JP7113135B2 - 金属ペーストおよび構成要素を接合するためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、金属ペーストおよび、前記金属ペーストを焼結結合材料として用いる構成要素の接合方法に関する。

この焼結技術は、例えば、電力および消費者用電子機器の分野において、構成要素を安定して接合するための簡便な方法を具現化する。銀ペーストの形態の金属ペーストは、焼結結合材料として有用であることが証明されており、また、一般に、適用の点で普通になってきているが、銅ペーストも、使用可能な焼結結合材料として記載されている。

本発明の目的は、顧客の要求に合致し、かつ、焼結結合材料として使用可能である特性のバランスの取れたスペクトルを有する銅ペーストを提供することである。

本出願により、本出願人は、全体として実用的な用途に適した焼結した結合用途のための銅ペーストを提供することに成功した。

本発明は、（Ａ）６５～８５重量％の金属粒子および（Ｂ）１０～３５重量％の有機溶媒を含み、金属粒子（Ａ）が、１．９～３．７ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、２～４重量％の範囲の全酸素含有量および０．２５～０．９の範囲である全炭素対全酸素の重量比を有する７０～１００重量％の有機的に被覆された銅フレークからなる、金属ペーストに関する。

成分（Ａ）として、本発明に係る金属ペーストは、６５～８５重量％、好ましくは７０～８０重量％、より好ましくは７２～７８重量％の金属粒子を含有する。

金属粒子（Ａ）は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上、特に１００重量％の有機的に被覆された銅フレークからなり、１．９～３．７ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、２～４重量％の範囲の全酸素量および０．２５～０．９の範囲の全炭素対全酸素の重量比を有する。

前記銅フレークは、以下の特徴の組合せを特徴とする：
－ 材料：少なくとも１種の合金金属を３０重量％まで有する銅または銅合金、
－ 粒子形状：フレーク、
－ １．９～３．７ｍ２／ｇの範囲の比表面積、
－ 有機コーティング、
－ 全酸素含有量：２～４重量％、好ましくは２．５～４重量％の範囲、
－ ０．２５～０．９、好ましくは０．２５～０．５の範囲の全炭素対全酸素の重量比。

明細書および特許請求の範囲において使用される「フレーク」という用語は、例えば、４０～２００ｎｍの測定値を有する薄い小板の形状を有する粒子を示す。本発明の目的のために、フレークは、例えば、６：１～３７５：１以上の範囲のアスペクト比を有する。

本明細書で使用される用語「アスペクト比」は、粒子の形状を指し、粒子の最大および最小の長手方向延長部の商を示す。それは、例えば、２，５００～３，０００個の個々の粒子の統計的に意味のある数の寸法を測定する目的で顕微鏡画像を評価することによって決定することができる。この目的のために、例えば、倍率が２，０００～５，０００であり、自動画像解析システムと組み合わせた光学顕微鏡を使用することができる。

ｍ^２／ｇで表される有機的に被覆された銅フレークの比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１４－０１に準拠したＢＥＴ測定（第６．３．１章、統計的体積測定プロセス、使用ガス：窒素による）によって決定することができる。

有機的に被覆された銅フレークは、例えば、１～１５μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有することができる。用語「平均粒径」は、レーザー回折法により測定することができる平均粒径（ｄ５０）を示す。レーザー回折測定は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００のような、粒子サイズを測定するための対応する装置を用いて行うことができる。

好ましくは、有機的に被覆された銅フレークは、均一タイプである。しかし、このような有機的に被覆された銅フレークを複数種類組み合わせることも可能であり、しかしながら、それぞれの単一のタイプは、本発明に係る必須の特徴の前述の組み合わせを満足する。

前記銅フレークは、有機的に被覆される。有機コーティングは、結合し、通常条件（２０℃、大気圧）下で銅フレークの表面に不揮発層を形成する。それは、少なくとも１種類の有機的に被覆された化合物を含む。一般に、有機的に被覆された化合物は、少なくとも１つの官能基を担持する。考えられる官能基は、特にカルボン酸基、カルボキシレート基、エステル基、ケト基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、アゾ基、イミド基または亜硝酸基である。好ましい官能基は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボキシレート、およびカルボン酸エステル基である。少なくとも１つの官能基を有する有機コーティング化合物は、好ましくは、飽和、一不飽和、または多不飽和有機化合物である。さらに、少なくとも１つの官能基を有する有機コーティング化合物は、分岐または非分岐であり得る。好ましい有機コーティング化合物は、脂肪アミン、脂肪アルデヒド、脂肪酸、脂肪酸の塩または脂肪酸のエステルであり、各々は好ましくは分岐しておらず、各々は好ましくは飽和している。好ましい実施形態によれば、これらは、脂肪アルキルおよび／または脂肪アシル部分に８～２４個、より好ましくは８～１８個の炭素原子を有する化合物である。

