TW202014257A - 金屬漿料及其在連接構件方面的應用 - Google Patents

Abstract

一種金屬漿料，包括(A)65至85 wt%的金屬粒子及(B)10至35 wt%的有機溶劑，其中該等金屬粒子(A)的70至100 wt%由有機塗佈之銅片構成，其具有1.9至3.7 m² /g的比表面積、2至4 wt%的總含氧量及0.25至0.9的總碳量:總氧量重量比。

Description

金屬漿料及其在連接構件方面的應用

本發明係有關於一種金屬漿料及一種將構件連接在一起的方法，該方法中係將此種金屬漿料用作燒結連接材料。

燒結技術係一種例如應用於功率電子設備及消費電子設備領域內之將構件牢固連接在一起的簡單方法。一般而言，形式為銀漿料之金屬漿料適合用作燒結連接材料，而銅漿料亦被描述成可用作燒結連接材料。

本發明之目的在於提供一種可用作燒結連接材料的銅漿料，其具有適宜之、滿足客戶要求的特性範圍。

申請人用本發明成功地提供了一種應用於燒結連接之萬用型銅漿料。

本發明係有關於一種金屬漿料，包括(A)65至85 wt%(重量百分比)的金屬粒子及(B)10至35 wt%的有機溶劑，其中該等金屬粒子(A)的70至100 wt%由有機塗佈之銅片構成，其具有1.9至3.7 m² /g的比表面積、2至4 wt%的總含氧量及0.25至0.9的總碳量:總氧量重量比。

本發明之金屬漿料作為成分(A)而含有65至85 wt%，較佳70至80 wt%，更佳72至78 wt%的金屬粒子。

該等金屬粒子(A)的70及以上wt%，較佳80及以上wt%，更佳90及以上wt%，最佳95及以上wt%，特別是100 wt%由有機塗佈之銅片構成，其具有1.9至3.7 m² /g的比表面積、2至4 wt%的總含氧量及0.25至0.9的總碳量:總氧量重量比。

上述銅片之特點在於以下特徵之組合： - 材料：具有至少一合金金屬之最大30 wt %的銅或銅合金， - 粒子形狀：片狀， - 1.9至3.7 m² /g的比表面積， - 有機塗佈， - 總含氧量：2至4 wt%，較佳2.5至4 wt%， - 0.25至0.9，較佳0.25至0.5的總碳量:總氧量重量比。

說明書及申請專利範圍中所用之概念“片狀”係指某些粒子，其例如呈40至200 nm薄之薄片狀。本發明中之片狀例如具有≥ 6: 1至375: 1的縱橫比。

本文所用概念“縱橫比”涉及的是粒子形狀，其表明某個粒子的最大與最小縱向延伸度之商。可透過測量就統計學而言合理數目之(如2500至3000個)獨立粒子的尺寸來評價顯微影像，從而測定縱橫比。為此，例如可採用放大2000至5000倍的光學顯微鏡並結合自動影像分析系統。

可藉由DIN ISO 9277:2014-01(根據章節6.3.1，靜態容積測量法，所用氣體：氮氣)所規定的BET測量來測定有機塗佈之銅片的單位為m² /g的比表面積。

該等有機塗佈之銅片的平均粒度(d50)例如可為1至15 µm。“平均粒度”此一概念係指可藉由雷射繞射測定之平均粒徑(d50)。可用相應之粒度測量儀，如Malvern Instruments的Mastersizer 3000來實施雷射繞射測量。

