CN108698944B - 铜-陶瓷复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜‑陶瓷复合物，其包含含有氧化铝的陶瓷衬底，在所述陶瓷衬底上由铜或铜合金制成的涂层，其中所述氧化铝具有以来自所述氧化铝的粉粒形状因子的算术平均值形式测定的平均粉粒形状因子Ra(Al2O3)，所述铜或所述铜合金具有以所述铜或铜合金的粉粒形状因子的算术平均值形式测定的平均粉粒形状因子Ra(Cu)，且所述氧化铝与所述铜或铜合金的平均粉粒形状因子符合以下条件：0.5≤Ra(Al2O3)/Ra(Cu)≤2.0。

Description

铜-陶瓷复合物
本发明涉及一种铜-陶瓷复合物，以及含有此复合物并且可以用于电力电子组件中的模组。
陶瓷电路支撑件具有高导热性、高尺寸稳定性或机械强度以及高绝缘强度，因而在大功率电子元件领域中备受关注。
如直接铜接合(通常称为DCB方法)或活性金属钎焊(通常称为AMB方法)的各种方法可用于使陶瓷衬底金属化。
在陶瓷衬底被金属化之后所获得的复合物材料也被称为金属-陶瓷衬底或金属-陶瓷复合物。如果其例如通过DCB方法生产，那么也常使用术语“DCB衬底”。
DCB方法利用了氧气使铜的熔点1083℃降低到1065℃的共晶熔点这一事实。在陶瓷衬底金属化之前使铜箔氧化或在高温方法期间(例如在介于1065℃到1080℃范围内的温度下)引入氧气会形成薄共晶熔融层。此层与陶瓷衬底的表面反应，以使得陶瓷和金属可以彼此牢固地接合。
DCB方法描述于例如US 3,744,120或DE 23 19 854中。
举例来说，金属化可以仅在陶瓷衬底的一个侧面上进行(“单层接合”SLB)，或作为一个替代方案，在陶瓷衬底的两个侧面上同时进行(“双层接合”DLB)。还有可能首先通过第一SLB步骤来使衬底的第一侧面金属化，随后还在另一SLB步骤中使衬底的相对侧面金属化。
也已知例如通过蚀刻方法来使经过涂覆的金属涂层结构化以形成导体迹线。
在许多电力电子应用中，金属-陶瓷复合物会经受高温变化应力，在这种情况下可能发生显著的温度变化(例如介于-40℃到+150℃范围内)。
由于陶瓷衬底和金属涂层的热膨胀系数不同，因此在发生温度波动的情况下在这些层之间的过渡处产生大量机械应力，并且这些应力最终可能引起金属从陶瓷表面至少部分脱离。众所周知，在宏观水平上，在金属层外周区中对其进行特定结构化，可以减小拉伸和压缩应力，并且因此改进耐热冲击性。DE 40 04 844和DE4318241 A1描述陶瓷衬底上的金属涂层，所述涂层在其边缘处具有呈凹口或孔洞形式的外周弱化部分。
除了耐热冲击性之外，应用于电子元件的铜-陶瓷复合物的其它相关特性为其导热性和机械强度(具体地说，陶瓷衬底的导热性和机械强度)；铜涂层相对于接合线的良好接合行为以及金属涂层与陶瓷表面的极强接合；即使在长时间的温度变化应力下，此接合也应保持足够强。
在DE 10 2012 110 322中，关于其粉粒结构(即，其在微观水平上的结构)更详细地定义金属-陶瓷复合物的陶瓷衬底。陶瓷衬底含有用氧化锆加强的氧化铝，其中氧化铝的平均粒度介于2-8μm范围内，并且Al2O3粉粒的粉粒边界长度与所有粉粒边界的总长度之比>0.6。根据DE 10 2012 110 322，此粉粒结构有助于改进导热性。
本发明的一个目标是提供一种具有改进的特性概况，确切地说，具有改进的耐热冲击性的金属-陶瓷复合物。
所述目标通过一种铜-陶瓷复合物来实现，所述铜-陶瓷复合物包含
-含有氧化铝的陶瓷衬底，
-存在于所述陶瓷衬底上的由铜或铜合金构成的涂层，
其中
所述氧化铝的粉粒各自具有最大直径dK,max、在dK,max的一半长度处确定的垂直于dK,max延伸的直径dK,ortho和形状因子RK(Al2O3)＝dK,ortho/dK,max，并且所述氧化铝具有以所述氧化铝的粉粒的形状因子RK(Al2O3)的算术平均值形式测定的平均粉粒形状因子Ra(Al2O3)，
所述铜或所述铜合金的粉粒各自具有最大直径dK,max、在dK,max的一半长度处确定的垂直于dK,max延伸的直径dK,ortho和形状因子RK(Cu)＝dK,ortho/dK,max，并且所述铜或所述铜合金具有以所述铜或所述铜合金的粉粒的形状因子RK(Cu)的算术平均值形式测定的平均粉粒形状因子Ra(Cu)，
