CN115463777B - 一种超声喷雾热解旋转镀膜机及其镀膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的超声喷雾热解旋转镀膜机，通过超声雾化的方式将含有膜成分的前驱体溶液分散成尺寸均匀的微米级微粒，利用压缩气体作为载气，将前驱体微粒喷洒到高速旋转的基底上，在离心力作用下微粒变成纳米级液膜，后经热解成薄膜。本发明巧妙结合了喷雾热解和高速旋涂两种制膜方法的优势，制备的薄膜具有尺寸可调，大面积均匀，致密度高等特点，能够满足诸多领域对于高质量薄膜的要求。本发明不仅功能强大还结构简单、成本低廉，能够广泛应用到各种工业和实验室镀膜环境中，提高镀膜效率和质量。

Description

一种超声喷雾热解旋转镀膜机及其镀膜方法

技术领域

本发明属于薄膜制备领域，涉及一种超声喷雾热解旋转镀膜机及其镀膜方法，能够在常压，低温环境中实现多组分金属化合物薄膜的高质量，大面积制备，能够很好满足科研，生产中对薄膜材料的需求，具有很强的实际应用价值。

背景技术

功能薄膜是发展信息技术、生物技术、能源技术等领域和国防建设的表面材料和器件，关系到资源、环境及社会的可持续发展。金属化合物作为新一代宽禁带半导体，由于其元素储量丰富，成本低廉且相对稳定的优势，成为半导体光电化学，太阳能转换和存储等领域首选，受到极大的关注。因此，制备高质量的金属化合物薄膜具有极大的研究和实际生产价值。

不同于传统半导体材料极其复杂的制备工艺，这类金属化合物在常温、常压下就可以制备。同时对缺陷的优异兼容特性，也使得多晶态能很好的满足需求。目前主流的金属化合物薄膜制备工艺主要包括物理方法：反应溅射镀膜，脉冲激光沉积，提拉镀膜，喷雾热解镀膜，高速旋涂镀膜等；化学方法包括：水热生长，电沉积等。在以上诸多方法中，反应溅射镀膜和脉冲激光沉积制备的薄膜致密度高，均匀且缺陷少，然而设备成本高昂，不宜维护，难以推广。提拉镀膜只适用于极少数特殊样品。化学法制备的薄膜往往具有纳米结构，难以做到大面积均匀。其中喷雾热解法和高速旋涂法普适性最强，最够在常压下大面积制备薄膜。然而它们的缺点也十分明显，需要进一步改进工艺。

喷雾热解镀膜中将含有金属离子的前驱体溶液雾化成微米颗粒，喷向处于高温状态玻璃基板，随着溶剂挥发，溶质在基板上反应(热分解反应)而形成薄膜。超声波喷雾热解法被认为是用于在玻璃基板镀各种功能薄膜的有效方法。然而，目前的喷雾热解设备，基底温度难以均衡，颗粒堆积严重，导致薄膜致密度低、均匀性差、厚度难以控制且重复性差。专利号CN215429686U对上述问题进行了优化，但并未完全解决薄膜颗粒堆积、致密度低的问题。

旋涂法主要包括滴胶、高速旋转和热解三个步骤：首先，将含有金属离子的前驱体溶液(通常为有机溶液)滴注到基片表面上，然后经过高速旋转将其铺展到基片上形成均匀薄；接着在加热台或马弗炉中迅速烘干，发生热反应，得到性能稳定的薄膜。通过控制旋涂的次数可实现薄膜厚度的精准控制。旋涂法的优势在于工艺条件温和、操作控制简单，制备的薄膜表面均匀，致密度高，连续性好。然而旋涂法主要依靠手动操作，操作人员需要长时间做大量重复性工作，可重复性不佳。此外，操作人员需要接触到挥发的高浓度有机蒸气，存在安全隐患。

