本发明的涂布工艺的示意图；
图8是通过本发明的涂布装置和涂布工艺制作而得的电池结构的剖视图；
图9示出优化涂布收尾时涂布速度和间隙距离与涂布时间的曲线；
图10是示出根据本发明的钙钛矿太阳能电池与现有工艺的钙钛矿太阳能电池的性能对比图；
符号说明：
1 刻蚀线
2 导电基底
3 空穴阻挡层(致密层)
4 电子传输层
5 绝缘层
6 钙钛矿吸光层
7 空穴传输层及对电极
11 涂布头
12 传动装置
13 底座
14 连接件
15 隔离区
16 进气阀
17 进料口
18 吸料口
19 出风口
20 垫片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在各图中相同或相应的附图标记表示同一部件，并省略重复说明。
图1是根据本发明一实施形态的涂布装置的主视图；图2是根据本发明另一实施形态的使用隔断式涂布头的涂布装置的主视图；图3是根据本发明又一实施形态的使用垫片20起到液柱隔离作用的涂布装置的主视图；图4是图1所示的涂布装置中的局部(涂布头11)俯视图；图5是图1所示的涂布装置的侧视图。本发明为解决上述技术问题，提供一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布装置，具备：涂布头11、传动装置12和底座13；传动装置12控制底座13或/和涂布头11在涂布方向上移动。且，沿涂布方向上的移动速度连续可调节。具体地，传动装置12可通过连接件14连接涂布头11或底座13，进气阀16接气，通过气体压力，使得涂布头11中的钙钛矿前驱体溶液从缝隙流出，垫片20夹在涂布头11中间控制涂布头11缝隙宽度，底座13可通过机械定位或真空吸附等来固定太阳能电池导电基底2，通过传动装置12匀速移动，在导电基底2上，形成均匀的钙钛矿前驱体溶液液膜。
本实施形态中，钙钛矿前驱体溶液粘度小于50pa*s，气体压力小于0.6Mpa。若粘度过大，钙钛矿前驱体溶液无法从缝隙流出，涂布速度越快，液膜越薄；涂布头11与基板间隙越窄，液膜越薄；涂布头11缝隙宽度越窄，钙钛矿前驱体溶液流出量越小，液膜越薄；供气量越小，钙钛矿前驱体溶液流出量越小，液膜越薄。另，涂布头11还可具有加热功能，用于非常温涂布溶液。
如图1所示，本发明中，传动装置12至少包括步进电机和传送带，且运行速度连续可调，例如可小于100m/min，但不限于此。涂布头11由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成，并固定在传动装置12上，可跟随无级变速的传动装置12匀速移动。底座13的材质为聚四氟乙烯、或含氟塑料、不锈钢316、钛合金、大理石或玻璃。涂布头11的长度根据实际所需的图案调节，连续或隔断均可。此外，还可通过传动装置12调节涂布头11到导电基底的距离。
由此，涂布头11通过连接件14连接在传动装置12上，进气阀16连接压缩空气，通过气体压力，使得涂布头11中的钙钛矿前驱体溶液持续稳定从涂布头11的中间缝隙内流出至导电基底2，匀速移动传动装置12，从而在固定于底座13上的导电基底2表面匀速涂布。对比常用的旋转涂膜方式，本工艺可以实现大面积涂布、成膜均一性提高、参数稳定可控、且可以图案化成膜，从而省去钙钛矿成膜后再刻蚀的工艺，进一步降低成本。
又，本实施形态及后述实施形态中会详述，传动装置12控制底座13或涂布头11移动，可调节涂布头11到所述导电基底的距离。传动装置12连接底座13，形成为涂布头11固定而底座13移动的结构；或者，传动装置12连接涂布头11，形成为底座13固定而涂布头11移动的结构；或者，传动装置12分别与底座13、和与涂布头11连接，形成为底座13和涂布头11均可移动的结构。
又，在隔离式涂布头11的长度方向上，制作隔离区15，制作过程如图7所示，成条纹状图案，但不限于此。如图2所示，涂布头11自身加工而成凸型，突出部分有缝隙，钙钛矿前驱体可以漏出，凹进部分没有缝隙，钙钛矿前驱体无法漏出。其中使用的垫片20是一个整体。如图3所示，还可改变垫片20形状，将部分液流区域堵塞，涂布头11形成为一个整体。垫片20由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成，例如可以是聚酰亚胺、聚醚醚酮等，但不限于此。
图6a示出了根据本发明一实施形态的弧形涂布头；图6b示出了根据本发明一实施形态的有吸液功能涂布头；图6c示出了根据本发明一实施形态的有风刀功能涂布头。具体地，如图6a所示，更换弧形涂布头11，也可以形成液柱，通过传动装置12匀速移动，在导电基底2上，形成致密，均匀的钙钛矿前驱体溶液液膜。如图6b所示，在涂布头11中新增吸料口18，按图示方向可在涂布收尾时，吸走剩余钙钛矿前驱体溶液，如图6c所示，在涂布头11后新增出风口19并连接进气阀16，在钙钛矿前驱体溶液涂布后迅速吹干，减少湿膜吸附灰尘的可能。
图7是示出本发明的涂布工艺的示意图；图8是通过本发明的涂布装置和涂布工艺制作而得的电池结构的剖视图。刻蚀线1将导电基底2刻蚀成绝缘，为了后续串联模块准备，进一步地，本发明还提供一种钙钛矿吸光层的涂布工艺，包括：1)用清洗液清洗导电基底2后吹干，在导电基底2的基板上制备空穴阻挡层3；2)在空穴阻挡层3上，依次烧结制备电子传输层4和绝缘层5；3)制备钙钛矿前驱体溶液后，涂布头11中的钙钛矿前驱体溶液通过缝隙流出在导电基底2，传动装置12匀速移动，在基板上制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，随后退火；4)在钙钛矿吸光层6上，依次制备空穴传输层及对电极7。
根据本发明，使用上述新型的涂布工艺，涂布头11通过连接件14连接在传动装置12上，进气阀16连接压缩空气，通过气体压力，使得涂布头11中的钙钛矿前驱体溶液持续稳定从涂布头11的中间缝隙内流出至导电基底2，匀速移动传动装置12，从而在固定于底座13上的导电基底2表面匀速涂布。形成致密、平整的液膜，热处理后形成高质量钙钛矿薄膜，钙钛矿晶粒尺寸较大，晶界较少，从而改善载流子的迁移率和寿命以及电池的光电转换性能。该涂布工艺参数稳定可控，并且可以图案化，从而省去钙钛矿吸光层6成膜后，再刻蚀的工艺，进一步减少制备成本。