好ましい有機コーティング化合物は、８～１８個の炭素原子を有するアルキルアミン、Ｃ１２～Ｃ１８アルデヒド、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マーガル酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸／イコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、ならびに前記酸の任意の対応するエステルおよび塩である。

特に好ましい有機コーティング化合物は、ドデカノン酸、オクタデカノン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウムである。

有機コーティングの割合は、例えば、有機的に被覆された銅フレークの重量に対して２～５重量％の範囲であり得る。

被覆レベル、すなわち、有機的に被覆された銅フレークの比表面積に対する有機コーティングの重量の比率は、例えば、０．００４～０．００６ｇ／ｍ^２であり得る。

有機的に被覆された銅フレークの全酸素量は、２～４重量％、好ましくは２．５～４重量％の範囲であり、全炭素対全酸素の重量比は、０．２５～０．９の範囲、好ましくは０．２５～０．５の範囲である。全炭素および全酸素という用語は、有機的に被覆された銅フレークに言及し、すなわち、全炭素は、有機コーティングからの炭素寄与度、ならびに銅フレーク自体から生じる可能な炭素寄与度から構成され、一方、全酸素は、有機コーティングからの可能な酸素寄与度、ならびに銅フレーク自体からの酸素寄与度（酸化銅）から構成される。

教科書に教示されているような有機的に被覆された銅フレークの調製は、当業者には公知である。前記調製は、液体（溶融）銅および／または液体（溶融）銅合金を、例えば、空気などの１８～２１体積％の酸素を含む雰囲気中に噴霧し、次いで、有機的に被覆された化合物の存在下で粒子表面で酸化された、このようにして得られた銅（合金）粒子をその後粉砕することによって達成され得る。前記粉砕は、例えばＨａｍｅｔａｇ法などの乾式粉砕プロセスによって特に冷間成形される。このプロセスは、有機的に被覆された化合物（複数可）が添加されている間、ミリング工具の助けを借りて、ミル内で作動する。ボールミルは、粉砕プロセスに好適なミルであり、好ましくは、粉砕工具として鋼球を使用するミルである。ミリング中にフレーク状に変形して有機的に被覆される銅合金粒子（複数可）は、例えば、空気流中のサイクロンによって、ならびに重力および遠心力の原理に基づいて、ミリングプロセスの後に分類することができる。

金属粒子（Ａ）が１００重量％の前記銅フレークからなっていない場合、１００重量％の金属粒子（Ａ）の残部を構成するために、種々の種類の銅の銅粒子からなる群と、銅以外の金属からなる群とから選択される少なくとも１種類の金属粒子を用いることが可能である。

種々の種類の銅の銅粒子の例は、少なくとも１つの特徴的特徴に関して、前記銅フレークとは異なるものである。

銅以外の金属からの粒子の例は、特に銀、パラジウム、金、およびニッケル製のものである。本発明に係る金属ペーストに含まれ得る銅以外の金属製の粒子はまた、フレークの形状を有することが好ましく、また、有機的に被覆されることが好ましい。

本発明は、金属粒子に関する。前記粒子は、純粋な所与の金属（例えば少なくとも９９．９重量％の純度を有する）の粒子であり得る。しかしながら、それらはまた、例えば、少なくとも１つの他の合金金属の３０重量％までを有する所与の金属の合金の粒子であり得る。従って、前記銅フレークは、純粋な銅製のフレーク、ならびに／または、銅の、例えば銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛およびアルミニウムから選択される１つ以上の合金金属との合金製のフレークであり得る。

成分（Ｂ）として、本発明による金属ペーストは、１０～３５重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは１７～２８重量％および尚より好ましくは２０～２５重量％の有機溶媒；すなわち、有機溶媒または少なくとも２つの有機溶媒の混合物を含有する。