一套新型的镀膜机，能够结合喷雾热解法和高速旋涂法这两种镀膜技术的优点，在可接受的成本范围内实现金属化合物薄膜的高质量，大面积均匀制备。本发明结合在充分考虑到各种制备工艺的优劣势，经过反复修正，终于创造出极具实际应用价值的此项发明。

发明内容：

本发明针对金属化合物薄膜制备中存在的厚度不均匀、可重复性差、致密性低以及自动化程度低的问题，提供一种新型的超声喷雾热解旋转镀膜机。该设备结合喷雾热解和旋涂法的优势，采用超声喷雾和基底的高速旋转离心分布，实现大面积薄膜材料的可靠制备。

本发明主要解决的技术问题为：

本发明主要解决传统喷雾热解镀膜和旋涂法镀膜工艺中存在的问题，具体包括：喷雾热解法中液滴堆积，导致薄膜出现不连续的三维结构，致密度低的问题；旋涂法镀膜中自动化程度低，人力依赖性强，可重复性差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超声喷雾热解旋转镀膜机，包括镀膜机机箱、超声喷雾模块，喷头位移平台，红外加热模块，旋涂模块和控制面板；

所述超声喷雾模块、喷头位移平台、红外加热模块、旋涂模块和控制面板均设置在镀膜机机箱内部；超声喷雾模块、喷头位移平台、红外加热模块和旋涂模块均与控制面板连接；

所述镀膜机机箱通过隔板分隔成镀膜室和控制室；所述旋涂模块包括旋涂仪主体和无油真空泵，所述旋涂仪主体设置在镀膜室内的底部，所述无油真空泵设置在控制室内部；旋涂仪主体和无油真空泵之间通过导气管路连接，通过无油真空泵产生的低气压吸附盛放在旋涂仪主体的样品托上待镀膜的样品基底；所述红外加热模块固定在旋涂仪主体的样品托附近；所述超声喷雾模块包括聚拢型超声喷头、蠕动泵和超声驱动器；所述蠕动泵和超声驱动器设置在控制室内，所述聚拢型超声喷头滑动设置在喷头位移平台上，所述聚拢型超声喷头和超声驱动器通过输送管路连接；所述喷头位移平台设置在镀膜室内。

作为本发明的优选，所述的超声喷雾模块包括超声驱动器、蠕动泵和聚拢型超声喷头，所述蠕动泵提供动力使镀膜用的前驱体溶液流动；所述超声驱动器将前驱体溶液雾化成雾状液滴，超声驱动器的功率和雾化时间均通过控制面板控制；聚拢型超声喷头为收缩式流道设计，聚拢型超声喷头将载气进行均匀聚拢分布，使前驱体溶液经超声雾化后得到的液雾呈聚焦形式喷出，从而减小了聚拢型超声喷头的喷涂面积；能够实现薄膜的自动化制备，以及薄膜厚度的精确可控。

作为本发明的优选，旋涂模块所述旋涂模块还包括样品挡板阀，所述样品挡板阀用于隔挡超声喷雾模块喷出的前驱体溶液；无油真空泵采用真空泵吸法通过与旋涂仪主体连接的导气管路，将样品基底吸附在旋涂仪主体的样品托上；旋涂仪主体能够高速旋转使得喷射到样品基底上的前驱体液滴更加均匀；同时高速旋转也使得基底接收到红外辐射更加均匀，从而保证样品基底温度的均匀性；最后高速旋转也使得落到基底上的微米液滴变成纳米级液膜，使得薄膜更加致密。

作为本发明的优选，所述的旋涂仪主体配备有多种尺寸的样品托，适用于多种尺寸样品基底的吸附。

本发明还提供一种所述超声喷雾热解旋转镀膜机的镀膜方法，包括以下步骤：

步骤1：镀膜前准备；检查镀膜机供电和箱体内部湿度是否复合镀膜要求，清洗样品基底，配置前驱体溶液；

步骤2：镀膜机参数设置；依据所需镀膜的样品设定超声喷雾器超声功率、超声喷头扫描范围以及扫描速度、蠕动泵前驱体溶液推进速度、红外加热模块加热温度和旋涂仪主体转速；设定完毕后，开启加热总电源、位移台总电源，设备预热5-10min以确保各项参数达到稳定状态；

