JP2014222619A

JP2014222619A - 導電膜

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Publication number: JP2014222619A
Application number: JP2013101954A
Authority: JP
Inventors: 優樹金城; Masaki Kaneshiro; 圭一遠藤; Keiichi Endo; 宏昌三好; Hiromasa Miyoshi; 愛子長原; Aiko Nagahara
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2014-11-27
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: JP6130209B2

Abstract

【課題】フレーク状銅粉の平面的な密集度が高く、特に他の導電粉と混合して使用する際にも導電性が低下しない導電膜の提供。【解決手段】フレーク状銅粉と、樹脂とを少なくとも含有する導電膜であって、前記導電膜の走査型電子顕微鏡による断面写真像の有効全面積Ａに対する前記フレーク状銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）?１００〕が６０％以上である導電膜である。前記金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）?１００〕が６０％〜９０％である態様、などが好ましい。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、フレーク状銅粉を含有する導電膜に関する。

樹脂中に銅粉を分散させてなる導電性ペーストは、絶縁基板に導電回路を接合したり、チップ部品に外部電極を付与するのに使用されており、最近では、積層セラミックコンデンサーの外部電極の形成にも適用されている。
前記積層セラミックコンデンサーの外部電極においては、通常、セラミックス素体の外部電極形成部分に導電性ペーストを付着させた後、加熱処理し、加熱中に導電性ペースト中のビヒクル分を蒸発ないし分解除去し、銅粉を互いに焼結させることによって外部電極を形成している。

このような積層セラミックコンデンサーの外部電極の場合には、電極の外観形状保持、表面平滑化、及びビヒクル分の蒸発ないし分解促進、導電性ペースト焼成時の焼結密度向上を図るためには、銅粉は球形状のものよりも扁平状（フレーク状）のものの方が好ましいとされている。特に、導電性ペーストとして安定した粘度を持ち、セラミックス素体へ適切な塗布性を持たせるには、粒径及び厚みが均一であるフレーク状銅粉末が好適である。また、電極として優れた電気伝導性を有するためには、フレーク状銅粉中の不純物量が少ないことが望ましい。更に、導電性ペーストの焼結性及び接着強度を制御し、それらの変動をなくすためには、粒径及び厚みの揃ったフレーク状銅粉が不可欠である。

本願出願人は、このような特性を有するフレーク状銅粉を精度及び再現性良く作製することを目的として、フレーク状銅粉の粒度分布などを改善することを提案している（特許文献１参照）。
しかしながら、フレーク状銅粉の粒度分布などを改善しても、フレーク状銅粉の平面的な密集度が十分に高くないと、十分な導電性が得られないことがあり、特に、他の導電粉と混合して使用する際に導電性が低下してしまうという課題がある。

特開２００５−２００７３４号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フレーク状銅粉の平面的な密集度が高く、特に他の導電粉と混合して使用する際にも導電性が低下しない導電膜を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の導電膜は、フレーク状銅粉と、樹脂とを含有し、
前記導電膜の走査型電子顕微鏡による断面写真像の有効全面積Ａに対する前記フレーク状銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が６０％以上である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、フレーク状銅粉の平面的な密集度が高く、特に他の導電粉と混合して使用する際にも導電性が低下しない導電膜を提供することができる。

図１Ａは、実施例１の導電膜の断面ＳＥＭ写真（３，０００倍）である。図１Ｂは、実施例１の導電膜の断面ＳＥＭ写真（１０，０００倍）である。図２Ａは、比較例１の導電膜の断面ＳＥＭ写真（３，０００倍）である。図２Ｂは、比較例１の導電膜の断面ＳＥＭ写真（１０，０００倍）である。図３Ａは、比較例２の導電膜の断面ＳＥＭ写真（３，０００倍）である。図３Ｂは、比較例２の導電膜の断面ＳＥＭ写真（１０，０００倍）である。