其中所述氧化铝的平均粉粒形状因子和所述铜或所述铜合金的平均粉粒形状因子满足以下条件：
0.5≤Ra(Al2O3)/Ra(Cu)≤2.0。
铜-陶瓷复合物的铜涂层以及陶瓷衬底一般均是由小晶粒(其也被称为粉粒)组成的多晶材料。在微观水平上，可以在其粉粒结构(例如粒度分布、粉粒形状、纹理……等)方面对多晶材料进行更详细表征。
个别粉粒的形状可以由其形状因子RK来表示，其是最大粉粒直径dK,max与在dK,max的一半长度处确定的垂直于dK,max延伸的直径dK,ortho之比(即，RK＝dK,ortho/dK,max)。对于具有椭圆形粉粒结构的粉粒，这示意性地展示于图1中。
材料的平均粉粒形状因子Ra由所述粉粒的形状因子RK的算术平均值获得。如果材料含有例如高比例的细长粉粒，那么此材料的平均粉粒形状因子将呈现相对较低值。另一方面，平均粉粒形状因子越接近值1.0，圆状、圆形粉粒的比例越高。
在本发明的情形下，已出人意料地发现，当金属涂层的铜或铜合金的粉粒和陶瓷衬底的氧化铝的粉粒具有类似形状，且氧化铝和铜或铜合金的平均粉粒形状因子因此满足以下条件时，可改进铜-陶瓷复合物的耐热冲击性：
0.5≤Ra(Al2O3)/Ra(Cu)≤2.0。
根据本发明，耐热冲击性是铜层与铜-陶瓷衬底的陶瓷分层的耐性或耐性能力，其中在铜层相对于陶瓷的至少一种温度变化之后确定耐性。耐热冲击性改进意谓所耐受温度变化的数目增加。
根据本发明，线接合改进意谓使接合线从铜-陶瓷复合物的铜表面脱离所需的力增加。
根据本发明，铜粘合强度改进是铜相对于铜-陶瓷复合物的粘合强度使得所接合铜箔从铜-陶瓷复合物的陶瓷表面脱离所需的力增加。所属领域的技术人员由DE102004012231B4(DE102004012231B4的图2和3)已知说明性测量方法。
根据本发明，陶瓷的弯曲断裂强度改进意谓在三点弯曲测试中导致断裂的力增加。所属领域的技术人员将由DIN EN 843-1(2008)已知陶瓷弯曲断裂强度测定的实例。样本几何形状优选地与DIN EN 843-1(2008)中的样本几何形状不同，不同之处在于样本的尺寸为20×40×0.38mm3或20×40×0.63mm3。
氧化铝的平均粉粒形状因子与铜或铜合金的平均粉粒形状因子之比优选地在0.75-1.50范围内，更优选地在0.80-1.20范围内。
氧化铝的平均粉粒形状因子Ra(Al2O3)优选地≥0.40，更优选地≥0.60或≥0.80；且铜或铜合金的平均粉粒形状因子Ra(Cu)优选地≥0.40，更优选地≥0.60或≥0.80；其限制条件为比率Ra(Al2O3)/Ra(Cu)满足上述条件。
铜或铜合金的粒度优选地在10μm到300μm范围内，更优选地在15μm到250μm范围内，甚至更优选地在20μm到210μm范围内。在此粒度范围中，即使当铜-陶瓷复合物经受许多温度变化应力时，铜或铜合金也显示出对陶瓷衬底的良好粘合性。同时，铜或铜合金可以在这些粉粒尺寸下实现有效的线接合。当可以形成与接合线的极强接合时，金属涂层显示出良好的线接合，且从而使接合线的不期望的脱离的风险降到最低。在本发明的情形下，这些值不应被视为粒度分布的严格上限和下限，而相反地可以变化+/-10％。然而，在一个优选实施例中，这些值是铜或铜合金粒度分布的下限和上限，粒度不应低于和高于这些值。在此优选实施例中，铜或铜合金因此不具有处于上述范围外部的粉粒。因此，优选的是dmin(Cu)≥10μm和dmax(Cu)≤300μm，更优选地dmin(Cu)≥15μm并且dmax(Cu)≤250μm，甚至更优选地dmin(Cu)≥20μm并且dmax(Cu)≤210μm，其中dmin(Cu)和dmax(Cu)是铜的最小和最大粒度。
使用粒度分布合适的起始铜箔能够设定铜-陶瓷复合物中的所要粒度。此类铜箔可商购，或可以通过标准方法获得。可以任选地通过对起始箔进行热处理来实行粒度微调。
如所属领域的技术人员原则上已知的，粒度分布的确定可以基于粉粒数目(即，数量分布)，或替代地，基于粉粒质量(即，质量分布)或体积来进行。出于本发明的目的，粒度分布基于粉粒数目来确定。