該等有機塗佈之銅片較佳係涉及同一類型。亦可指多個此類有機塗佈之銅片的組合，但每個類型均滿足前述之發明實質特徵。

上述銅片係被有機塗佈。此種有機塗佈會在銅片表面上形成一附著且在正常條件下(20℃，大氣壓力)不揮發的層。該有機塗佈包括至少一種有機塗佈化合物。該等有機塗佈化合物通常包含至少一官能基。官能基尤指羧基、羧酸基、酯基、酮基、醛基、胺基、醯胺基、偶氮基、醯亞胺基或腈基。較佳之官能基為胺基、醛基、羧基、羧酸基及羧酸酯基。具有至少一官能基的有機塗佈化合物較佳係指飽和、單不飽和或多重不飽和的有機化合物。具有至少一官能基的有機塗佈化合物亦可為分支或未分支的。有機塗佈化合物較佳係指脂肪胺、脂肪醛、脂肪酸、脂肪酸鹽或脂肪酸酯，上述較佳皆為未分支且飽和的。根據一種較佳實施方式，其較佳係指在脂肪烷基或脂肪醯基中具有8至24個，更佳8至18個碳原子的化合物。

較佳之有機塗佈化合物為具有8至18個C原子的烷基胺、C12-C18-醛、羊脂酸(辛酸)、羊蠟酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、珍珠酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十碳烷酸/二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、木瓜酸(二十四烷酸)以及該等酸的相應之酯及鹽。

尤佳之有機塗佈化合物為十二烷酸、十八烷酸、硬脂酸鋁、硬脂酸銅、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、棕櫚酸鈉及棕櫚酸鉀。

相對該等有機塗佈之銅片的重量而言，該有機塗佈的比例例如可為2至5 wt%。

塗佈程度，即有機塗佈之重量與有機塗佈之銅片之比表面積的比例例如可為0.004至0.006 g/m² 。

該等有機塗佈之銅片的總含氧量為2至4 wt%，較佳為2.5至4 wt%，其總碳量:總氧量重量比為0.25至0.9，較佳為0.25至0.5。總碳量及總氧量涉及的是有機塗佈之銅片；亦即，總碳量由有機塗佈之碳量及源於銅片之碳量構成，而總氧量由有機塗佈之氧量及源於銅片本身的氧量(氧化銅)構成。

有機塗佈之銅片的製備對相關領域通常知識者而言是教科書知識。可透過將液態(熔化)的銅或液態(熔化)的銅合金霧化至含有18至21 vol%氧的氣氛，如空氣，來實施製備，隨後藉由有機塗佈化合物來對透過上述方式獲得之在粒子表面上氧化的銅(合金)粒子進行研磨。此種研磨尤指乾磨製程(如哈麥塔克法，Hametat-Verfahren)中的冷成型。其中在磨機中藉由研磨工具透過添加有機塗佈化合物來工作。適合進行研磨的例如有較佳將鋼球用作研磨工具的球磨機。研磨完畢後，例如可藉由旋風器在氣流中根據重力與離心力原理對在研磨期間變形為片狀的有機塗佈之銅(合金)粒子進行分級。

若金屬粒子(A)並非100 wt%由上述銅片構成，則補齊金屬粒子(A)的100 wt%的剩餘部分由至少一種金屬粒子構成，其選自由另類銅粒子及不同於銅的金屬之粒子所構成的群組。

另類銅粒子例如指在至少一項特徵方面不同於上述銅片的銅粒子。

不同於銅的金屬之粒子例如指特別是由銀、鈀、金及鎳構成的粒子。較佳地，本發明之金屬漿料中所含之不同於銅的金屬之粒子視情況亦可呈片狀，且較佳亦可被有機塗佈。

本專利申請案所涉及的是金屬粒子。其可指由純的相關金屬(純度例如為至少99.9 wt%)構成的粒子。亦可指由相關金屬之合金構成的粒子，其具有例如最大30 wt%的至少另一合金金屬。上述銅片例如可包括由純銅構成的片狀，以及由銅合金構成的片狀，其具有一或多個例如選自銀、金、鎳、鈀、鉑、鋅及鋁的合金金屬。

本發明之金屬漿料作為成分(B)而含有10至35 wt%，較佳15至30 wt%，更佳17至28 wt%，最佳20至25 wt%的有機溶劑，即某種有機溶劑或至少兩種有機溶劑的混合物。