（導電膜）
本発明の導電膜は、フレーク状銅粉と、樹脂とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

本発明においては、前記導電膜の走査型電子顕微鏡による断面写真像の有効全面積Ａに対する前記フレーク状銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が６０％以上であり、６０％〜９０％が好ましい。
前記金属面積割合が、６０％未満であると、フレーク状銅粉の密集度が悪くなり、導電性に影響が生じることがある。一方、前記金属面積割合が、９０％以上であると、導電性ペーストの粘度が上昇し、導電膜を形成できないことがある。

ここで、前記金属面積割合は、アルミナ基板上に形成した導電膜の断面を、イオンミリング装置で切り出し、電界放出型走査電子顕微鏡により、ＳＥＭ断面観察を行い、各導電膜の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ断面写真の有効全面積Ａに対するフレーク状銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めることができる。
前記全面積とは、ＳＥＭ断面写真の全面積を意味し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）により測定することができる。
前記有効全面積Ａとは、前記全面積から除外面積を除いた面積を意味する。前記除外面積とは、気泡、断面切り出しの不具合による部分を意味し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）により測定することができる。
前記フレーク状銅粉の面積Ｂとは、ＳＥＭ断面写真において銅粉が占める面積を意味し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）により測定することができる。

＜フレーク状銅粉＞
前記フレーク状銅粉は、導電膜中に含有させることにより、粒子同士が大きな接触面積をもって互いに重なり合った状態となるので、導電性、表面平滑性、形状保持性の点から球状銅粉では得られない特異な効果を有する。
前記フレーク状銅粉は、フレーク状であれば特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記フレーク状銅粉の平均厚みＤは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましい。
前記フレーク状銅粉の平均厚みＤは、導電膜の断面の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)像から粒子１００個をランダムに選択して画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）で計測して求めることができる。
前記フレーク状銅粉のアスペクト比（Ｄ５０／Ｄ）は、１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。
前記フレーク状銅粉の前記導電膜における含有量は、８５質量％〜９５質量％が好ましい。前記含有量が、８５質量％未満であると、導電膜の十分な導電性が得られないことがあり、９５質量％を超えると、導電性ペーストの粘度が上昇し、導電膜を形成できないことがある。

前記フレーク状銅粉は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、湿式還元法で製造された球状銅粉をフレーク加工処理することによって製造することができる。
前記湿式還元法としては、銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に一次還元剤を添加して亜酸化銅にまで還元する一次還元工程と、
前記亜酸化銅の懸濁液に二次還元剤を添加して金属銅にまで液中で還元する二次還元工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含むものが好ましい。
前記一次還元剤としては、例えば、ブドウ糖、などが挙げられる。
前記二次還元剤としては、例えば、ヒドラジン（抱水ヒドラジン）、などが挙げられる。

前記二次還元工程が二次還元剤の一部を添加する第１の添加段階と、二次還元剤の他部を添加する第２の添加段階とからなり、前記第１の添加段階での二次還元剤の添加量が、前記第２の添加段階での二次還元剤の添加量よりも多いことが好ましく、前記第１の添加段階での二次還元剤の添加量が、前記第２の添加段階での二次還元剤の添加量よりも２倍以上多いことがより好ましい。これにより、反応初期に還元を強め、粒径を細かく、緻密な銅粉を製造することができる。

前記フレーク加工処理は、得られた球状銅粉に潤滑剤を添加した後、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより圧伸延又は展伸することが好ましい。
前記フレーク加工処理は、湿式及び乾式のどちらでもよいが、乾式乾燥工程が不要な乾式が簡便である点から好ましい。
前記フレーク加工処理の処理時間は、１０分間〜４時間が好ましい。
前記フレーク加工処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気下で実施すると、銅粉表面の酸化を防止でき、酸素濃度の低いフレーク状銅粉が得られるので好ましい。