在一个优选实施例中，铜或铜合金具有粒度数量分布：其中不超过5％的粉粒的粒度小于15μm，优选地小于20μm，更优选地小于25μm；和/或其中至少95％的粉粒的粒度小于250μm，优选地小于230μm，更优选地小于200μm。
如一般已知的，粒度分布的特征值尤其是其d50、d5和d95。经常也称为中值的d50定义如下：50％的粉粒的直径小于d50。
类似地，d5是使得5％粉粒的直径小于此d5，并且d95是使得95％粉粒的直径小于此d95。
粒度分布的算术平均值darith是个别粉粒的粒度的总和除以粉粒的数目。
铜或铜合金粒度数量分布的d95优选地≤250μm，更优选地在140μm到250μm范围内，甚至更优选地在140μm到230μm范围内，再更优选地在150μm到200μm范围内。铜或铜合金粒度数量分布的d5优选地≥15μm；所述d5更优选地在15μm到80μm范围内，甚至更优选地在20μm到75μm范围内，再更优选地在25μm到70μm范围内。以此方式，可以实现对铜或铜合金的耐热冲击性和接合行为的进一步优化。
铜或铜合金粒度数量分布的优选d50在例如55μm到115μm范围内。
出于本发明的目的，优选的可以是选择铜或铜合金粒度数量分布的d5、d95和d50值以使得其满足以下条件：
4.0≥(d95-d5)/d50≥0.5
粒度分布的对称性可以由中值d50与此分布的算术平均值darith之比来表示(即，由比率d50/darith表示；在下文中也被称为对称性值S)。对称性值越接近1.0，粒度分布越对称。在一个优选实施例中，铜或铜合金的粒度数量分布具有中值d50和算术平均值darith，其中d50与darith之比(即，d50/darith)在0.75到1.10范围内，更优选地在0.78到1.05范围内，甚至更优选地在0.80到1.00范围内。以此方式可以实现对耐热冲击性和线接合特性的进一步优化。可以用于设定铜中(例如已经在铜起始箔中)粒度分布的对称性的合适方法是所属领域的技术人员已知的。举例来说，铜箔中粒度分布的对称性可以受到合适加工温度或辊压方法影响。可以用于在最终铜-陶瓷复合物中实现上述对称性值的铜起始箔可商购，或可以通过标准方法获得。
粒度分布宽度可利用d5与d95之比表示。在一个优选实施例中，铜或铜合金的粒度数量分布具有d5和d95，其中d5与d95之比在0.1到0.4范围内，更优选地在0.11到0.35范围内，甚至更优选地在0.12到0.30范围内。以此方式可以实现对耐热冲击性和线接合特性的进一步优化。
铜或铜合金的平均粉粒形状因子Ra(Cu)优选地≥0.40，甚至更优选地≥0.60或≥0.80。可以用于设定铜中(例如已经在铜起始箔中)粉粒形状的合适方法是所属领域的技术人员已知的。举例来说，铜箔中的粉粒形状可以受到合适加工温度或辊压方法影响。可以用于在最终铜-陶瓷复合物中实现上述平均粉粒形状因子Ra(Cu)的铜起始箔可商购，或可以通过标准方法获得。
在铜-陶瓷复合物中由铜或铜合金构成的涂层的合适厚度是所属领域的技术人员已知的。如下文所解释，可以在涂层中的一些位置处、确切地说在外周区中去除一部分铜或铜合金，以例如形成外周弱点。因此，在本发明的情形下，金属涂层的厚度有可能变化。由铜或铜合金构成的涂层的厚度在其区域的至少70％通常介于0.2-1.2mm范围内。例如，厚度可以是约300μm。
优选地选择由铜或铜合金构成的涂层的厚度(DCu)和所述铜或所述铜合金的粒度数量分布的中值d50以使得DCu与d50之比在0.05到0.40范围内。为此目的，在涂层中的一个位置处测定铜或铜合金的厚度DCu，并且除以所述铜或所述铜合金的粒度数量分布的中值d50。比率DCu/d50优选地在由铜或铜合金构成的涂层的区域的至少70％、更优选地至少90％乃介于0.05到0.40范围内。
涂层的铜的纯度优选地≥99.50％，更优选地≥99.90％，甚至更优选地≥99.95％或甚至≥99.99％。
由铜或铜合金构成的涂层优选地通过DCB方法涂覆于陶瓷衬底上。如上文所指示，惯用DCB方法可以例如具有以下处理步骤：
-使铜箔氧化以便在其表面上形成氧化铜层；
-将具有氧化铜层的铜箔铺设在陶瓷衬底上；
-将复合物加热到<1083℃的温度(例如介于1065℃-1080℃范围内的温度)，