１つ以上の有機溶媒（Ｂ）は、金属ペーストに通常使用される有機溶媒である。例は、ターピネオール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、１－トリデカノール、２－トリデカノール、３－トリデカノール、４－トリデカノール、５－トリデカノール、６－トリデカノール、イソトリデカノールであるが、最後から２番目のＣ原子におけるメチル置換を除き、１６－メチルヘプタデカン－１－オール、二塩基性エステル（好ましくはグルタル酸、アジピン酸もしくはコハク酸のジメチルエステルまたはそれらの混合物）、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび脂肪族、特に５～３２個の炭素原子、より好ましくは１０～２５個の炭素原子、尚より好ましくは１６～２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素などの非置換１－ヒドロキシ－Ｃ１６～Ｃ２０－アルカンである。このような脂肪族系炭化水素は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌによって、例えばＥｘｘｓｏｌ（商標）１４０というブランド名で、またはＩｓｏｐａｒ Ｍ（商標）いうブランド名で販売されている。

構成要素（Ｃ）として、本発明に係る金属ペーストは、少なくとも１種の添加剤を０～１５重量％含有することができる。添加剤（Ｃ）の例は、金属前駆体、焼結助剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、結合剤、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよび粘度制御剤などのセルロース誘導体などのポリマーを含む。

構成要素（Ａ）および（Ｂ）からの、または、タイプ（Ｃ）の構成要素がその中に含まれる場合、構成要素（Ａ）～（Ｃ）の重量％の合計は、本発明による金属ペースト、すなわち、その適用前に対して１００重量％である。相応して、本発明による金属ペーストは、構成要素（Ａ）および（Ｂ）または（Ａ）～（Ｃ）を混合することによって調製することができる。

本発明による金属ペーストは、その性質上、銀ペーストよりも価格的に有利である。本発明による金属ペーストを用いて製造することができる焼結した結合は、顧客の要求に合致する。本発明による金属ペーストの使用は、特に、構成要素間、より具体的には、構成要素の接触面間の焼結した結合の製造において有利であり、焼結した結合によって接合されるべき接触面のうちの少なくとも１つは、銅または金属化銅からなる接触面を有する。接触面（複数可）と焼結した結合および／または構成要素の接触面との間には、熱機械的応力はまったく観察されていないか、または、あったとしても、その中に最小の応力が観察されているに過ぎない。腐食は、銅の接触面には観察されておらず、腐食がある場合には、それは最小であるに過ぎない。

本発明による金属ペーストは、特に焼結結合材料として、より具体的には焼結ペーストとして、すなわち焼結工程で使用することができる。焼結は、金属粒子（Ａ）がその液相に入るのを避けながら、加熱によって２つ以上の構成要素を接合するものとして理解される。

また、本発明に係る金属ペーストを用いて行われる焼結工程は、圧力を加えながら、または圧力なしで実行することができる。

少なくとも２つの構成要素の接合は、第１の構成要素を第２の構成要素上に取り付けることを意味すると理解される。この文脈において、「上」とは、第１の構成要素の表面が第２の構成要素の表面と結合されていることのみを意味し、２つの構成要素の各々の、または少なくとも２つの構成要素を含む配置の相対的位置付けは、重要ではない。

本発明の文脈において、用語「構成要素」は、好ましくは、個々の部分を含むことを意図している。好ましくは、前記個々の部分は、それ以上分解することはできない。

ここで使用される「構成要素」という用語は、特に電子機器に使用される構成要素を示し、要するに、電子構成要素である。これらは、例えば、ダイオード、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ダイ、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）、ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、センサ、冷却素子、抵抗器、コンデンサ、コイル、接合素子（例えばクリップ）、ベースプレート、アンテナ、リードフレーム、ＰＣＢ（プリント回路基板）、フレキシブルエレクトロニクス、セラミック基板、例えばＤＣＢ基板（直接銅接合基板）、ＩＭＳ（絶縁金属基板）等の金属セラミック基板を含む。

本明細書で接合される構成要素は、同じタイプの構成要素であっても、異なる種類の構成要素であってもよい。

金属からなっていない限り、１つ以上の構成要素は、例えば、サンドイッチ構造が得られる金属化層の形態のような、少なくとも１つの金属接触面を備えることができる。前記金属化層は、好ましくは、前記１つ以上の構成要素の一部である。金属化層は、好ましくは、１つ以上の構成要素の少なくとも１つの表面上に位置する。

構成要素の結合は、好ましくは、前記金属接触表面（複数可）または金属化層（複数可）を介して、本発明による金属ペーストによって達成される。

金属化層は、純金属または金属合金を含むことができる。金属化層には、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、尚より好ましくは少なくとも９０重量％、または代替的には１００重量％の純金属を含むことが好ましい場合がある。純金属は、例えば、銅、銀、金、パラジウム、および白金からなる群から選択される。