前記メディアとしては、セラミックス、ガラス、金属等の材質に制限はないが、強度があり、粉砕工程で破壊及び磨耗による不純物源とならない点から、セラミックスが好ましく、強度及びコスト面から材質はジルコニアがより好ましい。
前記メディアの直径は、１ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
前記潤滑剤は、フレーク加工処理時に銅粉同士の凝集や凝集成長を抑制するために添加され、前記潤滑剤としては、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、などが挙げられる。
前記潤滑剤の添加量は、銅質量に対して、０．１質量％〜２．０質量％が好ましい。

＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、硬化剤、分散剤、粘度調整剤、などが挙げられる。

前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶剤は、粘度調整に使用され、導電膜が硬化した際には揮発して消失する。

前記硬化剤としては、前記樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂硬化剤、などが挙げられる。

＜導電膜の製造方法＞
前記導電膜の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記導電性ペーストを基板上に塗布し、塗膜を硬化して得られる。
前記導電性ペーストは、例えば、前記フレーク状銅粉、前記樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。

前記塗布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、ロールコーティング法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷法が好ましい。
前記塗膜の硬化温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００℃〜３００℃が好ましい。
前記塗膜の硬化時間は、前記硬化温度により異なり、一概には規定できないが、１０分間〜６０分間が好ましい。

本発明の導電膜は、例えば、各種導電回路の接合、配線形成、チップ部品の外部電極の形成、積層セラミックコンデンサーの外部電極の形成、などの用途に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜導電膜の作製＞
−亜酸化銅スラリーの合成−
硫酸銅水溶液Ａとして、純水１１．９ｋｇにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５．０ｋｇ溶解したものを用意した。
アルカリ水溶液Ｂとして、濃度４８．５％のＮａＯＨ水溶液４．１ｋｇを用意した。
まず、温度３０℃に保持した前記硫酸銅水溶液Ａに、温度３５℃に保持した前記アルカリ水溶液Ｂを全量添加し、攪拌した。この液中に水酸化銅が析出した懸濁液を６０℃に保持した。なお、前記硫酸銅水溶液Ａと前記アルカリ水溶液Ｂとを、銅に対して苛性ソーダの当量比が１．２４となるように混合した。
次に、得られた水酸化銅懸濁液の全量に対して、純水３．４ｋｇに２．２ｋｇのブドウ糖を溶かしたブドウ糖溶液を添加し、添加後１０分間で液の温度を７０．５℃まで昇温した後、５０分間保持した。ここまでの処理操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

次に、水酸化銅懸濁液中に３．４リットル／分間の流量で１３５分間にわたって空気をバブリングさせた。
次に、水酸化銅懸濁液を窒素雰囲気中で静置した後、上澄み液を除去し、４．３２ｋｇの懸濁液を得た。
得られた４．３２ｋｇの懸濁液を２．１６ｋｇずつ２つに分けて、それぞれに純水を１．９２ｋｇ追加して、４．０８ｋｇの懸濁液を２つ準備した。

−銅粉の合成−
亜酸化銅スラリーの合成で得られた４．０８ｋｇの懸濁液を反応槽内に入れて攪拌しながら４５．１℃に保持し、８０％の抱水ヒドラジンを０分間〜１０分の間に１．４当量添加した。その後、１０分間〜８０分間の間に０．５６℃／分間の速度で８４．１℃まで昇温した。
次いで、８０分間〜１００分間の間に抱水ヒドラジンを０．２当量添加し、すべての亜酸化銅が金属銅に還元されるまで保持した。
ここで、ヒドラジン当量は、亜酸化銅を金属銅にすべて還元するに要する化学量論量を１当量としたときの、その化学量論量に対する割合であり、０分間〜１０分間の間で抱水ヒドラジンの添加量が１．４当量とは、０分間〜１０分間の間に化学量論量において、亜酸化銅を金属銅にすべて還元するに要する化学量論量の１４／１０のヒドラジンを添加したことを意味する。
反応終了後の懸濁液を固液分離し、純水で十分に洗浄した後、乾燥して銅粉を得た。