-冷却到室温。
由于DCB方法，在由铜或铜合金构成的涂层与陶瓷衬底之间可能存在尖晶石晶粒(例如铜-铝尖晶石)。
举例来说，由铜或铜合金构成的涂层可以已经涂覆于陶瓷衬底的仅一个侧面上。作为一个替代方案，陶瓷衬底的两个侧面(即，上侧面和下侧面)有可能都提供有由铜或铜合金构成的涂层。在图2中展示说明性铜-陶瓷复合物，其中陶瓷衬底1在其下侧面以及其上侧面上都具有由铜或铜合金构成的涂层2。在图3中展示说明性铜-陶瓷复合物，其中陶瓷衬底1具有多个各自提供有由铜或铜合金构成的涂层2的区。如下文所解释，个别金属化区可以由优先断裂线(图3中未展示)彼此分隔开，以使得可以通过沿着这些优先断裂线进行破坏来使这些区个别化。
为了形成电接触区域，由铜或铜合金构成的涂层可以至少部分地经过结构化。金属涂层的结构化可以以已知方式进行，确切地说，通过蚀刻方法(例如使用蚀刻掩模)来进行。
在蚀刻方法中，可以在子区中完全去除铜或铜合金，以使得陶瓷衬底的表面在这些子区中暴露。此外，由铜或铜合金构成的涂层也有可能具有一或多个凹口(优选地圆状凹口)，其可以在蚀刻方法中通过仅在待引入凹口的区中部分地去除铜或铜合金并且因此此区中陶瓷衬底的表面仍由铜或铜合金涂布来获得。作为一个替代方案或另外，有可能蚀刻凹口穿过铜或铜合金直到陶瓷表面。关于此类凹口的可能布置，优选地在由铜或铜合金构成的涂层的外周区中，可以参考例如DE 40 04 844 C1和DE 43 18 241 A1。
如上文所指出，陶瓷衬底含有氧化铝(Al2O3)。
氧化铝的粒度优选地在0.01μm到25μm范围内，更优选地在0.3μm到23μm范围内，甚至更优选地在0.5μm到20μm范围内。在粒度介于此范围内的情况下，铜-陶瓷复合物的陶瓷衬底具有高机械强度以及高导热性两者。在本发明的情形下，这些值不应被视为粒度分布的严格下限和上限，而相反地可以变化+/-10％。然而，在一个优选实施例中，这些值是氧化铝粒度分布的下限和上限，粒度不应低于下限，不应超出上限。在此优选实施例中，氧化铝因此不具有处于上述范围外部的任何粉粒。因此，优选的是dmin(Al2O3)≥0.01μm并且dmax(Al2O3)≤25μm，更优选地dmin(Al2O3)≥0.3μm并且dmax(Al2O3)≤23μm，甚至更优选地dmin(Al2O3)≥0.5μm并且dmax(Al2O3)≤20μm，其中dmin(Al2O3)和dmax(Al2O3)是氧化铝的最小和最大粒度。
使用Al2O3粒度分布合适的陶瓷起始材料能够设定铜-陶瓷复合物中的所要Al2O3粒度。此类陶瓷材料可商购，或可以通过标准方法获得。可以任选地通过对陶瓷起始材料进行热处理来实行粒度微调。
如上文所提及，出于本发明的目的，粒度分布基于粉粒数目(即，粒度数量分布)来确定。
在一个优选实施例中，陶瓷衬底的氧化铝具有粒度数量分布：其中不超过5％的粉粒的粒度小于0.1μm，更优选地小于0.3μm，甚至更优选地小于0.5μm；和/或其中至少95％的粉粒的粒度小于15μm，更优选地小于10μm，甚至更优选地小于7μm。
当Al2O3粒度分布的d5和d95值满足特定要求时，可以实现金属-陶瓷复合物中陶瓷衬底的机械强度和导热性的进一步优化。
氧化铝粒度数量分布的d95优选地≤15.0μm，更优选地在4.0μm到15.0μm范围内，甚至更优选地在4.5μm到10.0μm范围内，再更优选地在5.0μm到8.0μm范围内。氧化铝粒度数量分布的d5优选地≥0.1μm；d5更优选地在0.1μm到2.5μm范围内，甚至更优选地在0.3μm到2.5μm范围内，再更优选地在0.5μm到2.0μm范围内。以此方式可以实现对金属-陶瓷复合物中的陶瓷衬底的机械强度和导热性的进一步优化。
氧化铝粒度数量分布的优选d50在例如1.0μm到3.0μm范围内。
出于本发明的目的，优选的可以是选择氧化铝粒度数量分布的d5、d95和d50值以使得其满足以下条件：
9.5≥(d95-d5)/d50≥0.7
在一个优选实施例中，氧化铝的粒度数量分布具有中值d50和算术平均值darith以使得d50与darith之比(即，d50/darith；在下文中也被称为氧化铝粒度数量分布的对称性值S(Al2O3))在0.75到1.10范围内，更优选地在0.78到1.05范围内，甚至更优选地在0.80到1.00范围内。以此方式可以实现对金属-陶瓷复合物中陶瓷衬底的机械强度和导热性的进一步优化。