該或該等有機溶劑(B)係指通常應用於金屬漿料的有機溶劑。例如為松油醇、乙二醇、二甲基乙醯胺、1-十三醇、2-十三醇、3-十三醇、4-十三醇、5-十三醇、6-十三醇、異十三醇，除了在倒數第二個C原子上甲基取代外非取代的1-羥基-C16-C20-烷烴例如16-甲基十七烷-1-ol、二元酯(較佳為戊二酸、己二酸或琥珀酸的二甲酯或者上述的混合物)、丙三醇、二甘醇、三甘醇以及具有5至32個C原子，更佳10至25個C原子，最佳16至20個C原子的脂族、特別是飽和脂族的烴。此類脂族烴例如由Exxon Mobil公司銷售，商標為Exxsol^™ D140或Isopar M^™ 。

本發明之金屬漿料可作為成分(C)而含有0至15 wt%的至少一添加劑。添加劑(C)的例子包括金屬前驅體、燒結助劑、分散劑、表面活性劑、消泡劑、黏合劑、聚合物如纖維素衍生物(例如，甲基纖維素、乙基纖維素、甲基乙基纖維素、羧基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素)、及黏度控制劑。

相對本發明之金屬漿料而言，即在其施覆前，成分(A)及(B)，或者在含有(C)型成分的情況下成分(A)至(C)，的wt%之和為100 wt%。相應的，可透過將成分(A)及(B)或者(A)至(C)混合在一起來製備本發明之金屬漿料。

本發明之金屬漿料與銀漿料相比必然具有價格優勢。可用本發明之金屬漿料建立的燒結連接滿足了客戶要求。本發明之金屬漿料特別適用於在構件之間，更具體而言在構件的接觸面之間建立燒結連接，其中至少一構件之需要燒結連接的接觸面由銅或由金屬化銅構成。在此情況下，在接觸面與燒結連接之間以及在構件的接觸面之間不存在任何熱機械應力或者僅存在極小的熱機械應力。銅接觸面上不存在腐蝕形成或者程度極小。

本發明之金屬漿料特別是可用作燒結連接材料，更具體而言可用作燒結漿料，即應用於燒結工藝中。燒結係指以防止金屬粒子(A)達到液相的方式透過加熱將兩個或兩個以上構件連接在一起。

採用本發明之金屬漿料所實施的燒結工藝可應用壓製壓力或無壓力地來實施。

將至少兩個構件連接在一起係指將第一構件固定在第二構件上。本文中的“上”僅表示以下情形：將第一構件的表面與第二構件的表面連接在一起，其中不涉及該二構件或包含至少兩個構件之配置的相對位置。

本發明中之概念“構件”較佳包括單個部件。該等單個部件較佳不可進一步分解。

本文所用概念“構件”尤指應用於電子設備的部件，簡稱電子構件。該等構件例如包括二極體、LED(light emitting diodes，發光二極體)、裸片、IGBT(nsulated-gate bipolar transistors，絕緣閘雙極電晶體)、MOSFET(金屬氧化物半導體場效應電晶體)、IC(integrated circuit，積體電路)、感測器、冷卻體、電阻器、電容器、線圈、連接元件(如夾子)、底板、天線、引線框架、PCB(printed circuit boards，印刷電路板)、柔性電子設備、陶瓷基板、金屬陶瓷基板如DCB基板(直接銅接合基板)、IMS(絕緣金屬基板)及類似構件。

待連接構件可為同類型或不同類型的構件。

該或該等構件在其並非由金屬構成的情況下可包括至少一例如形式為金屬化層的金屬接觸面，從而實現層疊配置。此種金屬化層較佳為該或該等構件的部分。該金屬化層較佳位於該或該等構件的至少一表面上。

較佳地，藉由本發明之金屬漿料透過上述金屬接觸面或金屬化層來實施該等構件的連接。

該金屬化層可具有純金屬或金屬合金。根據較佳方案，該金屬化層具有至少50 wt%，更佳至少70 wt%，最佳至少90 wt%或者100 wt%的純金屬。該純金屬例如選自由銅、銀、金、鈀及鉑構成之群組。