步骤3：薄膜制备；将样品基底放置到旋涂仪样品盘上，通过控制面板打开无油真空的真空吸附功能，并开启泵旋涂仪主体开设旋转，确保基底在高速旋转下不会脱落；将样品挡板阀放置到样品基底上方，保护样品基底不受污染；将配置好的前驱体溶液加入到蠕动泵溶液推进器中，开启蠕动泵，运行超声驱动器；最后开启喷头总电源9使聚拢型超声喷头开始喷雾，待喷雾稳定后打开样品挡板阀，开始沉积薄膜；

步骤4：结束沉积；当达到需要的薄膜厚度后，按以下顺序操作：关闭样品挡板阀-停止旋涂仪主体-关闭蠕动泵-关闭超声驱动器-关闭聚拢型超声喷头-关闭加热器，然后取出样品进行后续操作，如退火、自然降温；

步骤5：镀膜机清理；在蠕动泵推进器中加入乙醇或水等清洗液，开启超声喷雾模块，反复清洗25-30分钟。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

1.本发明采用模块化设计，结构紧凑，美观大方，操作方便，制作成本低，便于拆卸和维护，易于大规模推广使用。

2.本发明采用程序化控制，通过液晶显示器和操作人员进行交互，设定雾化功率，喷雾时间，烘烤温度以及基底旋转速度等参数和流程，仪器将自动完成制备工序，这不仅最大程度的解放操作人员的时间，还避免了操作人员接触高浓度有机物蒸汽，有益于实验健康；

3.本发明结合够结合喷雾热解法和高速旋涂法这两种镀膜技术的优势，通过控制喷雾实现自动化制膜，通过高速旋涂保证薄膜的大面积均匀和致密性。

附图说明：

图1为本发明的整体结构示意图；

图2为利用本发明制备的铜铋氧薄膜的结构表征数据图；

图中：1、镀膜机箱；2、旋涂仪主体；3、红外加热器；4、聚拢型超声喷头；5、喷头位移台；6、输送管路；7、控制面板；8、加热总电源按钮；9、喷头总电源按钮；10、位移台总电源按钮；11、蠕动泵；12、超声驱动器；13、无油真空泵。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

一种超声喷雾热解旋转镀膜机，包括镀膜机机箱以及设置在镀膜机机箱内的超声喷雾模块、喷头位移平台、红外加热模块、旋涂模块和控制面板；其中超声喷雾模块、喷头位移平台、红外加热模块和旋涂模块均与控制面板连接；控制面板侧边设置有用于启动超声喷雾模块、喷头位移平台和红外加热模块的喷头总电源按钮、位移台总电源按钮和加热总电源按钮

镀膜机机箱通过隔板分隔成镀膜室和控制室；旋涂模块包括旋涂仪主体和无油真空泵，旋涂仪主体设置在镀膜室内的底部，所述无油真空泵设置在控制室内部；无油真空泵采用真空泵吸法通过与旋涂仪主体连接的导气管路，将样品基底吸附在旋涂仪主体的样品托上；旋涂模块还包括样品挡板阀，样品挡板阀用于隔挡超声喷雾模块喷出的前驱体溶液；旋涂仪主体能够高速旋转使得喷射到样品基底上的前驱体液滴更加均匀；同时高速旋转也使得基底接收到红外辐射更加均匀，从而保证样品基底温度的均匀性；最后高速旋转也使得落到基底上的微米液滴变成纳米级液膜，使得薄膜更加致密。