−フレーク加工処理−
得られた銅粉を１５．６ｋｇ用意した。
銅粉質量に対して１．０質量％の潤滑剤としてのステアリン酸を混合し、直径２．３ｍｍのジルコニアボール１９２．４ｋｇ（６５Ｌのポット容量に対してジルコニアボール充填量８０ｖｏｌ％とした）とともに振動ミル（中央加工機械株式会社製、ＦＶＲ−２０）に投入し、ボールによる圧延伸処理を３０分間連続して行った。以上により、実施例１のフレーク状銅粉を作製した。
得られた実施例１のフレーク状銅粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、１．７２μｍ、アスペクト比（Ｄ５０／平均厚みＤ）は、１．９８であった。なお、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ヘロス粒度分布測定装置、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。
前記フレーク状銅粉の平均厚みＤは、導電膜の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)像から粒子１００個をランダムに選択して画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）で計測して求めた。

−導電性ペーストの作製−
得られたフレーク状銅粉９０質量部と、熱硬化型樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）８質量部と、硬化剤（アミキュアＭＹ−２４、味の素ファインテクノ株式会社製）２質量部と、溶媒としてブチルカルビトールアセテートを適量とを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させることによって導電性ペーストを作製した。

−導電膜の作製−
得られた導電性ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に、１３ｍｍ×１３ｍｍ、厚み５０μｍのパターンに印刷した後、大気中において２００℃で４０分間焼成して硬化させることによって、導電膜を形成した。

（比較例１）
−亜酸化銅スラリーの合成−
実施例１と同様の方法により、４．０８ｋｇの懸濁液を得た。

−銅粉の合成−
銅粉の合成方法としては、実施例１において、抱水ヒドラジン添加の温度及び当量を４５．１℃に保持した懸濁液に抱水ヒドラジンを０．１当量添加し、添加後０分間〜１０分間の間に４９．１℃まで昇温した。
その後、１０分間〜３０分間の間に抱水ヒドラジンを０．３当量添加し、３０分間〜１００分間の間に０．５６℃／分間の速度で８４．１℃まで昇温した。
次いで、１００分間〜１１０分間の間に抱水ヒドラジンを０．３３当量添加し、１１０分間〜１９０分間の間に抱水ヒドラジンを０．９４当量添加し、すべての亜酸化銅が金属銅に還元されるまで保持した以外は、実施例１と同様にして、銅粉を作製した。

−フレーク加工処理−
得られた銅粉を１５．６ｋｇ用意した。
潤滑剤として銅粉質量に対して、１．０質量％のステアリン酸とを混合し、直径２．３ｍｍのジルコニアボール２１６．５ｋｇ（６５Ｌのポット容量に対してジルコニアボール充填量９０ｖｏｌ％とした）とともに振動ミルに投入し、該ボールによる圧延伸処理を２００分間連続して行い、比較例１のフレーク状銅粉を得た。
得られた比較例１のフレーク状銅粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、３．９２μｍ、アスペクト比（Ｄ５０／平均厚みＤ）は、５．４９であった。

次に、得られた比較例１のフレーク状銅粉を用い、実施例１と同様にして、導電性ペースト及び導電膜を作製した。

（比較例２）
実施例１において、フレーク加工処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、球状銅粉を得た。
得られた比較例２の球状銅粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、１．６７μｍであった。
次に、得られた比較例２の球状銅粉を用い、実施例１と同様にして、導電性ペースト及び導電膜を作製した。