本發明亦有關於一種透過燒結將至少兩個構件連接在一起的方法。

為此，首先使得該二或該等兩個以上構件相接觸。透過本發明之金屬漿料來實現該接觸。為此，首先提供一種配置，其中在該等至少兩個構件中的任兩個之間，具體而言在其金屬接觸面或金屬化層之間，設有本發明之金屬漿料。

因此，在將兩個構件，即構件1與構件2連接在一起的情況下，本發明之金屬漿料在燒結前位於構件1與構件2之間。另一方面，亦可將兩個以上構件連接在一起。例如可以某種方式將三個構件，構件1、構件2與構件3，連接在一起，使得構件2位於構件1與構件3之間。在此情形下，本發明之金屬漿料既位於構件1與構件2之間，又位於構件2與構件3之間。

各構件位於一層疊配置中且被連接在一起。層疊配置係指某種配置，其中兩個構件彼此相疊且該等構件以大體平行的方式佈置。

該配置由至少兩個構件及本發明之金屬漿料構成，其中該金屬漿料位於該配置的兩個構件之間，可用先前技術所揭露的工藝製備而成。

較佳首先為構件1的至少一接觸面配設本發明之金屬漿料。隨後，將另一構件2藉其接觸面或其中一接觸面放置在此前塗覆至構件1之接觸面的金屬漿料上。

可藉由傳統工藝，如藉由孔版印刷法或網板印刷法等印刷法來將本發明之金屬漿料塗覆至構件之接觸面。亦可藉由放液技術、針轉移或浸漬來塗覆本發明之金屬漿料。

在本發明之金屬漿料塗覆完畢後，較佳透過金屬漿料使得該構件之配設有金屬漿料的接觸面與需要與其連接之構件的接觸面發生接觸。如此，在待連接之構件之間存在一層本發明之金屬漿料。

位於待連接之構件之間的本發明之金屬漿料的濕層厚度較佳為20至150 µm。此處之濕層厚度係指待連接之構件的相對接觸面之間在視情況實施之乾燥前且在燒結前的距離。較佳之濕層厚度與所選之金屬漿料塗覆法相關。例如在藉由孔版印刷法來塗覆金屬漿料的情況下，濕層厚度較佳可為20至50 µm。若用網板印刷法來塗覆金屬漿料，則濕層厚度較佳可為20至150 µm。採用放液技術時，則濕層厚度較佳可為20至150 µm。

可選地，在燒結前實施乾燥步驟，即自施覆之金屬漿料移除有機溶劑。根據一種較佳實施方式，相對有機溶劑在本發明之金屬漿料(即待施覆金屬漿料)中的初始比例而言，乾燥完畢後有機溶劑在該金屬漿料中的比例例如為0至5 wt%。換言之，根據該較佳實施方式，在該乾燥過程中例如將本發明之金屬漿料中最初所含的有機溶劑的95至100 wt%移除。

在採用乾燥的情況下，若涉及無壓力燒結，則可在建立該配置後，即在待連接之構件發生接觸後實施乾燥。若涉及加壓燒結，則亦可在將金屬漿料塗覆至構件的至少一表面後且在與待連接構件發生接觸前實施乾燥。

乾燥溫度較佳為80至150 ℃。通常之乾燥時間為5至45分鐘。

最後，對由至少兩個構件與位於該等構件之間之經乾燥的金屬漿料構成的配置實施真正意義上的燒結製程。

該真正意義上的燒結例如在＞250至350℃，較佳＞280至350℃，特別是290至350℃的溫度條件下，作為無壓力製程或作為加壓燒結而實施。

採用加壓燒結時，壓製壓力例如為1至30 Mpa，較佳為5至25 Mpa，特別是10至15 MPa。

燒結時間例如為1至90分鐘，採用加壓燒結時例如為1至10分鐘，採用無壓力燒結時例如為30至90分鐘。

在無氧氣氛中實施燒結製程。本發明中之無氧氣氛係指氧含量不超過50 ppm，較佳不超過10 ppm的氣氛。該無氧氣氛可指還原氣氛(例如混有氫氣或甲酸的氬氣或氮氣)。但使用還原氣氛係非必要之舉，而是較佳可在惰性氣氛(如氮氣、氬氣、二氧化碳)中工作。