所述红外加热模块固定在旋涂仪主体的样品托附近；红外加热模块包括红外加热灯和温度控制器；控制面板通过控制温度控制器调节红外加热灯的加热温度，能够精确的控制溶剂的挥发速度。红外加热灯为卤素灯，功率为100W，配备有半开放式反射罩；温度控制器为高精度PID控制系统，能够控制样品基底的温度在20-90℃，精度为0.1℃。红外加热模块采用非接触红外辐射式加热能够很好的解决由于接触热传导导致的样品基底温度不均匀，从而引起薄膜厚度不均匀和可重复性差的问题。

超声喷雾模块包括超声驱动器、蠕动泵和聚拢型超声喷头；所述蠕动泵和超声驱动器设置在控制室内，聚拢型超声喷头和超声驱动器通过输送管路连接；所述聚拢型超声喷头滑动设置在喷头位移平台上。所述蠕动泵提供动力使镀膜用的前驱体溶液流动；所述超声驱动器将前驱体溶液雾化成雾状液滴，超声驱动器的功率和雾化时间均通过控制面板控制；聚拢型超声喷头为收缩式流道设计，聚拢型超声喷头将载气进行均匀聚拢分布，使前驱体溶液经超声雾化后得到的液雾呈聚焦形式喷出，从而减小了聚拢型超声喷头的喷涂面积；能够实现薄膜的自动化制备，以及薄膜厚度的精确可控。

喷头位移平台设置在镀膜室内，喷头位移平台包括位移步进电机和限位开关；喷头位移平台能够带动聚拢型超声喷头在样品基片上方沿径向做高精度的往复运动，保证聚拢型超声喷头所喷出的喷雾在空间上的均匀性；根据需要镀膜的样品基底大小，喷头位移平台能够通过限位开关调整在镀膜室的上下位置。位移步进电机为42丝杆步进电机，位移步进电机的驱动器为DM542驱动器，位移步进电机通过控制面板进行控制驱动。

作为本发明的优选，所述的旋涂仪主体配备有多种尺寸的样品托，适用于多种尺寸样品基底的吸附。

本具体实施例还提供一种超声喷雾热解旋转镀膜机的镀膜方法，包括以下步骤：

步骤一：镀膜前准备。检查镀膜机供电，镀膜机机箱1内部湿度是否复合镀膜要求，用铝膜包覆镀膜机机箱内的易被污染区域；清洗样品基底，样品基底的干净与否直接影响镀膜的h质量；配置前驱体溶液通过超声、搅拌使溶液完全溶解，无残渣。

步骤二：镀膜机参数设置。镀膜机参数主要包括超声驱动器12超声功率、聚拢型超声喷头4扫描范围以及扫描速度、蠕动泵11推进前驱体溶液的速度、红外加器3的加热温度和旋涂仪主体2的转速。超声驱动器12功率分为低、中、高三档，能够满足不同黏稠度前驱体溶液的雾化过程；聚拢型超声喷头4扫描范围由喷头位移台5的限位开关上下移动控制，聚拢型超声喷头4可在2-20cm范围内高精度往复扫描，扫描速度可实现无级调控；蠕动泵11推进速度根据需要进行调节，推速过低导致喷雾不连续，过快可能导致喷嘴处出现液滴滴落，导致不均匀；红外灯加热温度可在20-90℃内精确控制，根据前驱体溶液的挥发速度进行设定；旋涂仪主体2转速可在500-10000rpm之间设定，根据前驱体粘稠度设定。设定完毕后，按动加热总电源按钮8和位移台总电源按钮10启动设备，设备需预热5-10min以确保各项参数达到稳定状态。

步骤三：薄膜制备。具体包括以下流程：先将样品基底放置到旋涂仪主体2的样品托上，打开无油真空泵13的真空吸附功能，开启旋涂仪主体2开始旋转，确保基底在高速旋转下不会脱落；然后将样品挡板阀放置到基地上方，保护基底不受污染；再将配置好的前驱体溶液加入到蠕动泵溶液推进器中，开启蠕动泵，运行超声驱动器；最后按动喷头总电源按钮9使聚拢型超声喷头开始喷雾，待喷雾稳定后打开样品挡板阀，开始沉积薄膜。