また、本発明は、焼結によって少なくとも２つの構成要素を接合する方法に関する。

このために、まず、２つ以上の構成要素を互いに接触させる。そうすることにより、接触は、本発明による金属ペーストによって達成される。配置がこの目的のために提供され、本発明に係る金属ペーストは、各々の少なくとも２つの構成要素の間、より正確には、その金属接触面または金属化層の間に位置する。

従って、２つの構成要素、すなわち構成要素１および構成要素２が接合されるべきである場合、本発明に係る金属ペーストは、焼結に先立って前記構成要素１と該構成要素２との間に位置する。他方、２つより多い構成要素を一緒に接合することも考えられる。例えば、構成要素１、構成要素２および構成要素３を、構成要素２が構成要素１と構成要素３との間に位置するように一緒に接合することが可能である。この場合、本発明に係る金属ペーストは、前記構成要素１と構成要素２との間、および構成要素２と構成要素３との間の両方に位置する。

個々の構成要素は、サンドイッチ配置として存在し、一緒に接合される。サンドイッチ配置は、２つの構成要素が、互いの上に１つずつ、実質的に互いに平行に積み重ねられて配置される配置を意味すると理解される。

本発明に係る少なくとも２つの構成要素および金属ペーストの配置、ここで金属ペーストは、前記配置の２つの構成要素の間に位置し、従来技術からの公知の方法に従って製造することができる。

好ましくは、本発明による金属ペーストは、構成要素１の少なくとも１つの接触面に最初に適用される。続いて、別の構成要素２は、その接触面によって、またはその接触面の１つによって、構成要素１の接触面に適用された金属ペースト上に配置される。

本発明による金属ペーストの構成要素の接触面上への適用は、例えば、スクリーン印刷またはステンシル印刷などの印刷プロセスによって、従来のプロセスによって達成することができる。対照的に、本発明による金属ペーストの適用は、分散技術、ピン転写、または浸漬によっても達成することができる。

本発明に係る金属ペーストを適用した後、好ましくは、前記金属ペーストを受け取った前記構成要素の接触面を、金属ペーストによって接合されるべきである構成要素の接触面に接触させる。これに対応して、本発明による金属ペーストの層は、接合される構成要素の間に位置する。

また、接合されるべきである構成要素間の本発明に係る金属ペーストの湿潤膜厚は、２０～１５０μｍの範囲であることが好ましい。湿潤膜厚は、本明細書では、任意の可能な乾燥前および焼結結合前に接合されるべきである構成要素の対向する接触面間の距離として理解される。好ましい湿潤膜厚は、金属ペーストを適用するための選択された方法に依存する。例えば、金属ペーストがスクリーン印刷プロセスによって適用される場合、好ましくは、湿潤膜厚は、２０～５０μｍであり得る。金属ペーストがステンシル印刷によって適用される場合、好ましい湿潤膜厚は、２０～１５０μｍの範囲であり得る。分配技術が使用される場合、好ましい湿潤膜厚は、２０～１５０μｍの範囲であり得る。

任意の乾燥工程は、焼結の前に実施される。すなわち、有機溶媒は、適用された金属ペーストから除去される。好ましい実施形態によれば、乾燥後の金属ペースト中の有機溶媒の割合は、例えば、本発明による金属ペースト、すなわち、適用される状態にある金属ペースト中の有機溶媒の最初の割合に対して０～５重量％である。言い換えると、この好ましい実施形態によれば、例えば、本発明に係る金属ペースト中に最初に含まれる溶媒の９５～１００重量％が、乾燥中に除去される。

乾燥工程が実施される場合、常圧焼結の場合、前記乾燥は、配置の製造後に発生し得、それは、接合されるべきである構成要素の接触後である。加圧下での焼結の場合、金属ペーストを構成要素の少なくとも１つの表面に適用した後、および接合されるべきである構成要素との接触を確立する前にも、乾燥が起こり得る。

乾燥温度は、８０～１５０℃の範囲が好ましい。通常の乾燥時間は、５～４５分の範囲である。

少なくとも２つの構成要素、および前記構成要素の間に位置し、乾燥される金属ペーストの配置は、最終的に実際の焼結工程に供される。

実際の焼結は、常圧プロセスまたは加圧下での焼結結合のいずれかとして、例えば２５０～３５０℃超、好ましくは２８０～３５０℃超、特に２９０～３５０℃の範囲の温度で生じる。