在適於進行燒結之傳統裝置中實施該燒結，在該裝置中能夠設定前述製程參數。

實例： 1. 製備銅漿料： 首先透過將有機塗佈之銅片與α-松油醇混合在一起來製備具有可比加工黏度的漿料P1-P4(參考漿料)及P5-P9(根據本發明)。

2. 銅片的施覆及燒結 藉由網板印刷法將相應之銅片以100 µm的濕層厚度及4 mm ∙ 4 mm的面積整面施覆至DCB基板。隨後，在循環空氣乾燥爐中在80 ℃條件下實施乾燥30分鐘，從而去除α-松油醇。在25 ℃溫度條件下將矽晶片以4 mm ∙ 4 mm的接觸面放置在經乾燥的漿料上。在氮氣氛中在15 MPa及300 ℃的條件下加熱該等矽晶片3分鐘，從而將構件與DCB燒結在一起。

燒結完畢後透過抗剪強度測定附著度。在此過程中，在室溫下用剪鑿以0.3 mm/s的速度剪切矽晶片。藉由測力計(Nordson DAGE, Deutschland公司的儀器Nordson DAGE 4000Plus)來記錄作用力。

下表示出所獲得的測量結果：

Claims (15)

1. 一種金屬漿料，包括(A)65至85 wt%的金屬粒子及(B)10至35 wt%的有機溶劑，其中該等金屬粒子(A)的70至100 wt%由有機塗佈之銅片構成，其具有1.9至3.7 m² /g的比表面積、2至4 wt%的總含氧量及0.25至0.9的總碳量:總氧量重量比。
2. 如請求項1之金屬漿料，其中該等有機塗佈之銅片係指40至200 nm薄之薄片，其具有≥ 6: 1至375: 1的縱橫比。
3. 如請求項1或2之金屬漿料，其中該等有機塗佈之銅片的平均粒度(d50)為1至15 µm。
4. 如前述請求項中任一項之金屬漿料，其中該有機塗佈在該銅片表面上形成一附著且在正常條件下(20℃，大氣壓力)不揮發的層。
5. 如前述請求項中任一項之金屬漿料，其中該有機塗佈包括至少一種有機塗佈化合物。
6. 如前述請求項中任一項之金屬漿料，其中相對該等有機塗佈之銅片的重量而言，該有機塗佈的比例為2至5 wt%。
7. 如前述請求項中任一項之金屬漿料，其中該塗佈程度為0.004至0.006 g/m² 。
8. 如前述請求項中任一項之金屬漿料，其中該等有機塗佈之銅片係指由純銅構成的片狀以及/或者由銅合金構成的片狀，該銅合金具有最大30 wt%的至少一合金金屬。
9. 如請求項8之金屬漿料，其中該至少一合金金屬選自由銀、金、鎳、鈀、鉑、鋅及鋁構成之群組。
10. 如前述請求項中任一項之金屬漿料，含有0至15 wt%的至少一添加劑(C)，該添加劑選自由金屬前驅體、燒結助劑、分散劑、表面活性劑、消泡劑、黏合劑、聚合物及黏度控制劑構成之群組。
11. 一種將構件連接在一起的方法，其中提供並燒結一層疊配置，該層疊配置至少具有構件1、構件2及位於構件1及構件2之需要燒結連接的接觸面之間的如請求項1至10中任一項之金屬漿料。
12. 如請求項11之方法，其中該等需要燒結連接的接觸面中的至少一個為由銅或金屬化銅構成的接觸面。
13. 如請求項11或12之方法，其中使用壓力或者無壓力地進行燒結。
14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中該等構件係指應用於電子設備中的部件。
15. 如請求項11至14中任一項之方法，其中在＞250至350℃的溫度條件下實施該燒結。