可以用于调整氧化铝中(例如已经在起始衬底生产中)粒度分布的对称性的合适方法是所属领域的技术人员已知的。举例来说，粒度分布的对称性可以受到起始衬底生产中烧结时间和烧结温度影响。可以用于在最终铜-陶瓷复合物中实现上述对称性值的Al2O3衬底可商购，或可以通过标准方法获得。
粒度分布宽度可以由d5与d95之比来表示。在一个优选实施例中，氧化铝的粒度数量分布具有d5和d95以使得d5与d95之比在0.1到0.4范围内，更优选地在0.11到0.35范围内，甚至更优选地在0.12到0.30范围内。以此方式可以实现对金属-陶瓷复合物中的陶瓷衬底的机械强度和导热性的进一步优化。
氧化铝的平均粉粒形状因子Ra(Al2O3)优选地≥0.40，更优选地≥0.60，甚至更优选地≥0.80。如上所述，个别粉粒的形状可以由其形状因子RK来表示，其是最大粉粒直径dK,max与在dK,max的一半长度处确定的垂直于dK,max延伸的粉粒直径dK,ortho之比(即，RK＝dK,ortho/dK,max)。氧化铝的平均粉粒形状因子Ra(Al2O3)由粉粒的形状因子RK的算术平均值获得。可以用于在例如已经在起始衬底生产中设定氧化铝粉粒形状的合适方法是所属领域的技术人员已知的。举例来说，Al2O3粉粒的形状可以受到起始衬底生产中烧结时间和烧结温度影响。可以用于在最终铜-陶瓷复合物中实现上述形状因子Ra(Al2O3)的Al2O3衬底可商购，或可以通过标准方法获得。
在铜-陶瓷复合物中陶瓷衬底的合适厚度是所属领域的技术人员已知的。陶瓷衬底的厚度在其区域的至少70％、更优选地其至少90％乃通常介于0.2-1.2mm范围内。陶瓷衬底的厚度是例如约0.38mm或约0.63mm。
优选地选择陶瓷衬底的厚度(Dcer)和陶瓷衬底中氧化铝粒度数量分布的中值d50以使得Dcer与d50之比(即，Dcer/d50)在0.001到0.01范围内，更优选地在0.002到0.009范围内，甚至更优选地在0.004到0.008范围内。为此目的，在一个位置处测定陶瓷衬底的厚度Dcer，并且除以氧化铝粒度数量分布的中值d50。比率Dcer/d50优选地在陶瓷衬底的区域的至少70％、更优选地至少90％乃介于0.05到0.40范围内。
氧化铝可以任选地用氧化锆(ZrO2)加强。按此类ZrO2加强型Al2O3的总质量计，其通常以0.5-30重量％的比例含有氧化锆。按氧化锆和氧化铝的总质量计，氧化锆可以继而通常以至多0.01重量％或甚至至多5重量％的比例任选地掺杂有一或多种掺杂氧化物，确切地说，氧化钇、氧化钙、氧化铈或氧化镁。
陶瓷衬底优选地含有至少65重量％的Al2O3。如果不存在用于加强Al2O3的ZrO2，那么陶瓷衬底可以含有至少95重量％、优选地96重量％的Al2O3。
如果使用ZrO2加强型氧化铝(其中如上文所提及，ZrO2任选地经过掺杂)，那么陶瓷衬底可以含有至少96重量％、更优选地至少98重量％的此ZrO2加强型Al2O3。
例如，陶瓷衬底的导热率可以≥20W/mK，和/或弯曲断裂强度≥400MPa。
陶瓷衬底可以以个别衬底形式存在。作为一个替代方案，陶瓷衬底也有可能具有一或多个(优选地线性的)优先断裂线，其将所述陶瓷衬底分成两个或超过两个区，并且由铜或铜合金构成的涂层涂覆在这些区中的至少一个中。关于具有优先断裂线的此类多衬底的结构，可以参考例如DE 43 19 944 A1和DE 199 27 046 A1。
金属-陶瓷复合物中陶瓷衬底(呈个别衬底或呈多衬底形式)的合适尺寸(长度×宽度)是所属领域的技术人员已知的。举例来说，陶瓷衬底的尺寸(长度×宽度)可以为(180-200mm)×(130-150mm)或(180-200mm)×(270-290mm)。小尺寸，例如(8-12mm)×(8-12mm)也是可能的。
在一个优选实施例中，氧化铝的粒度在dmin(Al2O3)到dmax(Al2O3)范围内，铜或铜合金的粒度在dmin(Cu)到dmax(Cu)范围内，