加圧下での焼結結合について、適用される圧力は、例えば１～３０ＭＰａの範囲、好ましくは５～２５ＭＰａの範囲、特に１０～１５ＭＰａである。

焼結期間は、例えば、１～９０分の範囲；加圧下での焼結結合については、例えば、１～１０分の範囲；常圧焼結結合については、例えば、３０～９０分の範囲である。

焼結プロセスは、無酸素雰囲気中で起こる。本発明の意味の範囲内の無酸素雰囲気とは、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の雰囲気を意味するものと理解される。

その中の雰囲気は、還元雰囲気（例えば、例えば、水素またはギ酸の混合物を有するアルゴンまたは窒素）であり得る。しかしながら、還元雰囲気の使用は必要ではなく、むしろ不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素）中での作業は有用であり、可能である。

焼結は、焼結結合に適し、前述のプロセスパラメータの調整を可能にする慣例的な装置中で実行される。

１．銅ペーストの調製：
同等の処理粘度を有するペーストＰ１～Ｐ４（比較ペースト）およびＰ５～Ｐ９（各々本発明による）の各々は、最初に、有機的に被覆された銅フレークをα－テルピネオールと混合することによって調製された。

２．銅ペーストの適用および焼結結合：
ステンシル印刷を用いて、各銅ペーストを、湿潤膜厚１００μｍ、面積４ｍｍ・４ｍｍ全面積のＤＣＢ基板に適用した。その後、８０℃で３０分の継続時間にわたって対流オーブンの内側で乾燥が起こり、このようにしてα－テルピネオールが除去された。シリコンチップは、２５℃の温度で、４ｍｍ・４ｍｍの接触面によって乾燥ペースト上に置かれた。シリコンチップを窒素雰囲気中で１５ＭＰａおよび３００℃で３分間加熱し、構成要素をＤＣＢと焼結結合した。

焼結後、接着は、せん断強さに基づいて決定した。そうすることにより、その中のシリコンチップは、室温で０．３ｍｍ／ｓの速度でせん断チゼルを用いてせん断された。力は、ロードセル（ドイツ、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社による機器Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ ４０００Ｐｌｕｓ）を用いて記録した。

得られた測定結果を、以下の表に示す：

Claims (15)

1. （Ａ）６５～８５重量％の金属粒子および（Ｂ）１０～３５重量％の有機溶媒を含み、前記金属粒子（Ａ）が、１．９～３．７ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、２～４重量％の範囲の全酸素含有量および０．２５～０．９の範囲の全炭素対全酸素の重量比を有する７０～１００重量％の有機的に被覆された銅フレークからなる、金属ペースト。
2. 前記有機的に被覆された銅フレークが、６：１～３７５：１以上の範囲のアスペクト比を有する４０～２００ｎｍの薄板である、請求項１に記載の金属ペースト。
3. 前記有機的に被覆された銅フレークが１～１５μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１または２に記載の金属ペースト。
4. 有機コーティングは、２０℃、大気圧の条件下で、前記銅フレークの表面に不揮発層を形成している、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属ペースト。
5. 前記有機コーティングが、少なくとも１種類の有機コーティング化合物を含む、請求項４に記載の金属ペースト。
6. 前記有機コーティングの割合が、前記有機的に被覆された銅フレークの重量に対して２～５重量％である、請求項４または５に記載の金属ペースト。
7. コーティングレベルが０．００４～０．００６ｇ／ｍ^２である、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属ペースト。
8. 前記有機的に被覆された銅フレークは、純粋な銅フレークおよび／または３０重量％までの少なくとも１種の合金金属を有する銅合金製のフレーク製である、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属ペースト。
9. 前記少なくとも１つの合金金属が、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、およびアルミニウムからなる群から選択される、請求項８に記載の金属ペースト。
10. 金属前駆体、焼結助剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、結合剤、ポリマー、および粘度制御剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を０～１５重量％含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属ペースト。
11. 少なくとも１つの構成要素１、１つの構成要素２、ならびに請求項１～１０のいずれか一項に記載の焼結によって接合されるべきである構成要素１および構成要素２の接触面との間に配置される１つの金属ペーストとを含むサンドイッチ配置が提供され、焼結される、構成要素を接合する方法。
12. 焼結によって結合されるべきである前記接触面のうちの少なくとも１つは、銅または金属化銅製の接触面である、請求項１１に記載の方法。
13. 圧力を適用している間、または常圧で焼結結合を行う、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記構成要素は、電子機器に使用される部分である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ２５０～３５０℃超の温度で焼結結合が生じる、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。