本发明中，采用FTO导电玻璃作为钙钛矿太阳能电池的导电基底2(以下亦称为FTO玻璃2)，其为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)，广泛用于液晶显示屏，光催化，太阳能电池基底、染料敏化太阳能电池、电致变色玻璃等领域。但不限于此，可根据具体情况变更。
以下结合具体实施例进一步详细说明本发明。
(实施例1)
1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
3)在FTO玻璃2基板上制备TiO2致密层(即、空穴阻挡层)3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
6)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此钙钛矿前驱体溶液为旋涂液，采用图2和5所示的隔断式设备和工艺制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，使用涂布头11的直径为16mm，长为200mm，由不锈钢SUS316制成圆形涂布头11。如图2所示，在涂布头11的涂布区域为10.5mm，隔离区15为3mm，共9个。退火后，呈镜面效果。无颜色深浅花纹图案。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层及对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。
(实施例2)
1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
3)在FTO玻璃2基板上制备TiO2致密层(即、空穴阻挡层)3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
6)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此钙钛矿前驱体溶液为旋涂液，采用图2和6a所示的隔断式设备和工艺制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，使用涂布头11的直径为16mm，长为200mm，由不锈钢SUS316制成弧形涂布头11。在涂布头11的涂布区域为10.5mm，隔离区15为3mm，共9个。退火后，呈镜面效果。无颜色深浅花纹图案。使用此涂布头11的涂布装置涂布得到与实施例1相同的优异效果。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层及对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。
(实施例3)
1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
3)在FTO玻璃2基板上制备TiO2致密层(即、空穴阻挡层)3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
6)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此钙钛矿前驱体溶液为旋涂液，采用图2和6b所示的隔断式设备和工艺制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，使用涂布头11的直径为16mm，长为200mm，由不锈钢SUS316制成圆形涂布头11具，还设有吸料口18。如图2所示，在涂布头11的涂布区域为10.5mm，隔离区15为3mm，共9个。在涂布收尾时，吸料口18吸走剩余钙钛矿前驱体溶液，能有效改善前驱体溶液铺开的不良现象。退火后，呈镜面效果。镜面效果比实施例2更佳。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层及对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。
(实施例4)
1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
3)在FTO玻璃2基板上制备TiO2致密层(即、空穴阻挡层)3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
6)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此钙钛矿前驱体溶液为旋涂液，采用图2和5所示的隔断式设备和工艺制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，使用涂布头11的直径为16mm，长为200mm，由不锈钢SUS316制成，涂布头11具有圆形出液口。如图2所示，在涂布头11的涂布区域为10.5mm，隔离区15为3mm，共9个。在涂布收尾时，压低涂布头11，减少涂布间距；并加快涂布头11移动速度，参数曲线如图9所示，由此可有效改善前驱体溶液铺开的不良现。退火后，呈镜面效果。镜面效果比实施例2更佳，镜面效果同实施例3。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层及对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。
(对比例1)
1)使用激光在玻璃上刻蚀掉FTO层，保证单元间电阻无穷大。
2)分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃2十分钟，然后吹干。
3)在FTO玻璃2基板上制备TiO2致密层(即、空穴阻挡层)3，前驱体溶液溶剂为乙醇和水，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于清洗干净的FTO基板上，使溶液铺满整个FTO表面，采用旋涂法成膜，旋涂速度3000rpm，时间20s。在马弗炉中510℃烧结30min。