并且dmin(Al2O3)与dmax(Cu)之比和dmax(Al2O3)与dmin(Cu)之比满足下文条件(i)和(ii)：
(i)dmin(Al2O3)/dmax(Cu)≥1×10-5和
(ii)2.5≥dmax(Al2O3)/dmin(Cu)。
甚至更优选地，dmin(Al2O3)与dmax(Cu)之比和dmax(Al2O3)与dmin(Cu)之比满足下文条件(i)和(ii)：
(i)dmin(Al2O3)/dmax(Cu)≥0.001和
(ii)1.5≥dmax(Al2O3)/dmin(Cu)；
并且最优选地满足下文条件(i)和(ii)：
(i)dmin(Al2O3)/dmax(Cu)≥0.002和
(ii)1.0≥dmax(Al2O3)/dmin(Cu)。
在一个尤其优选的实施例中，
(i)0.005≥dmin(Al2O3)/dmax(Cu)≥0.002和
(ii)1.0≥dmax(Al2O3)/dmin(Cu)≥0.05。
以此方式可以实现还耐受频繁温度变化应力的处于金属涂层与陶瓷衬底之间的强接合。如上文所提及，优选的是dmin(Cu)≥10μm并且dmax(Cu)≤300μm，更优选地dmin(Cu)≥15μm并且dmax(Cu)≤250μm，甚至更优选地dmin(Cu)≥20μm并且dmax(Cu)≤210μm，其中dmin(Cu)和dmax(Cu)是铜的最小和最大粒度。
在一个优选实施例中，d50(Al2O3)与d50(Cu)之比在0.008到0.055范围内，更优选地在0.010到0.045范围内。以此方式可以实现对金属-陶瓷复合物中粘合性和耐热冲击性的进一步优化。
在一个优选实施例中，铜或铜合金的粒度数量分布具有中值d50、算术平均值darith和对称性值S(Cu)＝d50/darith，并且氧化铝的粒度数量分布具有中值d50、算术平均值darith和对称性值S(Al2O3)＝d50/darith，其中S(Al2O3)和S(Cu)满足以下条件：
0.7≤S(Al2O3)/S(Cu)≤1.4。
更优选地，S(Al2O3)和S(Cu)满足以下条件：
0.74≤S(Al2O3)/S(Cu)≤1.35；
甚至更优选地满足以下条件
0.80≤S(Al2O3)/S(Cu)≤1.25。
以此方式可以改进铜-陶瓷复合物的耐热冲击性。
本发明进一步提供一种模组，其含有至少一种如上文所描述的铜-陶瓷复合物和一或多个接合线。所述一或多个接合线通常与由铜或铜合金构成的涂层连接。用于将导线与金属涂层连接的合适接合方法是所属领域的技术人员已知的。模组可以另外含有一或多个电子组件，例如一或多个芯片。
出于本发明的目的，如下确定陶瓷衬底的氧化铝的粉粒结构以及金属涂层的铜或铜合金的粉粒结构：
陶瓷衬底的氧化铝的粒度分布
取得陶瓷衬底表面的扫描电子显微照片(SEM图像)。不需要以光片的形式进行特殊样本制备。在陶瓷衬底上先前由铜覆盖并且已经通过蚀刻暴露的一个位置处取得SEM图像。
通过样线截取法(line intercept method)来确定粒度。样线截取法是所属领域的技术人员已知的，并且描述于例如ASTM 112-13中。
选择放大率以使得至少50个Al2O3粉粒由线图案截取。如果陶瓷衬底还含有具有不同化学组成的粉粒，例如ZrO2粉粒，那么这些粉粒可以在SEM图像中通过次级电子对比来容易地与Al2O3粉粒相区别，并且因此不会包括在后续计算中。
出于本发明的目的，在光学显微照片中沿x方向绘制2条平行线并且沿y方向绘制两条平行线。线将图像分成三个等宽条带。这示意性地展示于图4中。当粉粒以长度L由这些线中的一个截取时，此长度L视为粒度。由此获得由这些线中的一个截取的每一粉粒的粒度。在两条线的交叉点处，对一个粉粒获得两个值，并且这些值都用于确定粒度分布。
由截取粉粒的粒度，得到粒度分布，继而可以由此分布依序确定d5、d50和d95值以及算术平均值darith。
如上文所解释和所属领域的技术人员一般已知的，以下应用于d50(也常被称为中值)：50％粉粒具有小于所述d50的直径。类似地，d5是5％粉粒具有小于此d5的直径的值，并且d95是95％粉粒具有小于此d95的直径的值。
粒度分布的算术平均值通过个别粉粒的粒度的总和除以截取粉粒的数目来给出。
铜或铜合金的粒度分布