次に、作製した実施例１、及び比較例１〜２の導電膜について、以下のようにして、金属面積割合を測定した。結果を表１に示した。

＜金属面積割合の測定＞
アルミナ基板上に形成した導電膜の断面を、イオンミリング装置（高レートイオンガン付きＥ−３５００形、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で切り出し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００型）により、ＳＥＭ断面観察を行った。実施例１のＳＥＭ断面写真を図１Ａ（３，０００倍）、図１Ｂ（１０，０００倍）、比較例１のＳＥＭ断面写真を図２Ａ（３，０００倍）、図２Ｂ（１０，０００倍）、比較例２のＳＥＭ断面写真を図３Ａ（３，０００倍）、図３Ｂ（１０，０００倍）を、それぞれ示した。
次に、各導電膜の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ断面写真の有効全面積Ａに対する銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕を求めた。
前記全面積とは、ＳＥＭ断面写真の全面積を意味し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）により測定した。
前記有効全面積Ａとは、前記全面積から除外面積を除いた面積を意味する。前記除外面積とは、気泡、断面切り出しの不具合による部分を意味し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）により測定した。
前記銅粉の面積Ｂとは、ＳＥＭ断面写真において銅粉が占める面積を意味し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製、Ｍａｃ−ＶｉｅｗＶｅｒ４）により測定した。

表１の結果から、実施例１は、金属面積割合が比較例１及び２に比べて高く、銅粉の平面的な密集度が高いので、他の導電粉と混合して使用する際に導電性の低下を抑制できると考えられる。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞フレーク状銅粉と、樹脂とを少なくとも含有する導電膜であって、
前記導電膜の走査型電子顕微鏡による断面写真像の有効全面積Ａに対する前記フレーク状銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が６０％以上であることを特徴とする導電膜である。
＜２＞金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が６０％〜９０％である前記＜１＞に記載の導電膜である。
＜３＞フレーク状銅粉の含有量が８５質量％〜９５質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜４＞フレーク状銅紛が、
銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に一次還元剤を添加して亜酸化銅にまで還元する一次還元工程と、
前記亜酸化銅の懸濁液に二次還元剤を添加して金属銅にまで液中で還元する二次還元工程と、
得られた銅粉をフレーク加工処理するフレーク加工処理工程と、を含むフレーク状銅粉の製造方法により製造され、
前記二次還元工程が二次還元剤の一部を添加する第１の添加段階と、二次還元剤の他部を添加する第２の添加段階とからなり、前記第１の添加段階での二次還元剤の添加量が、前記第２の添加段階での二次還元剤の添加量よりも多い前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電膜である。
＜５＞第１の添加段階での二次還元剤の添加量が、第２の添加段階での二次還元剤の添加量よりも２倍以上多い前記＜４＞に記載の導電膜である。
＜６＞二次還元剤がヒドラジンである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の導電膜である。

Claims

フレーク状銅粉と、樹脂とを少なくとも含有する導電膜であって、
前記導電膜の走査型電子顕微鏡による断面写真像の有効全面積Ａに対する前記フレーク状銅粉の面積Ｂの割合である金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が６０％以上であることを特徴とする導電膜。
金属面積割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕が６０％〜９０％である請求項１に記載の導電膜。
フレーク状銅粉の含有量が８５質量％〜９５質量％である請求項１から２のいずれかに記載の導電膜。
フレーク状銅紛が、
銅塩水溶液とアルカリ剤を反応させて水酸化銅を析出させた懸濁液に一次還元剤を添加して亜酸化銅にまで還元する一次還元工程と、
前記亜酸化銅の懸濁液に二次還元剤を添加して金属銅にまで液中で還元する二次還元工程と、
得られた銅粉をフレーク加工処理するフレーク加工処理工程と、を含むフレーク状銅粉の製造方法により製造され、
前記二次還元工程が二次還元剤の一部を添加する第１の添加段階と、二次還元剤の他部を添加する第２の添加段階とからなり、前記第１の添加段階での二次還元剤の添加量が、前記第２の添加段階での二次還元剤の添加量よりも多い請求項１から３のいずれかに記載の導電膜。
第１の添加段階での二次還元剤の添加量が、第２の添加段階での二次還元剤の添加量よりも２倍以上多い請求項４に記載の導電膜。
二次還元剤がヒドラジンである請求項４から５のいずれかに記載の導電膜。