4)在致密层3上，丝网印刷纳米二氧化钛浆料制作二氧化钛介孔层作为电子传输层4，固含量10％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
5)在电子传输层4上，丝网印刷二氧化锆浆料作为绝缘层5，固含量5％，溶剂松油醇，在马弗炉中510℃烧结30min。
6)量取461毫克碘化铅(PbI2)，159毫克CH3NH3I粉体，78毫克二甲亚砜混于600毫克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌1小时，形成CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。以此钙钛矿前驱体溶液为旋涂液，采用旋涂法制备未经热处理的钙钛矿吸光层6，旋涂速度5000rpm，时间20s，100℃退火5分钟。边缘颜色淡，中间颜色深，呈圆圈放射状图案，钙钛矿膜不均匀。
7)在钙钛矿吸光层6上，丝网印刷碳浆料作为空穴传输层及对电极7，固含量37％，溶剂松油醇，得到钙钛矿太阳能电池。
图10示出根据本发明的钙钛矿太阳能电池与现有工艺的钙钛矿太阳能电池的性能对比图。下表示例性地示出了根据本发明实施例1的涂布装置以及相应的涂布工艺制作的钙钛矿吸光层6与现有工艺对比例1制备的钙钛矿吸光层6的钙钛矿太阳能电池性能参数；
结合上表可知，根据本发明实施例1的涂布装置以及相应的涂布工艺制作的电池，各方面性能参数都高于如对比例1所示的采用旋涂方式制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池，且适用于更大面积，利于产业化。
以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布装置，其特征在于，具备：
涂布头、底座和至少一个传动装置；
所述底座固定有太阳能电池的导电基底；
所述传动装置控制所述底座或/和所述涂布头在涂布方向上移动；
所述涂布头形状为弧形或圆形，且其上形成有缝隙，所述涂布头中钙钛矿前驱体溶液由于气体压力的作用，从所述缝隙流出至所述导电基底的基板上，借助弯月面力的作用，形成液柱，并在所述传动装置的动作下在所述导电基底上形成未经热处理的钙钛矿吸光层；
所述传动装置的运行速度小于100m/min；
所述钙钛矿前驱体溶液粘度小于50pa*s，气体压力小于0.6Mpa。
2.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
所述传动装置连接所述底座，形成为所述涂布头固定而所述底座移动的结构；
或者，所述传动装置连接所述涂布头，形成为所述底座固定而所述涂布头共同移动的结构；
或者，所述传动装置分别与所述底座、和与所述涂布头连接，形成为所述底座和所述涂布头均移动的结构；
所述底座通过机械定位或真空吸附固定所述导电基底；
通过传动装置还能调节所述涂布头到所述导电基底的距离。
3.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
所述涂布头上形成有所述钙钛矿前驱体溶液的进料口、吸料口、进气阀；
所述涂布头后侧与出风口连接。
4.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
所述涂布头由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成。
5.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
所述涂布头的中间垫有垫片，通过所述垫片厚度控制所述涂布头的所述缝隙的宽度；
所述垫片由耐极性溶剂腐蚀、耐酸碱和强氧化还原剂的材质形成。
6.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
沿所述涂布头的长度方向每隔规定距离形成隔离区；
通过使所述涂布头的头部不连续而形成精度可控度较高的隔离区。
7.根据权利要求5所述的涂布装置，其特征在于，
沿所述涂布头的长度方向每隔规定距离形成隔离区；
通过更换所述垫片的形状来改变隔离区的形状。
8.根据权利要求1所述的涂布装置，其特征在于，
所述底座的材质为聚四氟乙烯、或含氟塑料、不锈钢316、钛合金、大理石或玻璃。
9.一种基于权利要求1至8中任一项所述涂布装置的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的涂布工艺，包括：
1）用清洗液清洗导电基底后吹干，在所述导电基底的基板上制备空穴阻挡层；
2）在所述空穴阻挡层上，依次烧结制备电子传输层和绝缘层；
3）制备钙钛矿前驱体溶液后，涂布头中所述钙钛矿前驱体溶液，因气体压力的作用，通过涂布头中的缝隙流出至固定在底座上的导电基底的基板上，结合弯月面力的作用，形成液柱，与此同时，涂布头和底座相互位移，从而在导电基底上形成未经热处理的钙钛矿吸光层，随后退火；
4）在所述钙钛矿吸光层上，依次制备空穴传输层及对电极。
10.根据权利要求9所述的涂布工艺，其特征在于，
所述清洗液包括丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮依次超声；
所述导电基底为FTO玻璃；
所述空穴阻挡层为TiO2致密层，通过包含钛酸四异丙酯、乙酰丙酮、盐酸、乙醇和水的前驱体溶液采用喷涂、旋涂、狭缝涂布等湿化学方法制得；
所述电子传输层通过丝网印刷二氧化钛浆料而成；作为所述绝缘层通过丝网印刷二氧化锆浆料而成，所述空穴传输层及对电极通过丝网印刷碳浆料而成；
所述钙钛矿前驱体溶液是将碘化铅、CH3NH3I粉体以及二甲亚砜加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌而得的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液。
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