步骤四：结束沉积。当达到需要的薄膜厚度后，按以下顺序操作：关闭样品挡板阀-停止旋涂仪主体-关闭蠕动泵-关闭超声驱动器-关闭聚拢型超声-关闭加热器，然后取出样品进行后续操作如退火、自然降温等。

步骤五：镀膜机清理。为了保证镀膜的纯度，每次镀膜结束需要清理镀膜机。首先在蠕动泵推进器中加入乙醇或水等清洗液，开启超声喷雾模块，反复清洗30分钟。其次，更换镀膜机易污染部分的保护铝膜。最后，保持镀膜机所处环境干燥、无污染。

实施例：

为更进一步阐述本项发明的技术手段，以下结合附图2，以在FTO导电玻璃上采用本发明设计的超声喷雾热解旋转镀膜机制备双金属氧化物半导体-铜铋氧薄膜为例，对本发明提出的镀膜机的具体实施步骤和细节进行详细说明。

1.前驱体溶液配置：本次铜铋氧薄膜的前驱体包含铜和铋两种金属离子，分别将0.1M乙酰丙酮铋和0.05M乙酰丙酮铜溶解到10mL的二甲基甲醚溶液中，超声30min得到完全澄清的蓝色溶液。在溶液中加入10uL作为水分俘获剂以稳定前驱体溶液。

2.镀膜机参数设置：镀膜机的参数设定包括超声雾化器功率设定，本次实验采用中档功率；考虑到本次实验用到的溶剂乙酰丙酮极易挥发，红外灯加热温度设定为50℃；设定喷头扫描范围为6cm，稍大于基底尺寸5cm；蠕动泵推进速度为100ul/min；旋涂仪转速设置为1000rpm。

3.镀膜过程：按照以下顺序操作：放置样品基底-关闭样品挡板-添加前驱体-开启蠕动泵-开启超声喷雾-打开挡板-开始沉积。镀膜时间为10min，结束后按照以下过程操作：关闭样品挡板阀-停止旋涂仪器-关闭蠕动泵-关闭超声喷雾器-关闭加热器-取出样品。将样品在马弗炉内500℃退火处理1h得到最终铜铋氧半导体薄膜。

如图2所示为采用本发明制备的铜铋氧薄膜的结构和形貌表征数据。XRD衍射数据表明本发明制备的薄膜具有极好的相纯度和结晶性；平面SEM表明制备的薄膜表面连续，致密度高。综上所述，本发明很好地实现了高效、可重复薄膜的制备，能够很好满足科研和实际的需求，具有极大的市场前景。

以上所述，仅为本发明最常用的无机半导体氧化物薄膜制备，但本发明的功能并不局限于此。本发明还可用于在气氛保护环境中制备硫化物、氮化物等易被氧化薄膜，同时本发明也可用于有机薄膜，如钙钛矿电池薄膜等的制备。总之，任何熟悉薄膜制备邻域的研究者都可以根据自己的研究方向，依据本发明进行特色化的研究。

Claims (9)

1.一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，包括镀膜机机箱、超声喷雾模块，喷头位移平台，红外加热模块，旋涂模块和控制面板；

所述超声喷雾模块、喷头位移平台、红外加热模块、旋涂模块和控制面板均设置在镀膜机机箱内部；超声喷雾模块、喷头位移平台、红外加热模块和旋涂模块均与控制面板连接；

所述镀膜机机箱通过隔板分隔成镀膜室和控制室；所述旋涂模块包括旋涂仪主体和无油真空泵，所述旋涂仪主体设置在镀膜室内的底部，旋涂仪主体上设置有用于盛放样品基底的样品托；所述无油真空泵设置在控制室内部；旋涂仪主体和无油真空泵之间通过导气管路连接，通过无油真空泵产生的低气压吸附待镀膜的样品基底；所述红外加热模块固定在旋涂仪主体的样品托附近；所述超声喷雾模块包括聚拢型超声喷头、蠕动泵和超声驱动器；所述蠕动泵和超声驱动器设置在控制室内，所述聚拢型超声喷头滑动设置在喷头位移平台上，所述聚拢型超声喷头和超声驱动器通过输送管路连接；所述喷头位移平台设置在镀膜室内；