取得由铜或铜合金构成的涂层的表面(与经涂布的衬底表面平行)的光学显微照片。不需要以光片的形式进行特殊样本制备。
通过样线截取法来确定粒度。样线截取法是所属领域的技术人员已知的，并且描述于例如ASTM 112-13中。
选择放大率以使得至少50个粉粒由线图案截取。
关于通过样线截取法的进一步评估，可以参考上文在氧化铝的情况下所叙述的内容。
因此在与经涂布的衬底表面平行延伸或与所述衬底表面共面的平面中确定铜或铜合金的粒度以及Al2O3的粒度两者。
个别粉粒的形状因子、平均粉粒形状因子
氧化铝
采用用于确定粒度分布的SEM图像。
为了确定个别粉粒的形状因子，采用以下程序：
确定其最长尺寸dK,max。随后在dK,max的一半长度处确定垂直于dK,max延伸的粉粒直径dK,ortho。个别粉粒的形状因子RK通过dK,ortho与dK,max之比给出，即，RK＝dK,ortho/dK,max。
对于具有椭圆形粉粒结构的粉粒，这示意性地展示于图3中。粉粒在其二维投影中的形状越接近圆形，粉粒的形状因子越接近值1.0。因此，形状因子也是粉粒圆形度/圆度的量度。
在SEM图像中确定至少50个粉粒的形状因子。通常评估也在样线截取法中由线截取的粉粒。
氧化铝的平均粉粒形状因子接着通过个别Al2O3粉粒的形状因子的算术平均值(即，个别形状因子的总和除以所检查粉粒的数目)来给出。
铜、铜合金
采用用于确定粒度分布的光学显微照片。
关于确定铜或铜合金的个别粉粒的形状因子以及平均粉粒形状因子，可以参考上文在Al2O3的情况下所叙述的内容。
因此在与经涂布的衬底表面平行延伸或与所述衬底表面共面的平面中确定铜或铜合金的粉粒形状因子以及Al2O3的粉粒形状因子两者。
下文描述优选地用于生产本发明铜-陶瓷衬底的接合方法：
在本发明的情形下优选地用于将铜涂层涂覆于陶瓷衬底上的典型方法由例如文献US 3,744,120、US 3,994,430、EP 0 085 914 A或DE 23 19 854 A已知，其相对应公开内容以引用的方式并入本发明中。
对于其中所公开，例如以直接铜接合方法(DCB方法)的形式所公开的所有生产方法中共通的是，首先以获得基本上均匀的氧化铜层的方式使铜箔氧化。接着将所得铜箔放置于陶瓷衬底上，并且使陶瓷衬底与铜箔的复合物接受加热到介于约1025℃到1083℃范围内的处理或加热到此接合温度，其结果是形成金属化陶瓷衬底。在接合之后，铜箔因此扮演涂层。最后，使所得金属化陶瓷衬底冷却。
陶瓷衬底和铜箔的接合在炉中进行，其中一般使用接合炉。相对应的接合炉也常被称为隧道窑，其尤其包含细长隧道样炉空间(也被称为马弗炉)和用于将正被处理的材料输送穿过通过加热装置加热的炉空间的具有输送元件的输送装置，所述输送元件例如呈柔性和耐热性传送带形式。将陶瓷衬底与铜箔一起放置在传送带上的支架上，并且随后通过传送带驱动而运行穿过接合炉中内部达到所需接合温度的加热区。在接合方法结束时，使根据本发明的所得陶瓷衬底与铜箔的复合物再次冷却。
此方法可以原则上用于生产在一个侧面上金属化的陶瓷衬底以及用于生产在两个侧面上金属化的衬底。生产在两个侧面上金属化的衬底一般通过两步接合方法，即，通过两步单层方法(SLB方法)来进行。在本发明的背景下，优选的是使用两步接合方法。
在用于生产根据本发明在两个侧面上金属化的陶瓷衬底的此两步接合方法中，在两次穿过炉的过程中，在陶瓷衬底的相对侧面上使陶瓷与铜箔连接。
为此目的，首先将陶瓷衬底放置于支架上，并且随后在上侧面(即，在背对支架的侧面)上用铜箔覆盖。由于热量作用，使陶瓷衬底的此侧面与金属层连接，并且随后使所得布置冷却。
随后翻转衬底，并且在第二接合步骤中以相同方式向衬底的另一侧面提供金属层(即，铜箔)。
有可能生产个别卡或具有可以被拆开取出的多个个别卡的较大卡。
实例
以下实例展示出当铜和Al2O3的平均形状因子彼此近似时，铜-陶瓷复合物的耐热冲击性是如何改进的。
3个铜-陶瓷样本通过DCB方法生产：
铜-陶瓷复合材料1，在下文中“K-K-V 1”(根据本发明)
铜-陶瓷复合材料2，在下文中“K-K-V 2”(比较性样本)
铜-陶瓷复合材料3，在下文中“K-K-V 3”(比较性样本)