所述的红外加热模块包括红外加热灯和温度控制器；控制面板通过控制温度控制器调节红外加热灯的加热温度，能够精确的控制溶剂的挥发速度。

2.根据权利要求1所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述的超声喷雾模块包括超声驱动器、蠕动泵和聚拢型超声喷头，所述蠕动泵提供动力使镀膜用的前驱体溶液流动；所述超声驱动器将前驱体溶液雾化成雾状液滴，超声驱动器的功率和雾化时间均通过控制面板控制；聚拢型超声喷头为收缩式流道设计，聚拢型超声喷头将载气进行均匀聚拢分布，使前驱体溶液经超声雾化后得到的液雾呈聚焦形式喷出。

3.根据权利要求1所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述喷头位移平台包括位移步进电机和限位开关；喷头位移平台能够带动聚拢型超声喷头在样品基片上方沿径向做高精度的往复运动，保证聚拢型超声喷头所喷出的喷雾在空间上的均匀性；根据需要镀膜的样品基底大小，喷头位移平台能够通过限位开关调整在镀膜室的上下位置。

4.根据权利要求3所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述的位移步进电机为42丝杆步进电机，位移步进电机的驱动器为DM542驱动器，位移步进电机通过控制面板进行控制驱动。

5.根据权利要求1所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述的红外加热灯为卤素灯，功率为100W，配备有半开放式反射罩；温度控制器为高精度PID控制系统，能够控制样品基底的温度在20-90℃，精度为0.1℃。

6.根据权利要求1所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述旋涂模块还包括样品挡板阀，所述样品挡板阀用于隔挡超声喷雾模块喷出的前驱体溶液。

7.根据权利要求1所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述控制面板侧边设置有用于启动超声喷雾模块、喷头位移平台和红外加热模块的喷头总电源按钮、位移台总电源按钮和加热总电源按钮。

8.根据权利要求1所述的一种超声喷雾热解旋转镀膜机，其特征在于，所述的旋涂仪主体配备有多种尺寸的样品托，适用于多种尺寸样品基底的吸附。

9.一种如权利要求6所述超声喷雾热解旋转镀膜机的镀膜方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：镀膜前准备；检查镀膜机供电和箱体内部湿度是否复合镀膜要求，清洗样品基底，配置前驱体溶液；

步骤2：镀膜机参数设置；依据所需镀膜的样品设定超声喷雾器超声功率、超声喷头扫描范围以及扫描速度、蠕动泵前驱体溶液推进速度、红外加热模块加热温度和旋涂仪主体转速；设定完毕后，开启加热总电源、位移台总电源，设备预热5-10min以确保各项参数达到稳定状态；

步骤3：薄膜制备；将样品基底放置到旋涂仪样品盘上，通过控制面板打开无油真空的真空吸附功能，并开启泵旋涂仪主体开设旋转，确保基底在高速旋转下不会脱落；将样品挡板阀放置到样品基底上方，保护样品基底不受污染；将配置好的前驱体溶液加入到蠕动泵溶液推进器中，开启蠕动泵，运行超声驱动器；最后开启聚拢型超声喷头开始喷雾，待喷雾稳定后打开样品挡板阀，开始沉积薄膜；

步骤4：结束沉积；当达到需要的薄膜厚度后，按以下顺序操作：关闭样品挡板阀-停止旋涂仪主体-关闭蠕动泵-关闭超声驱动器-关闭聚拢型超声喷头-关闭加热器，然后取出样品进行后续操作，如退火、自然降温；

步骤5：镀膜机清理；在蠕动泵推进器中加入乙醇或水，开启超声喷雾模块，反复清洗25-30分钟。