在这3个铜-陶瓷复合物中的每一个中，陶瓷衬底的上侧面和下侧面两者都具有铜涂层。首先通过SLB方法将铜涂层接合于陶瓷衬底的一个侧面。随后通过SLB方法向陶瓷衬底的相对侧面提供另一个铜涂层，以便形成其中铜箔接合于陶瓷两个侧面中的每一个的铜-陶瓷衬底。随后在每一样本上通过蚀刻方法来使两个铜涂层中的一个结构化(对于所有样本，结构化相同)。在所有实例中，衬底包含96重量％Al2O3。
在这3个铜-陶瓷复合物中的每一个中，陶瓷衬底具有以下尺寸：
陶瓷衬底的厚度：0.38mm；
陶瓷衬底的长度×宽度：190×140mm2
在每一情况下，铜涂层的厚度是0.3mm。
图5展示K-K-V 1的陶瓷衬底表面的SEM图像，通过其确定Al2O3粒度结构。
图6展示K-K-V 1的铜涂层表面的光学显微照片，通过所述光学显微照片测定铜粉粒结构。
对于这三个样本中的每一个，通过以下方法测定金属-陶瓷复合物的耐热冲击性：
为了确定铜-陶瓷衬底的耐热冲击性，优选地从大卡中拆开取出个别衬底。在所属领域的技术人员已知的设备中使个别衬底经受由如下组成的温度变化循环：
·在150℃下(优选地在温度变化箱的第一腔室中)储存15分钟
·在-40℃(负40℃)下(优选地在温度变化箱的第二腔室中)储存15分钟，
·在从一个腔室转移到另一个腔室中进行的转移时间为15秒。
在五个循环(在150℃下储存到在-40℃下储存以及返回对应于一个循环)的时程内，在每一情况下，通过超声显微镜检查在铜与陶瓷之间介面处的接合区域的分层。
复合物K-K-V 1、K-K-V 2和K-K-V 3的平均粉粒形状因子的比率(即，Ra(Al2O3)/Ra(Cu))以及耐热冲击性测试的结果概述在下表1中：
表1：随Ra(Al2O3)/Ra(Cu)而变的耐热冲击性
Figure BDA0001768820920000131
如实例展示出，当铜和Al2O3的平均粉粒形状和由此平均粉粒形状因子彼此近似时，可以改进铜-陶瓷复合物的耐热冲击性。

Claims (9)

1.一种铜-陶瓷复合物，其包含
-含有氧化铝的陶瓷衬底，
-存在于所述陶瓷衬底上的由铜或铜合金构成的涂层，
其中
所述氧化铝的粉粒各自具有最大直径dK,max、在dK,max的一半长度处确定的垂直于dK,max延伸的直径dK,ortho和形状因子RK(Al2O3)＝dK,ortho/dK,max，并且所述氧化铝具有以所述氧化铝的粉粒的形状因子RK(Al2O3)的算术平均值形式测定的平均粉粒形状因子Ra(Al2O3)，
所述铜或所述铜合金的粉粒各自具有最大直径dK,max、在dK,max的一半长度处确定的垂直于dK,max延伸的直径dK,ortho和形状因子RK(Cu)＝dK,ortho/dK,max，并且所述铜或所述铜合金具有以所述铜或所述铜合金的粉粒的形状因子RK(Cu)的算术平均值形式测定的平均粉粒形状因子Ra(Cu)，
其中所述氧化铝的平均粉粒形状因子和所述铜或所述铜合金的平均粉粒形状因子满足以下条件：
0.5≤Ra(Al2O3)/Ra(Cu)≤2.0。
2.根据权利要求1所述的铜-陶瓷复合物，其中所述铜或所述铜合金的粒度在10μm到300μm范围内。
3.根据权利要求1或2所述的铜-陶瓷复合物，其中所述氧化铝的粒度在0.01μm到25μm范围内。
4.根据权利要求1或2所述的铜-陶瓷复合物，其中所述氧化铝的平均粉粒形状因子与所述铜或所述铜合金的平均粉粒形状因子之比在0.75-1.50范围内。
5.根据权利要求1或2所述的铜-陶瓷复合物，其中所述陶瓷衬底含有至少65重量％的量的所述氧化铝。
6.根据权利要求1或2所述的铜-陶瓷复合物，其中所述由铜或铜合金构成的涂层通过DCB方法涂覆于所述陶瓷衬底上。
7.根据权利要求1或2所述的铜-陶瓷复合物，其中所述由铜或铜合金构成的涂层至少部分地经结构化以形成电接触区域。
8.根据权利要求1或2所述的铜-陶瓷复合物，其中所述由铜或铜合金构成的涂层在其区域的至少70％具有介于0.2-1.2mm范围内的厚度；和/或所述陶瓷衬底在其区域的至少70％具有介于0.2-1.2mm范围内的厚度。
9.一种模组，其含有至少一种根据前述权利要求1到8中任一权利要求所述的铜-陶瓷复合物和一或多个接合线。
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